JPH0322428B2

JPH0322428B2 -

Info

Publication number: JPH0322428B2
Application number: JP57072167A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shirono; Koji Hirai; Takayuki Okamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS58189272A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクスフイルムへの印刷に
適した優れた耐久性を有する印刷インキ組成物に
関するものである。ポリウレタン溶液をビヒクルとする印刷インキ
組成物は、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピ
レン等の各種プラスチツクスフイルムに対して密
着性に優れているため、工業的に利用されてい
る。しかしながら、これまで使用されてきた印刷
インキ組成物には、印刷後のフイルムを熱水中で
処理したり、長期間通常の照明下に放置したりし
ておくと、印刷部分に粘着性を生じたり、やゝ強
い摩擦によつて印刷部分がはげ、他の物の表面を
汚したり、ほこりを付着して外観が悪くなり商品
価値を低下させるなどの問題があつた。これらの問題は、印刷インキ組成物のビヒクル
に使用されているポリウレタン樹脂の劣化、加水
分解等によつて生じるものであり、ビヒクルの耐
加水分解性、耐酸化劣化性を改良することが、問
題解決には必要である。ポリエステル系のポリマージオールをソフトセ
グメントとするポリウレタン樹脂をビヒクルとす
ると、耐酸化劣化性はさほど問題はないが、加水
分解性の点で問題があり、一方、ポリエーテル系
のポリマージオールをソフトセグメントとするポ
リウレタン樹脂をビヒクルとすると、耐加水分解
性の点でほとんど問題はないが、耐酸化劣化性が
低下する。これら二種のポリマージオールを併用
すると、それぞれの欠点が小さくできるが、両方
の欠点を有する印刷インキ組成物となるため、耐
久性は不十分である。ビヒクルの酸化劣化を防止する方法の一つとし
て、酸化劣化防止剤を添加することは、劣化防止
の面からは有効ではあるが、劣化防止剤を含有す
る印刷インキ組成物で印刷したプラスチツクスフ
イルムを食品包装に使用する場合が生ずることを
考えると安全性の点で問題が残り、好ましい問題
解決の方法ではない。本発明は、以上のような問題点に対処し得る、
耐久性を有するプラスチツクス用印刷インキ組成
物を提供するものである。すなわち本発明は、高
分子量ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤を反応して得られる有機溶剤に可溶なポリ
ウレタン樹脂を主たるビヒクルとする印刷インキ
組成物において、該ポリウレタン樹脂の高分子量
ジオール成分が700〜3000の数平均分子量である
ポリカーボネートジオールを含有する高分子量ジ
オールであることを特徴とする印刷インキ組成物
である。本発明で使用されるポリウレタン樹脂の高分子
量ジオール成分は全部がポリカーボネートジオー
ルであつてもよいが、その他の高分子量ジオール
を併用すると、密着性が向上するので好ましい。
耐久性の点からは、他の高分子量ジオールは50重
量％以下であることが好ましいが、高度の耐久性
が要求されない場合には、他の高分子量ジオール
成分を50重量％以上併用しても良い。しいし80％
を越えると耐久性改良効果が少なくなるので好ま
しくない。本発明に使用するポリカーボネートジオールと
しては、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオールおよび／またはヘキサン
−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コールのようなジオール類を、例えばジフエニル
カーボネートのようなジアリールカーボネート類
またはホスゲンと反応させることによつて調整さ
れるポリカーボネートジオールを、その例として
挙げることが出来る。ポリカーボネートジオール
の数平均分子量が3000を越える場合、得られるポ
リウレタン樹脂が柔軟で粘着性を有し、印刷イン
キ組成物としてもブロツキングを起こすので好ま
しくない。一方数平均分子量が700未満の場合に
は、得られるポリウレタン樹脂はやゝ硬く粘着性
はないが、印刷インキ組成物にすると密着性が低
下し、インキ組成物の粘度も経時増粘を示し、印
