JPH1121332A - 印刷インキ用ポリウレタン樹脂および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 「版かぶり現象」と「ブリード現象」をいず
れも生じない印刷インキ組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）ジイソ
シアネート化合物、（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および
（Ｄ）アミン系重合停止剤からなる印刷インキ用ポリウ
レタン樹脂において、（Ａ）高分子ポリオールが特定の
グリコールを含有してなるグリコール成分とジカルボン
酸成分とからなる酸価２以下かつ数平均分子量が３００
０を超え１００００以下であるポリエステルポリオール
（ａ）を含有し、（Ａ）高分子ポリオールの水酸基を１
当量としたときイソシアネート基が３当量を超え６当量
以下となるよう（Ｂ）ジイソシアネート化合物を配合す
ることを特徴とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用樹
脂として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用ポリウ
レタン樹脂および印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィル
ムが、開発され使用されている。これら種々のプラスチ
ックフィルムに印刷するため、印刷インキにはこれまで
にない高度な性能、品質が要求されるようになってきて
いる。その中でもポリウレタン樹脂は強靱であり、また
各種の物性のコントロ−ルが容易であることから、印刷
インキ用樹脂として多用されている。しかしながらポリ
ウレタン樹脂を主成分とする印刷インキは、版の画線部
以外の箇所にドクタ−でかきとられない部分が生じ「か
ぶり」となって印刷物に転移する現象、すなわち「版か
ぶり現象」が起こりやすいという大きな欠点を有してい
る。特に、近年の環境問題によりトルエンのような芳香
族系溶剤を含まないケトン系溶剤やエステル系溶剤を主
成分とする「ノントルエン型インキ」が使用されてきて
おり、「ノントルエン型インキ」を使用した場合には、
この「版かぶり現象」が顕著に現れやすい。このため従
来から、低分子量のポリウレタン樹脂を使用したり、界
面活性剤を併用したりすることにより、上記の問題点の
解決が試みられている。しかしながら低分子量のポリウ
レタン樹脂等を使用したインキ、界面活性剤を併用した
インキにて印刷物を得た場合には、印刷後にドライラミ
ネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施す
際に、接着剤に含まれる酢酸エチルによってインキ皮膜
表面が溶ける「ブリード現象」が生じるため大きな問題
となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
解決しえなかった問題点すなわち「版かぶり現象」と
「ブリード現象」をいずれも生じない印刷インキ組成物
を提供すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定のポ
リウレタン樹脂を印刷インキ用樹脂として用いることに
より前記問題点をことごとく解決した。本発明は、かか
る新しい知見に基づいて完成されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）ジイソシアネート化合
物、（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および（Ｄ）アミン系重合
停止剤からなる印刷インキ用ポリウレタン樹脂におい
て、（Ａ）高分子ポリオールが下記一般式（１）：

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中ｎは４〜６の整数、Ｒは水素原子ま
たはアルキル基、Ｒの１〜３個はアルキル基である）で
示されるグリコールを含有してなるグリコール成分とジ
カルボン酸成分とからなる酸価２以下かつ数平均分子量
が３０００を超え１００００以下であるポリエステルポ
リオール（ａ）を含有し、（Ａ）高分子ポリオールの水
酸基を１当量としたときイソシアネート基が３当量を超
え６当量以下となるよう（Ｂ）ジイソシアネート化合物
を配合することを特徴とする印刷インキ用ポリウレタン
樹脂に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用ポリウレタ
ン樹脂の構成成分は次の通りである。

【０００８】本発明の（Ａ）高分子ポリオールは、前記
一般式（１）で示されるグリコールを含有してなるグリ
コール成分とジカルボン酸成分とからなる前記特定のポ
リエステルポリオール（ａ）を含有するものである。当
該一般式（１）で示されるグリコールにおいては、式中
ｎは４〜６の整数であり、好ましくは５〜６の整数であ
る。ｎが３以下ではインキにした際の「版かぶり」が悪
化し、また７以上では「ブリード現象」が発生する傾向
が見られる。Ｒのアルキル基としては、炭素数が１〜３
のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。また
Ｒの１〜３個はアルキル基とし、好ましくは１〜２個が
アルキル基である。一般式（１）で示されるグリコール
の具体例としては、１，４−ペンタンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オール、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オールおよびこれらの２種類以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは３−メチル−１，５−
ペンタンジオールである。

