JPH03224492A - 共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微生物を用いて製造される新規な共重合体およ
びその製造法に関し、さらに詳しくは３−ヒドロキシブ
チレート単位（以下、３ＨＢと記すこともある。）と３
−ヒドロキシバレレート単位（以下、３ＨＶと記すこと
もある。）と３ヒドロキシプロピオネート単位（以下、
３ＨＰと記すこともある。）と５−ヒドロキシバレレー
ト単位（以下、５ＨＶと記すこともある。）とを有する
成形性等に優れた新規な四元共重合体およびその製造法
に関する。

［従来の技術およびその課題］ ポリ−３−ヒドロキシブチレー）　（ＰＨＢ）は、エネ
ルギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に蓄積さ
れ、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑性高分
子であることから、環境を保全する“クリーン”プラス
チックとして注目され、特に近年、合成プラスチックが
環境汚染や資源循環の観点から深刻な社会問題となるに
至り、ＰＨＢは石油に依存しないバイオポリマーとして
も注目されている。

例えば、手術糸や骨折固定用材などの医用材料、おむつ
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、魚網などの水産材料、包装材料
、その地条方面への応用が考えられている。

しかしながら、ＰＨＢは結晶化度が高＜（７０％以上）
、柔軟性に欠け、融点（１８０℃）以上の温度では熱分
解するために加工しにくく耐衝撃性に劣るという物性上
の問題があり、また生産コストが高いことから実用的規
模での工業的生産には至っていない。

この物性上の問題を解決せんとして、近時、アルカリゲ
ネス争ユートロファス（Ａｌｃａｌ　ｉｇｅｎｅｓｅｕ
ｔｒｏｐｈｕｓ　）を用いて、３−ヒドロキシブチレー
ト単位（３ＨＢ）を基本とする共重合体およびその製造
法についての研究がなされている。

例えば、３ＨＢと３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈ
Ｖ）とからなる共重合体が、特開昭５７−１５０３９８
号、同５８−６９２２４号、同５９−２２０１９２号、
同６８−２６９９８９号および同６４−６９６２２号等
に開示されている。

この共重合体は３ＨＶ成分の導入により結晶化度が低下
し、柔軟性は改善されるが、融解温度が８５〜１０６℃
であり、実用的樹脂としては耐熱性に劣るという問題が
あり、また炭素源として高価な吉草酸を使用したり（特
開昭６３−２６９９８９号、同６４−６９６２２号）、
製造プロセスが煩雑である（特開昭５９−２２０１９２
号）等の欠点をも有している。

また、前記３ＨＢと３ＨＶに、さらに第３成分として５
−ヒドロキシバレレート単位（５ＨＶ）を導入した三元
共重合体が特開昭６４−４８８２０号に、また３−ヒド
ロキシプロピオネート単位（３ＨＰ）を導入した三元共
重合体が特開昭５８−６９２２４号に開示されている。

前者の共重合体は融解温度が１０１℃と低く耐熱性に難
点があり、炭素源として用いている５−クロロ−吉草酸
が高価であること、菌体収量が低く　　（４，２〜４．
７　ｇ／Ｄ　）　、また菌体のポリマー含量が低いとい
う問題があり、実用的なものではない。

後者の共重合体は融解温度が１７０〜１７２℃と高く、
この温度以上では熱分解を起し易く溶融成形上問題があ
り、また菌体収量が低い（４６５〜７．６　　ｇ／ＩＩ
　）。

さらに共重合体成分として４−ヒドロキシブチレート単
位（４ＨＢ）を導入した共重合体が特開昭６４−４８８
２１号、特開平１−２２２７８８号に開示されている。

この共重合体は融解温度が１５６〜１５９℃であり、加
熱溶融成形時に熱分解するという問題があるとともに、
菌体収量が２，７〜８．５ｇ／Ｎと低いため、実用的で
はない。