刷適性が低下するなどの問題を生じる。したがつ
てポリカーボネートジオールの数平均分子量は
700〜3000の範囲にあるのが望ましい。本発明でポリカーボネートジオールと共に使用
される高分子量ジオールとしては、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重
合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオー
ル類エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチールグリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
１，４−ブチンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
プレングリコール等の飽和および不飽和の低分子
グリコール類と二塩基性酸とから脱水縮合反応に
依つて得られるポリエステルポリオール類、環状
エステル化合物の開環重合によつて得られるポリ
エステルポリオール類、ポリブタジエングリコー
ル類等の外、ビスフエノールＡに酸化エチレン、
酸化プロピレンを付加せしめたグリコール類等、
さらには一般にポリウレタンの製造に使用される
公知のポリオール類が挙げられる。これらの高分
子量ジオールの中では、特にポリカプロラクトン
ジオールとの併用がプラスチツクフイルムとの密
着性が向上するので好ましい。ポリカーボネート
ジオールとポリカプロラクトンジオールの割合
が、重量を基準として80／20〜20／80の範囲にあ
ると、耐久性、密着性の点で、従来のポリウレタ
ン樹脂を使用した印刷インキ組成物より優れてい
て好ましい。有機ジイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族、および脂環族のポリイソシアネート
類、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジ−およびテトラアルキルジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′−ジベンジルイ
ソシアネート、１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、１，４−フエニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアネート（H₁₂MDI）等がその代表例と
して挙げられる。ビヒクルの光による黄変が問題
になる場合には、有機ジイソシアネート化合物と
してイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，4′−ジイソシアネート等の脂環
族ジイソシアネートを使用するのが良い。こられ
のジイソシアネート化合物は単独または２種以上
のジイソシアネート化合物を混合して使用しても
よい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールなどの脂肪族グリコール、
１，４−シクロヘキサングリコールなどの脂環族
グリコール、キシレングリコール、１，４−ジハ
イドロキシエチレンオキシベンゼンなどの芳香族
グリコールなどのグリコール類、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミンなどの
ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのアルカノールアミン、ヒドラジン
類、ヒドラジド類などがあげられる。これらの鎖
伸長剤は単独または混合して使用することができ
る。鎖伸長剤の種類によつて得られるポリウレタ
ン樹脂の物性が異なるが、特に好ましい伸長剤と
しては、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン（H₁₂DAM）、イソホロンジアミン（IPDA）
などの脂環族ジアミンが挙げられる。本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、高分
子量ジオールの水酸基と有機ジイソシアネートの
イソシアネート基とのモル比が、１：２〜１：５
の範囲にあることが好ましい。モル比１：２より
もイソシアネート基の量が少なくなるとハードセ
グメントの鎖長が短かくなり高分子量ジオールの
分子量の小さなものを用いないと、粘着性が生
じ、ブロツキングが問題となる。一方、モル比が
１：５を大きく超える場合には、ハードセグメン