【０００９】本発明のグリコール成分は、一般式（１）
以外のグリコールと併用して、一般式（１）以外のグリ
コールを含有することができる。一般式（１）以外のグ
リコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチ
レンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン、アルキルジアルカノールアミンなどがあげられる。
一般式（１）以外のグリコールを併用する場合、一般式
（１）のグリコールの量は通常、全グリコール成分中５
０重量％以上である。一般式（１）のグリコールの量が
５０重量％に満たない場合、「版かぶり」と「ブリード
現象」共に好ましくない。

【００１０】またジカルボン酸として好適なものは、ア
ジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジ
カルボン酸もしくはこれらに対応する酸無水物があげら
れる。

【００１１】上記に述べた一般式（１）のグリコールを
主成分として含有してなるグリコール成分とジカルボン
酸とを、グリコール過剰当量にて脱水縮合反応させ、本
発明のポリエステルポリオール（ａ）を得る。当該ポリ
エステルポリオール（ａ）の数平均分子量は３０００を
超え１００００以下で、かつ酸価２以下でなければなら
ない。なお、数平均分子量は好ましくは４０００を超え
１００００以下、さらに好ましくは６０００以下であ
る。また、酸価は０．５以下が好ましい。ポリエステル
ポリオール（ａ）の数平均分子量が３０００以下または
１００００を超える場合または酸価が２を超える場合、
いずれも「版かぶり現象」が顕著に生じ好ましくない。
さらに、数平均分子量が３０００以下の場合、条件によ
ってはポリウレタン製造時にゲル化してしまうおそれが
ある。

【００１２】また本発明の（Ａ）高分子ポリオールは、
前記ポリエステルポリオール（ａ）と併用して、ポリエ
ステルポリオール（ａ）以外の高分子ポリオールを含有
することができる。ポリエステルポリオール（ａ）以外
の高分子ポリオールとしては、前記の一般式（１）の
グリコールおよび必要に応じて一般式（１）以外のグリ
コールを含有してなるグリコール成分とジカルボン酸成
分とをグリコール過剰当量にて脱水縮合反応させたポリ
エステルポリオールであって数平均分子量が５００を超
え３０００以下で酸価が２以下のもの、前記の一般式
（１）以外のグリコール成分とジカルボン酸成分とを脱
水縮合反応させて得たポリエステルポリオール；環状エ
スエーテル化合物を開環重合して得たポリエステルポリ
オール；酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポ
リオール；ポリカ−ボネートポリオール；ポリブタジエ
ングリコール；ビスフェノールＡに酸化エチレンもしく
は酸化プロピレンを付加してえられた高分子ポリオール
等であって数平均分子量が５００を超え１００００以下
で酸価が２以下のものがあげられる。これらポリエステ
ルポリオール（ａ）以外の高分子ポリオールを併用する
場合、ポリエステルポリオール（ａ）とその他の高分子
ポリオールの合計を１００重量％とした場合、ポリエス
テルポリオール（ａ）の使用量は通常５０重量％以上で
ある。ポリエステルポリオール（ａ）が５０重量％未満
の場合、「版かぶり現象」が発生しやすくなるため好ま
しくない。

【００１３】なお、本発明においては数平均分子量５０
０以下の低分子量グリコールは使用しない。本発明者ら
の知見によると、数平均分子量５００以下の低分子量グ
リコールを使用した場合、ブリード現象が生じる傾向が
あり、本発明の目的を達成できない。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
る（Ｂ）ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂
肪族および脂環族のジイソシアネート類があげられる。
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベン
ジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，4−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等
がその代表例である。

【００１５】また本発明のポリウレタン樹脂は鎖伸長剤
として（Ｃ）アミン系鎖伸長剤を使用する。その具体例
としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４−ジアミン等のポリアミンがあげられ
る。また分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレ
ンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等も
同様に使用できる。

【００１６】また本発明のポリウレタン樹脂は重合停止
剤として（Ｄ）アミン系重合停止剤を使用する。具体例
としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルア
ミン等のアルキルモノアミン類、ジエタノールアミンや
モノエタノールアミン等のヒドロキシルモノアミン類等
が使用できる。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、ポリエステルポリオール（ａ）を主成分とす
る（Ａ）高分子ポリオールと、過剰の（Ｂ）ジイソシア
ネート化合物により、（Ａ）高分子ポリオールの両末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調
製し、さらにこれと（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および
（Ｄ）アミン系重合停止剤を反応させる方法があげられ
る。この製造方法において、上記ポリウレタンプレポリ
マーの製造に際しては、（Ａ）高分子ポリオールの水酸
基を１当量としたとき、ジイソシアネート化合物のイソ
シアネート基が３当量を超え６当量以下となるように配
合する必要があり、好ましくは下限が３．５当量を超
え、上限が４．５当量以下である。イソシアネート基が
３当量以下の場合、耐酢酸エチル性が低下し「ブリード
現象」が発生するため好ましくない。またイソシアネー
ト基が６当量を超えた場合、得られるポリウレタン樹脂
の溶液安定性が劣るためゲル化する等の問題が生じる。
また、イソシアネート基が６当量以下の場合であって
も、前記したように、ポリエステルポリオール（ａ）の
数平均分子量が３０００以下の場合はポリウレタン製造
時にゲル化してしまう場合がある。