以上の如く、生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ
、微生物が生産する熱可塑性共重合体であって、柔軟性
を有し、かつ成形時に熱分解を生ぜず、加熱消毒などの
熱に充分耐える性質を有する成形性に優れた実用的な共
重合体およびその製造法は従来知られていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ
微生物が生産する共重合体で、成形性により優れた緒特
性を持つ共重合体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、炭
素源としてδ−バレロラクトン、１，５−ベンタンジオ
ールまたはそのアルキルエステルを用いて、従来ポリヒ
ドロキシアルカノエート生産能を有することが知られて
いる微生物を培養することによって、該菌体中に３ＨＢ
、３ＨＶ、３ＨＰおよび５ＨＶ単位を有する四元ランダ
ム共重合体が生成、蓄積されること、そしてこの四元ラ
ンダム共重合体が成形性に優れ前記課題を解決すること
を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 １）繰り返し単位として、下記式（Ｉ）ＣＨ８（Ｉ） で示される３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）７
０〜９０モル％と、下記式（ＩＩ）ＣＨ２ＣＨ３（■） で示される３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈｖ）１
〜２０モル％と、下記式（ｍ）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−
（ｍ） で示される３−ヒドロキシプロピオネート単位（３ＨＰ
）１〜１５モル％と、下記式（ＩＶ）−ＯＣＨＣＨＣＨ
ＣＨＣＯ−（ＩＶ） ２　　　２　　　２　　　２ で示される５−ヒドロキシバレレート単位（５ＨＶ）１
〜１０モル％ （ただし、単位３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰおよび５ＨＶの
合計は１００モル％である。）とからなり、重量平均分
子量が１００００〜２５０００００の範囲にあるランダ
ム共重合体、および２）ポリヒドロキシアルカノエート
生産能を有する微生物を、窒素および／またはリンの制
限下で、δ−バレロラクトン、１，５−ベンタンジオー
ルおよび／または１，５−ベンタンジオールのモノもし
くはジアルキルエステルの存在下に培養して菌体内に３
−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）と３−ヒドロキ
シバレレ−ト単位（３ＨＶ）と３−ヒドロキシプロピオ
ネート単位（３ＨＰ）と５−ヒドロキシバレレート単位
（５ＨＶ）とを有するランダム共重合体を生成、蓄積さ
せ、これを取得することを特徴とする前記１）のランダ
ム共重合体の製造法、 を提供したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

微生物 本発明で使用される微生物は、ポリヒドロキシプロピオ
ネート（ＰＨＰ）　、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨ
Ｂ）　、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）等のポリ
ヒドロキシアルカノエート生産能を有する微生物であれ
ば特に制限はないが、実用上は、例えば、アルカリゲネ
ス　フェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｆａｅｃａ
ｌｉｓ）　、アルカリゲネスルーランディイ（Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ　ｒｕｈｌａｎｄｉｉ　）　、アルカリ
ゲネス　ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　１ａｔｕｓ
　）　。

アルカリゲネス　アクアマリヌス（Ａｌｃａｌ　ｉｇｅ
ｎｅｓａｑｕａｍａｒｉｎｕｓ　）およびアルカリゲネ
ス　ユウトロフス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒ
ｏｐｈｓ）などがある。

勿論、これら菌株を人工的突然変異処理して得られる変
異株、遺伝子工学的手法による類縁の菌株も使用できる
。

これらの菌種に属する菌株の代表例として、アルカリゲ
ネス　フェカリスＡＴＣＣ８７５０、アルカリゲネス　
ルーランディイ　ＡＴＣＣ１５７４９、アルカリゲネス
　ラタスＡＴＣＣ２９７１２、アルカリゲネスアクアマ
リヌスＡＴＣＣ１４４００ならびにアルカリゲネス　ユ
ウトロフスト１６　ＡＴＣＣ１７８９９およびこの）１
−１８株の突然変異株であるアルカリゲネス　ユウトロ
フスＭＣｌ８１１５９７　、同ＮＣｌ３１１５９８　、
同ＮＣｌ３１１５９９　、同ＮＣＩＢ　１１６００など
を挙げることができる。