トの鎖長が長くなり、ポリウレタン溶液の粘度が
経時変化し、増粘し、流動性が低下するし、得ら
れるポリウレタン樹脂も硬いので、印刷インキ組
成物のビヒクルとしては満足できるものではな
い。高分子量ジオールの分子量によつて、得られる
ポリウレタン樹脂中のハードセグメントの割合は
異なり、水酸基とイソシアネート基のモル比が上
記の範囲であつても、極度に柔軟なものから、硬
いものまで得られるが、本発明の印刷インキ組成
物には、100％伸長時の応力が20Kg／cm²〜110Kg／
cm²の範囲にあるポリウレタン樹脂が特に好適であ
る。20Kg／cm²未満の応力の場合、耐粘着性、耐溶
剤性に問題が生じ、110Kg／cm²をこえると接着性、
可撓性、希釈性に問題を生じるので、特に必要の
ない場合は20〜10Kg／cm²の範囲のポリウレタン樹
脂をビヒクルとして利用するのがよい。本発明に使用される溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン
などのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル等があり、溶解性および経済
性からイソプロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン酢酸エチル、トルエンなどが好適であ
る。本発明のポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度お
よび粘度は特に制限する必要はないが、作業性、
経済性、物性から５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％の範囲でかつ20℃における粘度が1000〜
500000cpsの範囲であるものが好適である。本発明においては、ポリウレタン樹脂溶液の製
造法は特に限定されず、公知の方法でよい。例え
ば、ジイソシアネート成分とジオール成分とをイ
ソシアネート基過剰のモル比で反応させて両末満
イソシアネート基のプレポリマーをつくりついで
鎖伸長剤で伸長する方法、ジオール成分と鎖伸長
剤とを混合しておきジイソシアネート成分と反応
させる方法などの二段法や、ジオール成分、ジイ
ソシアネート成分、鎖伸長剤の三成分を一段で反
応させる一段法などを行なうことができる。上記
方法において重合は、溶剤の存在下または非存在
下で行なわれ、非存在下で行つた場合には後から
溶剤を加えるかまたは一度固形の樹脂を製造した
後、溶剤に溶解して樹脂溶液を製造する方法が用
いられる。上記ポリウレタン溶液中に、顔料等の着色剤、
溶剤、必要に応じてインキ流動性改良および表面
皮膜の改質等のための界面活性剤、その他の添加
剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混
練することによつて印刷インキを製造することが
できる。本発明の印刷インキ組成物は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のフ
イルムに優れた接着性を示すとともに、従来のポ
リウレタン樹脂をビヒクルとする印刷インキ組成
物より良好な耐加水分解性、耐酸化劣化性を示
し、優れた耐久性を有している。さらに、これは
予期せぬ効果であり、理由も判然としないが、本
発明の印刷インキ組成物は、顔料の分散安定性が
良好で、長期間静置しておいても容器の底部に顔
料の堆積物を生じることも、印刷インキ組成物の
粘度が経済的に変化して増粘することもない。こ
のため、従来分散安定性に不安のあつポリウレタ
ン樹脂のみをビヒクルとする印刷インキ組成物を
安心して製造することが可能となつた。印刷インキ組成物の製造において、必要であれ
ば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル
酸エステル系ポリマー等のポリマーを混合するこ
とはさしつかえない。次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例および比較例中の部は、特記し
ないかぎり重量部を表わす。また、実施例において、印刷適性のうち、接着
性については、セロテープ接着性で評価した。実
施例および比較例のインキ組成物を、グラビア校
正機でポリエステルフイルムに印刷をほどこし、
１日放置後、印刷部分にセロテープを貼りつけ、
これを急速に引きはがした時、全くはがれなかつ
たものを良、部分的にはがれたものを不良とし
た。耐ブロツキング性は、各印刷物を印刷面が内
側になる様に折りまげバイス良く締めつけ40℃に