【００１８】両末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーと（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および（Ｄ）
アミン系重合停止剤との反応に際しては、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基の量を１当量とした場合、
（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および（Ｄ）アミン系重合停止
剤中のアミノ基の合計が０．８〜１．２当量とするのが
好ましい。アミノ基が０．８当量未満の場合は耐酢酸エ
チル性が低下し、「ブリード現象」が発生するため好ま
しくない。またアミノ基が１．２当量を超える場合、ア
ミン系鎖伸長剤が未反応のままポリウレタン樹脂中に残
存し悪臭がするため好ましくない。こうして得られたポ
リウレタン樹脂のアミン価は０〜２０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）である。さらに顔料分散性の点から考えると、ポリ
ウレタン樹脂のアミン価は０．２〜２０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）である方がより好ましいため、ウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基の量を１当量とした場合、（Ｃ）
アミン系鎖伸長剤および（Ｄ）アミン系重合停止剤中の
アミノ基の合計が１．０１〜１．２当量になるよう配合
するのが好ましい。

【００１９】また本発明におけるポリウレタン樹脂の製
造は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用で
きる溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく
知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールｎ−ブタノール等のアルコー
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤があげられ、これらは1
種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。これ
ら溶剤の使用量は該ポリウレタンと溶剤の重量比が１０
０／０〜１０／９０、好ましくは６０／４０〜２０／８
０の範囲になる量である。なお、本発明のポリウレタン
樹脂を使用して得られる印刷インキを「ノントルエン型
インキ」とするためには、本発明のポリウレタン樹脂の
製造の際に用いる溶剤としてエステル系溶剤および／ま
たはケトン系溶剤を含みかつ芳香族系溶剤を含まない溶
剤を使用する。

【００２０】前記のようにして得られる本発明のポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜１０００００
の範囲内とするのが好適である。分子量が５０００に満
たない場合にはこれをビヒクルとして用いた印刷インキ
の「ブリード現象」が発生する傾向があり、一方１００
０００を超える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が
高くなり、「版かぶり現象」の発生が生じやすくなり好
ましくない。

【００２１】前記のようにして得られる本発明のポリウ
レタン樹脂の分子構造は、前記ポリエステルポリオール
（ａ）が数平均分子量３０００を超えるため、これに由
来して特に柔軟な構造を有する長鎖のソフトセグメント
と、ウレタン結合よりもさらに堅剛な尿素結合の含有比
率が従来公知のポリウレタン樹脂に比べて高い長鎖のハ
−ドセグメントからなる。ここで、尿素結合の含有比率
が従来公知のポリウレタン樹脂に比べて高いとは、本発
明のポリウレタン樹脂においては、ウレタン結合１当量
に対して尿素結合が２当量を超えるものであり、ハード
セグメント１単位当たり平均４個を超える尿素結合を有
することをいう。このような分子構造は、前記（Ａ）高
分子ポリオールの水酸基１当量に対してジイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を３当量を超えるように配
合することによって得られるものである。本発明におい
ては、このような分子構造に基づき、優れた「版かぶり
性」と「ブリード性」の性能をともに満たす性質等を与
えるものと考えられる。

【００２２】上記の方法で得られたポリウレタン樹脂溶
液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良およ
び表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワックス、その
他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練する
ことによって本発明の目的に合致する印刷インキ組成物
を収得することができる。このようにして得られた印刷
インキは、「版かぶり現象」と「ブリード現象」共に優
れた性質のものである。さらに、エステル系溶剤および
／またはケトン系溶剤を印刷インキ組成物中の全溶剤分
に対して６０重量％以上含みかつ芳香族系溶剤を含まな
い「ノントルエン型インキ」においては、特に顕著な
「版かぶり現象」と「ブリード現象」の改善効果が得ら
れるという特徴を有するものである。