これらのうち、実用上、アルカリゲネス　ユウトロフス
Ｈ−１６ＡＴＣＣ１７８９９およびアルカリゲネス　ユ
ウトロフスＮＣｌ３１１５９９が特に好ましい。

アルカリ土類金属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、例えば、“ＢＥＲＧＥＹ”Ｓ　ＭＡＮＵＡＬ　ＯＦ
ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＶＥ　ＢＡＣＴＥＲＩＯＬＯＧ
Ｙ：　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｔｈｅ　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　＆　Ｗｉｌｋｌｎｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ／Ｂａｌｔｉｍｏｒｅに、また、アルカリゲ
ネス　ユウトロフスＨ−１６の菌学的性質は、例えば、
”Ｊ、Ｇｅｎ、Ｍｉｃｌｏｂｉｏｌ、。

１１５、１８５〜１９２　（１９７２）”にそれぞれ記
載されている。

培養法 これらの微生物は、従来の方法と同様に、主として菌体
を増殖させる前段の培養と、窒素もしくはリンを制限し
て菌体内に共重合体を生成、蓄積させる後段の培養との
２段で培養される。

前段の培養 前段の培養は、微生物を増殖させるための通常の培養法
を適用することができる。すなわち、使用する微生物が
増殖し得る培地および培養条件を採用すればよい。

培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
、メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素源
、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペ
プトンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、グ
ルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクトー
スなどの糖類ならびにソルビトール、マンニトールおよ
びイノシトールなどが用いられる。また、窒素源として
は、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩など
の無機窒素化合物および／または、例えば、尿素、コー
ン・ステイープ会リカー、ガゼイン、ペプトン、酵母エ
キス、肉エキスなどの有機窒素含有物が用いられる。

また、無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リン酸塩、マ
ンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデン塩、コバル
ト塩、ニッケル塩、クロム塩、ホウ素化合物およびヨウ
素化合物などがら選択される。

また、必要に応じて、ビタミン類なども使用することが
できる。

培養条件についても特に制限はないが、温度は、例えば
、２０〜４０℃程度、好ましくは２５〜３５℃程度がよ
く、また、ｐＨは、例えば、６〜１０程度、好ましくは
６．５〜９．５程度がよい。このような条件で好気的に
培養する。

これらの条件外で培養した場合には、微生物の増殖は比
較的悪くなるが、これらの条件外で培養することを妨げ
るものではない。

培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。

後段の培養 前段の培養によって得られた菌体を、さらに窒素および
／またはリンの制限条件下で培養する。

すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物の菌
体を、濾過および遠心分離のような通常の固液分離手段
により分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、
または、前段の培養において、窒素および／またはリン
を実質的に枯渇させて、菌体を分離回収することな（、
この培養液を後段の培養に移行させることによって培養
することができる。

この後段の培養においては、培地または培養液に、窒素
および／またはリンを実質的に含有させず、かつ、δ−
バレロラクトン、１．５−ベンタンジオールおよび／ま
たは１，５−ベンタンジオールのモノもしくはジアルキ
ルエステルを特定の炭素源として含有させる以外には前
段の培養と異なるところはない。

当該炭素源は、後段の培養における培地もしくは培養液
に含有せしめられる。後者の場合には、培養の初期乃至
終期のどの時点でもよいが、培養の初期が好ましい。

かかる炭素源の使用量は、共重合体を生成させることが
でき、かつ、微生物の生育を阻害しないような量であれ
ばよい。通常は、培地もしくは培養液ＩＭあたり炭素源
として５〜２００ｇ程度、好ましくは１０〜１６０ｇ程
度とされる。

この後段の培養においては、δ−バレロラクトン、１，
５−ベンタンジオールまたは１．５−ベンタンジオール
のモノもしくはジアルキルエステルを単独でまたは２種
以上を混合して使用する。