保つた空気浴中に一昼夜放置した試料を再び広
げ、その時の抵抗を感覚的に判定し、全く抵抗の
無かつたものを良、ごくわずか抵抗を認めたもの
をやゝ良、明らかな抵抗を認めたものあるいは剥
離困難な状態のものを不良と判定した。耐久性の
うち、耐加水分解性は、印刷を施したプラスチツ
クフイルムを、100℃の熱水中に浸漬し、72時間
経過後、印刷部分の粘着性の有無を調べ、粘着性
のあるものは耐加水分解性不良と評価した。耐熱
劣化性は、120℃の空気浴中に印刷したプラスチ
ツクスフイルムを96時間枚置した後の印刷部分の
粘着性の有無を調べ、粘着性のあるものを耐熱劣
化性は不良であると評価した。１週間以上経過後
も、粘着性が認められないものは、良と判定し
た。これらの中間の耐久性を示すものはやゝ良と
評価した。実施例１撹拌機、温度計、ジムロート、N₂ガス導入管
を付した１四つ口フラスコに平均分子量2000の
１，６−ヘキサンジオールポリカーボネート
（PC）300部と、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）66.7部を混合し、95℃で10時間反応させ
て遊離NCO％が3.44％のウレタンプレポリマー
を得た。つぎにメチルエチルケトン（MEK）
244.5部を投入して均一溶液にした後に、イソホ
ロンジアミン（IPDA）23.3部と反応停止剤とし
てジ−ｎ−ブチルアミン2.36部をMEK226.3部と
イソプロパノール117.7部の混合溶媒に溶解した
溶液に、前記ウレタンプレポリマーのMEK溶液
611.2部を室温で滴下した。滴下後昇温し、50℃
で３時間反応させた。このポリウレタン樹脂溶液
は粘度が12500cps／20℃／40％であつた。100％
伸長時の応力は50Kg／cm²であつた。次に、酸化チタン（石原産業社、タイペークＲ
−820）25部、前記ポリウレタン溶液（ポリマー
濃度40％）37.5部、およびメチルエチルケトン
（試薬１級）23.0部をボールミルにより24時間練
肉し、ついで、酢酸エチル29部を加えて印刷イン
キ組成物を得た。このインキ組成物を使用してグ
ラビア印刷機で、ナイロンフイルムおよびポリエ
ステルフイルムに印刷した。印刷結果は第１表の
とうりであつた。この印刷インキ組成物は、長期
間保存しても粘度変化が無く分散性が良好であつ
た。実施例２平均分子量2000の１，６−ヘキサンジオールポ
リカーボネート150部と平均分子量2000のポリカ
プロラクトン（PCL）150部とイソホロンジイソ
シアネート66.7部を混合し、95℃で10時間反応さ
せて遊離NCO％が3.44％のウレタンプレポリマ
ーを得た。次にメチルエチルケトン244.5部を投
入して、均一溶液にした後に、イソホロンジアミ
ン23.3部とジ−ｎ−ブチルアミン2.36部を
MEK226.3部、イソプロパノール117.7部の混合
溶媒に溶解した溶液に、前記ウレタンプレポリマ
ーの均一溶液611.2部を室温で滴下した。滴下後
昇温し50℃で３時間反応させた。得られたポリウ
レタン樹脂溶液は粘度が136P／20℃／40％であ
つた。100％伸長時の応力は45Kg／cm²であつた。実施例１と同様にして印刷インキ組成物を調製
して、印刷適性と耐久性を調べた結果を第１表に
示す。印刷インキ組成物粘度の経時増粘はほとん
ど無かつた。実施例３数平均分子量2000の１，６−ヘキサンジオール
ポリカーボネート200部と平均分子量2000のポリ
カプロラクトン50部と平均分子量2000のポリテト
ラメチルグリコール（PTG）50部とをイソホロ
ンジイソシアネート66.7部と混合して95℃で10時
間反応させて遊離NCO％が3.44％のウレタンプ
レポリマーを得た。次にメチルエチルケトン
252.4部を投入して、均一溶液とした後に、イソ
ホロンジアミン23.3部とジ−ｎ−ブチルアミン
2.36部をMEK232.7部とイソプロパノール121.3部
の混合溶媒に溶解した溶液に前記ウレタンプレポ
リマーのMEK溶液611部を室温で滴下撹拌して、
滴下後は50℃で３時間反応させた。このポリウレ
タン樹脂溶液は粘度が150P／20℃／40wt％であ
つた。100％伸長時の応力は47Kg／cm²であつた。実施例１と同様の処方で、印刷インキ組成物を
調製し、印刷適性と耐久性を調べた。結果を第１
表に示す。印刷インキ組成物粘度は保存中一定
で、分散安定性は良好であつた。実施例４〜10 実施例１に述べたポリウレタン樹脂溶液の調製
方法と同様の方法で、各種ポリウレタン溶液を調
製して、それより印刷インキ組成物を調製し、印
刷適性と耐久性を調べた。第１表に結果をまとめ
て示す。

【表】