【００２３】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定
されるものではない。なお、各例中、部および％は特記
しない限りすべて重量基準である。

【００２４】製造例１ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに、数平均分子量４０５０、酸価０．３のポリ（３
−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）グリ
コール６００部、数平均分子量４０５０、酸価２．３の
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）グリコール
４００部とイソホロンジイソシアネート１７０部を仕込
み（なおイソシアネート基と水酸基の当量比はＮＣＯ／
ＯＨ＝３．１）、窒素気流下に１００℃で６時間反応さ
せ遊離イソシアネート価３．７３％のプレポリマーとな
し、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタ
ンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロン
ジアミン７７．９部、ジブチルアミン２１．５部、メチ
ルエチルケトン１１６０部およびイソプロピルアルコー
ル９８７部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレ
ポリマー溶液１９８５部を添加し、５０℃で３時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が３０％、粘度が７５０ｃＰ／２５℃、数
平均分子量１２０００であった。

【００２５】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量４０５０、
酸価０．３のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート）グリコール１０００部およびイソホロ
ンジイソシアネート２０８部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝
３．８）、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離
イソシアネート価４．８０％のプレポリマーとなし、こ
れにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミ
ン１０２．６部、ジブチルアミン２８．４部、メチルエ
チルケトン１２６８部およびイソプロピルアルコール１
０４１部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポ
リマー溶液２０２３部を添加し、５０℃で３時間反応さ
せた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂
固形分濃度が３０％、粘度が８７０ｃＰ／２５℃、数平
均分子量１００００であった。

【００２６】製造例３ 製造例２において、数平均分子量４０５０、酸価０．３
のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペ
ート）グリコールに代えて、数平均分子量４０５０、酸
価０．３の、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールおよび３，５，５−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオールの混合物とアジピン酸との反応物を使用
した他は、製造例２と同様にして反応を行いポリウレタ
ン樹脂溶液を得た（なお、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．８、プレ
ポリマーの遊離イソシアネート価は４．８０％であっ
た）。該樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
５３０ｃＰ／２５℃、数平均分子量１００００であっ
た。

【００２７】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量４０５０、
酸価０．１のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール／１，６−ヘキサンジオール（７０％／３０％）ア
ジペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシ
アネート２４７部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝４．５）、
窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネ
ート価５．８３％のプレポリマーとなし、これにメチル
エチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１２５．
７部、ジブチルアミン３９．０部、メチルエチルケトン
１３８１部およびイソプロピルアルコール１０９８部か
らなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液
２０６２部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こう
して得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が１１００ｃＰ／２５℃、数平均分子量
８０００であった。

【００２８】製造例５ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量６０００、
酸価０．４のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート）グリコール１０００部とイソホロンジ
イソシアネート１４１部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝３．
８）、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート価３．４５％のプレポリマーとなし、これに
メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリ
マーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６
６．１部、ジブチルアミン２６．１部、メチルエチルケ
トン１１０４部およびイソプロピルアルコール９５９部
からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶
液１９５６部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こ
うして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が６６０ｃＰ／２５℃、数平均分子量
１００００であった。

【００２９】比較製造例１ 製造例２において、数平均分子量４０５０、酸価０．３
のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペ
ート）グリコールに代えて数平均分子量４０５０、酸価
０．４のポリ（１，２−プロピレンジオールアジペー
ト）グリコールを使用した他は同様にして反応を行い、
ポリウレタン樹脂溶液を得た（なお、ＮＣＯ／ＯＨ＝
３．８、プレポリマーの遊離イソシアネート価は４．８
０％であった）。該樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が４２０ｃＰ／２５℃、数平均分子量１０００
０であった。

【００３０】比較製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００、
酸価０．４のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート）グリコール１０００部とイソホロンジ
イソシアネート５００部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝４．
５）、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート価９．８１％のプレポリマーとなし、これに
メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリ
マーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン２
８３．１部、ジブチルアミン３０．７部、メチルエチル
ケトン２００７部およびイソプロピルアルコール１４１
１部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマ
ー溶液２３１５部を添加し、５０℃で３時間反応させよ
うとしたところゲル状化しポリウレタン樹脂溶液が得ら
れなかった。

【００３１】比較製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量４０５０、
酸価０．３のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート）グリコール１０００部およびイソホロ
ンジイソシアネート１１０部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝
２．０）、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離
イソシアネート価１．８８％のプレポリマーとなし、こ
れにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミ
ン３９．４部、ジブチルアミン９．６部、メチルエチル
ケトン９８８部およびイソプロピルアルコール９０１部
からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶
液１９２５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こ
うして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が４５０ｃＰ／２５℃、数平均分子量
２００００であった。