１．５−ベンタンジオールのモノもしくはジアルキルエ
ステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アル
キルエステルが用いられる。

この他に、使用した微生物が資化し得る他の炭素源、例
えば、グルコース、フラクトース、メタノール、エタノ
ール、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、および乳酸等を
少量共存させることもてきる。例えば、プロピオン酸を
共存させた場合、３ＨＶ成分の組成の調整が容易となる
。この場合、プロピオン酸等の使用量としては特に制限
はないが、前記特定の主たる炭素源に対して０．５ない
し７０重量％程度が用いられる。

菌体および共重合体の分離 このように培養して得られた培養液から、濾過および遠
心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回
収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。菌体
の収量は３０〜１００ｇ／（ｌ程度であり、従来の二元
あるいは三元共重合体の製造法（数ｇ、Ｑ〜士数ｇ／Ω
）に比べて格段に多い。この乾燥菌体から、または湿潤
菌体から、常法により、たとえばクロロホルムのような
有機溶剤で生成した共重合体を抽出し、この抽出液に、
例えば、生成された共重合体を溶解させにくいヘキサン
などの貧溶媒を加えて、共重合体を沈澱させる。

共重合体の性状 かくして得られる共重合体は、３ＨＢ、３ＨＶ。

３ＨＰおよび５ＨＶ成分が互いにエステル結合した四元
ランダム共重合体である。

各成分の割合および分子量は、使用する微生物の種類、
炭素源（δ−バレロラクトン、１，５−ベンタンジオー
ル類および他の炭素源）の種類や濃度を変えることによ
り制御することができる。

特に３ＨＢ成分７０〜９０モル％、３ＨＶ成分１〜２０
モル％、３ＨＢ成分１〜１５モル％および５ＨＶ成分１
〜１０モル％（ただし、各成分の合計は１００モル％で
ある。）で、分子量が重量平均分子量として１００００
〜２５０００００、特に１０００００〜１５０００００
の範囲にあるものは、結晶化度が５４〜６４％で適度に
柔軟性があり、また融解温度が１２０〜１３０℃で、熱
分解を生ずる１４０℃以下の温度で成形加工することが
できるとともに加熱消毒が可能な耐熱性を備えた有用な
共重合体である。

［実施例］ 本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。なお
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ アルカリゲネス　ユウトロフス　ＡＴＣＣ１７６９９を
使用して共重合体を製造した。

前段の培養 ５ｇジャーファンメンタ−に下記に組成を示す培地Ｄ２
１を入れ、前記の微生物をｐＨ７〜８．３０〜３５℃で
２０時間好気培養した。培養中フラクトースの消費に伴
ないフラクトースを逐次添加した。

ｐＨはアンモニア水により自動調整した。

培地りは以下の成分を含むものである。

（ＮＨ４）２　ＳＯ２４ｇ Ｋ　ＨＰＯ４８ｇ ＫＨ２ＰＯ４１，２ｇ ＮａＣ１０，５ｇ Ｍ　ｇＳ　Ｏ，ｉ　　　　　　　　　　　２．４ｇミネ
ラル溶液＊２０ｍ１ フラクトース　　　　　　　　　　　１０ｇイオン交換
水　　　　　　　　　　　　１ｇなお、前記ミネラル溶
液水は次の成分を含むものである。

Ｆ、ｅＳ０４　　　　　　　　　　　　５ｇＣａＣｌ２
　　　　　　　　　　　　　ＬｏｇＭ　ｎ　Ｓ　０４１
、 ＣｕＳＯ４１００ｍｇ Ｚ　ｎ　Ｓ　０４５００　ｍｇ ＣｏＣ１２１００ｍｇ Ｍ　ｏ　０３　　　　　　　　　　　　　　．１　ｍｇ
Ｈ３Ｂ０３　　　　　　　　　　　　１■０、Ｉ　Ｎ−
ＨＣｇ水溶液　　　　　　　　１ｇ後段の培養 次いで炭酸源としてδ−バレロラクトンを１１０ｇ／ρ
培地を逐次加え、ｐＨ７〜８．３０〜３５℃で６０時間
培養した。

ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液および硫酸ナトリウム水
溶液により自動調整した。

菌体の分離 得られた培養液から遠心分離により、菌体を分離し、菌
体を得、真空乾燥して、乾燥菌体６９ｇ／Ｄを得た。

共重合体の分離・回収 得られた乾燥菌体から熱クロロホルムで共重合体を抽出
し、この抽出液にヘキサンを加えて共重合体を沈殿させ
、この沈殿を濾取、乾燥して乾燥菌体に対して３３重量
％の共重合体を得た。

共重合体の特性 得られた共重合体の組成、分子量、融解温度、結晶化度
は次のようにして測定した。

すなわち、 組成：　　Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲスペク３ トル、 分子量ニゲルパーミェーションクロマトグラフィ　（Ｇ
ＰＣ）測定、 融解温度（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測
定、 結晶化度（Ｘｃ）：Ｘ線回折法。

測定結果などを第１表に示す。

’Ｃ−ＮＭＲ１およびＩＩ（−ＮＭＲスペクトルによる
共重合体の各炭素原子位置及び水素原子位置の帰属を第
２表に示す。

第３表にはＹ、　Ｄｏｌ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ｍａｃｌ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

１９、２８６０−２８６４（１９８Ｇ）をもとに、カル
ボニル炭素の多重線共鳴構造から各成分のダイアト連鎖
分布を推定した。この連鎖分布は、共重合体がランダム
共重合体連鎖分布を持つことを示している。

実施例２〜３ 後段の培養にて、炭素源として、１．５−ベンタンジオ
ール６０ｇ／ｌ培地、または１．５一ペンタンジオール
ジエチルエステル８０ｇ／（ｌ培地を用いる他は実施例
１と同様に行った。

測定結果を第１表に示す。

比較例１ 後段の培養にて、炭素源として酢酸１９ｇ、ｌ培地を用
いた他は実施例１と同様に行った。

実施例４〜６ 後段の培養にて、炭素源としてδ−バレロラクトンにプ
ロピオン酸を第４表に示す割合で共存させた他は実施例
１と同様に行った。

測定結果を第４表に示す。

第２表 下記の構造式中に付した丸囲み数字の 各々に対応する。

下記の構造式中に付した丸囲み数字位 置の各々に対応する炭素原子。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる。

第２表（つづき）： ＊３ 下記の構造式中に付した丸囲み数字の各々の構造式： ＋３ＨＢ　トーーー→３　ＨＶ　≠−−−→３Ｈト←−
−−→５　ＨＶ　←−−Ｘ　Ｉ　　　　　　　　　　Ｘ
２　　　　　　　　　　　Ｘ３　　　　　　　　　　　
Ｘ４３ＨＢ　： ■　ＣＨ，Ｏ ２１１ −Ｏ−ＣＨ−Ｃ−Ｃ− ■　　■　■ ■　ＣＨ。

３ＨＶ： ■　Ｃ）ｔ、　　　　Ｏ ２１１ −Ｏ−ＣＨ−Ｃ−Ｃ− ■　　■　■ Ｈ２Ｈ２ｌｌ ５ＨＶ： Ｈ２Ｈ２Ｈ２Ｈ２Ｉｆ −ｏ−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ− ｏｏｏｏ。

［発明の効果］ （１）本発明の製造法によって、炭素源としてδバレロ
ラクトン、１．５−ベンタンジオールおよび／または１
，５−ベンタンジオールのモノもしくはジアルキルエス
テルを用いて、特に１種類の炭素源で共重合体中に４種
類のモノマーユニットを有する新規な四元ランダム共重
合体（ポリエステル）を得ることができる。