【表】＊鎖伸長剤のモル数は反応停止剤を含んだ値である
。
実施例 11 １，６−ヘキサンジオールポリカーボネート
（数平均分子量2000）とポリカプロラクトンジオ
ール（数平均分子量2000）とを重量比で30／70に
混合した高分子量ジオール１モルに対して、イソ
ホロンジイソシアネートと４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートとの混合物（モル比
１：１）を2.2モルの割合で加え、100℃で９時間
反応させてウレタンプレポリマーを得た。これに
メチルエチルケトンを加え、濃度60重量％のプレ
ポリマー溶液とした後に、イソホロンジアミンを
ポリマージオール１モルに対して1.1モル、ジ−
ｎ−ブチルアミンを0.1モルの割合で混合したア
ミンを、メチルエチルケトンとイソプロピルアル
コールの重量比２：１の混合溶媒に溶解した伸長
剤溶液を調製した、この伸長剤溶液を、激しくか
きまぜているプレポリマー溶液に添加して鎖伸長
を行ないポリウレタン溶液濃度40％、粘度150P
（40％，20℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を用いて、実施例１
と同様にして印刷インキ組成物を調製した。この
印刷インキ組成物は、従来品に比べて分散性、密
着性、耐久性の点で優れていた。比較例１数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコ
ール300部とイソホロンジイソシアネート66.7部
を混合し、95℃で10時間反応させて遊離NCO％
が3.44％のウレタンプレポリマーを得た。これに
メチルエチルケトン（MEK）244.5部を投入して
均一溶液にした後に、イソホロンジアミン23.3部
とジ−ｎ−ブチルアミン2.36部をMEK226.3部と
イソプロパノール117.7部の混合溶媒に溶解した
溶液に、前記ウレタンプレポリマーのMEK溶液
611.2部を室温で滴下した。滴下後、昇温し50℃
で３時間反応させた。このポリウレタン樹脂溶液
の粘度は12500cps／20℃／40％であつた。上記ポ
リウレタン樹脂を用いて実施例１と同様にして印
刷インキ組成物を調製して印刷適性と耐久性を調
べ第１表に結果を示した。比較例２数平均分子量2000のポリブチレンアジペートジ
オール300部と４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート78.6部とを混合して95℃で10時
間反応させて遊離NCO％が3.32％のウレタンプ
レポリマーを得た。ついで、MEK244.5部を添加
して濃度60％のウレタンプレポリマー溶液とした
後に、イソホロンジアミン23.3部とジ−ｎ−ブチ
ルアミン2.36部とをMEK226.3部とイソプロパノ
ール117.7部の混合溶液に溶解した溶液に、ウレ
タンプレポリマーのMEK溶液631ｇを室温下に滴
下した。滴下後50℃に昇温し３時間反応させた。
このポリウレタン樹脂溶液の粘度は13000cps／20
℃／40％であつた。上記ポリウレタン樹脂を用い
て実施例１と同様の方法で印刷インキ組成物を調
製して、印刷適性と耐久性を調べ結果を第１表に
まとめて示した。

Claims

【特許請求の範囲】１高分子量ジオール、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を反応させて得られる有機溶剤に可
溶なポリウレタン樹脂を主たるバインダーとする
印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂
の高分子量ジオール成分が、700〜3000の数平均
分子量を有するポリカーボネートジオールを含有
する高分子量ジオールであることを特徴とする印
刷インキ組成物。２有機ジイソシアネートが脂環族ジイソシアネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の印刷イン
キ組成物。３鎖伸長剤が脂環族ジアミンである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の印刷インキ組成
物。４高分子量ジオールの水酸基と有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基とのモル比が１：２か
ら１：５の範囲にある特許請求の範囲第２項また
は第３項記載の印刷インキ組成物。５ポリウレタン樹脂のフイルムの100％伸長時
のモジユラスが20〜110Kg／cm²である特許請求の
範囲第４項記載の印刷インキ組成物。