【００３２】比較製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量５２２０、
酸価０．３のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールアジペート）グリコール１０００部、エチレングリ
コール１２部およびイソホロンジイソシアネート１２８
部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５）、窒素気流下に１
００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価１．４１
％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８
１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン２９．７部、ジブチル
アミン９．８部、メチルエチルケトン１０２０部および
イソプロピルアルコール９１７部からなる混合物の存在
下に上記ウレタンプレポリマー溶液１９５５部を添加
し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
６２０ｃＰ／２５℃、数平均分子量２００００であっ
た。

【００３３】実施例１〜５および比較例１〜３ 表１に記載のように前記製造例１〜５、比較製造例１、
３、４で得られたポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ用い
て、下記の組成の混合物をペイントシェーカーにて練肉
し、白色印刷インキ８点を調製した。

【００３４】白色印刷インキの組成 チタン白（ルチル型） ４０部 ポリウレタン樹脂溶液 ３５部 酢酸エチル ２０部 イソプロピルアルコール ５部

【００３５】さらに得られた白色印刷インキそれぞれ１
００部に対して、さらに酢酸エチル３５部およびイソプ
ロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、グラビ
ア輪転印刷機により当該白色印刷インキをポリエチレン
テレフタレートフィルムの片面に印刷した。

【００３６】（版かぶり性の評価）グラビア輪転印刷機
の版面の状態および得られた印刷フィルムの印刷状態を
目視により観察し「版かぶり性」を評価した。評価結果
の表示は次の通りである。結果を表１に示す。 × ： 版面および印刷フィルム両方にかぶりがある △ ： 版面にかぶりがある ○ ： 版面および印刷フィルム両方ともかぶりがない

【００３７】（ブリード性の評価）酢酸エチルを含んだ
脱脂綿にて印刷フィルムの印刷面をこすり、インキの溶
解状態を目視観察し「ブリード性」を評価した。評価結
果の表示は次の通りである。結果を表１に示す。 × ： インキがすぐに溶け出す △ ： インキがしばらくして溶け出す ○ ： インキが溶け出さない

【００３８】

【発明の効果】本発明により得られる印刷インキは、
「版かぶり現象」と「ブリード現象」共に優れた性質の
ものであり、さらに印刷インキの溶剤成分中にエステル
系溶剤および／またはケトン系溶剤を６０重量％以上含
み芳香族系溶剤を含まない「ノントルエン型インキ」に
おいては特に顕著な「版かぶり現象」と「ブリード現
象」の改善効果が得られるという特徴を有する。

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）ジイソ
   シアネート化合物、（Ｃ）アミン系鎖伸長剤および
   （Ｄ）アミン系重合停止剤からなる印刷インキ用ポリウ
   レタン樹脂において、（Ａ）高分子ポリオールが下記一
   般式（１）： 【化１】 （式中ｎは４〜６の整数、Ｒは水素原子またはアルキル
   基、Ｒの１〜３個はアルキル基である）で示されるグリ
   コールを含有してなるグリコール成分とジカルボン酸成
   分とからなる酸価２以下かつ数平均分子量が３０００を
   超え１００００以下であるポリエステルポリオール
   （ａ）を含有し、（Ａ）高分子ポリオールの水酸基を１
   当量としたときイソシアネート基が３当量を超え６当量
   以下となるよう（Ｂ）ジイソシアネート化合物を配合す
   ることを特徴とする印刷インキ用ポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール（ａ）を構成す
   るグリコール成分のうち、一般式（１）で示されるグリ
   コールの量が５０重量％以上であることを特徴とする請
   求項１記載の印刷インキ用ポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 （Ａ）高分子ポリオール中のポリエステ
   ルポリオール（ａ）の量が５０重量％以上であることを
   特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ用ポリウ
   レタン樹脂。
4. 【請求項４】 ポリエステルポリオール（ａ）の数平均
   分子量が４０００を超え１００００以下であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用
   ポリウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の印刷イ
   ンキ用ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ組成
   物。
6. 【請求項６】 前記印刷インキ組成物が溶剤を含有して
   なり、当該溶剤がエステル系溶剤および／またはケトン
   系溶剤を印刷インキ組成物中の全溶剤分に対して６０重
   量％以上含みかつ芳香族系溶剤を含まない溶剤であるこ
   とを特徴とする請求項５記載の印刷インキ組成物。