（２）本発明による共重合体は、結晶化度が５４〜６４
％であり。ＰＨＢ　（７０％以上）に比べてかなり低く
、柔軟性を有している。また、融解温度は１２０〜１３
０℃であり、熱成形上有利と言われている１４０℃以下
であり（高分子学会予稿集　１９８９．８８．２７４０
〜２７４２）　、かつ加熱消毒（１０５〜１１０℃）に
対しても充分な耐熱性を備えている。

（３）本発明による共重合体の融解温度は各モノマーユ
ニット成分の影響を受けにくい。すなわち、各成分の割
合がかなり変動しても融解温度は好ましい温度域の１２
０〜１３０℃の範囲にある。

従来技術およびその課題の項で述べた３ＨＢと３ＨＶの
二元共重合体（特開昭５８−６９２２４号　実施例４）
では、３ＨＶが２４モル％入っても融解温度はＰＨＢの
１８０℃から、１７０℃程度までしか低下しないが、本
発明では３ＨＶ成分量が１９モル％で融解温度は１２４
℃まで低下している（実施例６）。

また、３ＨＢ、３ＨＶ、５ＨＶ成分を有する三元共重合
体（特開昭６４−４８８２０号）テハ、３ＨＶ成分が６
３モル％、５ＨＶ成分が１１モル％で融点は１０１℃と
記載されているが、本発明では５ＨＶ成分が２％で好ま
しい１２０〜１３０℃の温度範囲まで低下している。前
述の３ＨＢと３ＨＶとの二元共重合体（特開昭５８−６
９２２４号）では、融解温度１０１℃まで低下する３Ｈ
Ｖ成分量は３２モル％または６０モル％と記載されてい
るから、融解温度の大巾な低下には３ＨＶ成分含量が太
き（寄与しているものと考えられる。いずれにしても、
１２０〜１３０℃という適当な温度範囲に入る許容幅が
広いことは本発明による四元共重合体の大きな特徴であ
る。

（４）微生物による従来の共重合体の製造法では、比較
的高価な吉草酸等を使用するものが多く、また一般に菌
体収量は数ｇ〜士数ｇ／ｌ程度であるのに比べて、本発
明では安価なδ−バレロラクトン、１．５−ベンタンジ
オールまたはそのアルキルエステルを炭素源として３５
〜７０ｇ／ｇと格段に高い菌体収量が得られており、ポ
リマー生成効率が高い工業的に有利な方法である。

（５）本発明で得られる共重合体は、成形性に優れ、手
術糸や骨折固定用材、徐放性製剤などの医用材料、おむ
つや生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放
性薬剤などの農園芸材料、魚網などの水産材料、包装材
料などへの多方面への応用が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繰り返し単位として、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される３−ヒドロキシブチレート単位 （３ＨＢ）７０〜９０モル％と、下記式（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で示される３−ヒドロ
   キシバレレート単位 （３ＨＶ）１〜２０モル％と、下記式（III）−ＯＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＯ−（III） で示される３−ヒドロキシプロピオネート単位（３ＨＰ
   ）１〜１５モル％と、下記式（IV）−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯ−（IV）で示される５−ヒドロ
   キシバレレート単位 （５ＨＶ）１〜１０モル％ （ただし、単位３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰおよび５ＨＶの
   合計は１００モル％である。） とからなり、重量平均分子量が１００００〜２５０００
   ００の範囲にあるランダム共重合体。 ２）ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微生
   物を、窒素および／またはリンの制限下で、δ−バレロ
   ラクトン、１，５−ペンタンジオールおよび／または１
   ，５−ペンタンジオールのモノもしくはジアルキルエス
   テルの存在下に培養して菌体内に３−ヒドロキシブチレ
   ート単位（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバレレート単位（
   ３ＨＶ）と３−ヒドロキシプロピオネート単位（３ＨＰ
   ）と５−ヒドロキシバレレート単位（５ＨＶ）とを有す
   るランダム共重合体を生成、蓄積させ、これを取得する
   ことを特徴とする請求項１記載のランダム共重合体の製
   造法。