JPH03224783A - 水発色性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水で濡らすだけで該部分が発色する水発色性
シートに関するものであり、さらに詳しくは、書道等の
練習に有用な水筆用シート、有価証券、紙幣、クレジッ
トカーＦ、商品券、入場券、商品ラヘル等の偽造防止に
有用な偽造防止用シート、平型、足型、魚拓等の型取り
に有用な型取り用シート等に使用できる水発色性シート
に関するものである。

〔従来の技術］ 従来から知られている水発色性シートは、カーボンブラ
ック等を塗被して着色した基材上に、低屈折率の白色顔
料層等を設けて着色層を隠蔽し、この隠蔽部を水等の液
体で濡らして下部の着色層を透視し得るようにした可逆
性の水筆用シートがある。しかし、このシートは、支持
体にカーボンブラック等の着色剤層と、この着色剤層を
隠蔽するために更に白色顔料層を設ける構成のものであ
るから、当然少なくとも最低二度の塗工が必要であるこ
と、及び着色剤層を完全に隠蔽するには白色顔料層を１
５〜２５ｇ／ｒｒｆ程度塗布しなければならずコスト的
にも問題がある。

また、ｐＨ指示薬を含んだシートを、ｐＨ調製した水溶
液で発色させる不可逆性の発色性シートもあるが、単な
る水だけで発色させることはできない。

近年、複写機の発達、特にカラー複写機の発達により、
印刷物の偽造が比較的容易に行えるようになっている。

従来から偽造を防止のために、ザンメル凸版印刷法、透
かし法、表面に凹凸を付ける触覚法等が行われているが
、これらの方法は偽造防止の効果を確実にしようとすれ
ばする程費用がかさみ、あるいは真偽の判定に用いる装
置が大がかりとなったり判別するのに時間がかかったり
するという問題がある。

又、ロイコ染料とルイス酸を用い、どちらか−方を隠し
印刷し、他方をフェルトペン等の形で使用し、真偽の判
定を瞬間に行う方法が提案されているが、常に薬品を用
意しておく必要がある。

一方、平型、足型は医学的に手、足の成長過程を簡便に
知る方法として用いられている。特に足型は扁平足のス
クリーニング法や、オーダーによる靴型保型のためには
簡便な方法として多用されている。一般に平型又は足型
等の型取りをする場合、型取りする手又は足に朱肉や墨
を付着させ、紙等に接触して写し取る方法が一般に良く
知られている。しかし、これらの方法は型取りした後、
手又は足に付着した朱肉等を取り除く際に容易に除去し
難いという問題がある。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、水で濡らすだけで該部分が発色する水発色性
シートを提供するものである。また、特殊な薬品を使用
することなく、単に水を付与するだけで瞬時に真偽の判
定を行うことができ偽造防止用シートを提供するもので
ある。更に、本発明は、手、足、その他型取りをする物
を朱肉や墨等で汚すことなく、手形、足型、その他の物
の型取りを簡便に行うことができる型取り用シートを提
供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、支持体上の少なくとも一部分に、無色ないし
淡色の塩基性染料、該染料と接触して呈色し得る呈色剤
、ｇ５剤及び接着剤を主成分とする水発色層を設けたこ
とを特徴とする水発色性シートである。

〔作用〕

本発明の水発色性シートは、水の付着によって可視像が
得られるという化学的反応を利用した水発色性シートで
ある。使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては、
各種のものが公知であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，２ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）５−
ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３〜Ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
１メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド等のトリアリルメタン系染料、４゜４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−１
リクロロフエニルロイコオーラミン等のジフェニルメタ
ン系染料、ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト（６′−メトキシヘンゾ）スピロピ
ラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピ
ロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−
クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３ジエチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３ジエチルアミン−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ７−（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジヘンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエ
チル−Ｎ−メチルアミノコフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎエチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−（ｐ−１−ルイジノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノル６−メ
チルーフーフニニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７フエニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−（ｐブチルフェニルアミノ
）フルオラン、３−（Ｎメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−βエチルへキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられ
る。勿論、これらの染料に限定されるものではなく、二
種以上の染料の併用も可能である。

本発明において、上記の塩基性染料と組合せて用いる呈
色剤については、例えば感圧複写紙や怒熱祇の分野で公
知となっている下記の如き物質が例示される。

４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−アセチルフェノール、４ｔｅｒ　ｔ
−オクチルフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデン
フェノール、４−フェニルフェノール、４．４′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルメタン、４゜４′−イソプロピリ
デンジフェノール、ハイドロキノン、４，４′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルサルファイド、４，４′−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル３−メチルフェノール）、４．４’　−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４゜４′−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２′４．４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル
、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安
息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル
、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルフロビル、４−ヒド
ロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒトロキシ安息香酸Ｐ
−クロロベンジル、４−ヒトロキシ安息香酸ｐ−メトキ
シベンジル、ノボラックス型フェノール樹脂、フェノー
ルを合１のフェノール性化合物；安息香酸、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３　５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−ヘンシルサリチル酸、３−（α−メチルヘ
ンシル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチノラベンジ
ル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸５これらの芳香族
カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の
多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。勿論
、これらの呈色剤も必要に応じて二種以上を併用するこ
とも可能である。

塩基性染料と呈色剤は、所望の発色が得られるように適
宜選択して使用される。また、塩基性染料と呈色剤の混
合比率は、染料１００重量部に対して呈色剤が５０〜６
００重量部、好ましくは１００〜４００重量部程度に調
節するとよい。

減感剤としては、公知のもの中で水に易溶性であれば何
れでも利用でき、具体的にはグリセリン；ドデシルアミ
ン；２，４．４−１−リフチル−２オキサゾリン；Ｎ、
Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）エチルアミン；ポリオキ
シプロピレン・ジエチルアミン付加物；ポリエチレンイ
ミン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共
重合物等のポリオレフィングリコール；ドデシル−トリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルアミンアセ
テート等の陽イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム
等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート等の非イオン性界面活性剤等が
挙げられる。

これらのうちでも、ポリエチレンイミン、平均分子量が
３００〜２０００程度のポリオレフィングリコール、陰
イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤は消色
性および水発色性において特に優れるため好ましく用い
られる。勿論、これらの減感剤は二種以上を併用するこ
とも可能である。

減感剤の使用量については、用いる支持体、塩基性染料
、呈色剤の種類により一概に言えないが、呈色剤１００
重量部に対し５０〜２０００重量部程度範囲であればよ
い。

本発明に水発色性シートにおいて、支持体上に設けた塩
基性染料、呈色剤、減感剤の三成分を必須とする層が、
特に重要な構成をなすものである。

核層が、水の付着によって発色するメカニズムは、以下
のような現象が生じるためではないかと考えられる。即
ち、水を付与すると混在している減感剤は水に易容性で
あることから水に溶は出すため、層中の濃度が希釈され
、塩基性染料と呈色剤の間での発色反応を阻止する機能
が低下する。その結果、該染料と呈色剤との間で発色反
応が生じ可視像が現れる。このように本発明の水発色性
シートは、三成分の組成のバランスを利用したものであ
る。

支持体としては紙、板紙、ダンボール、合成紙、不織布
、織布、樹脂フィルム、金属蒸着紙、金属箔、金属板、
木板、ガラス等が使用できる。このなかで、多孔質性の
基材を用いた場合、水に溶解した減感剤は多孔質基材中
へ浸透していき、三成分中の減感剤の比率が小さくなり
、水が蒸発乾燥後は発色部が残存する。即ち、このよう
なシートを用いると不可逆の水発色が行える。一方、非
多孔質性の基材を用いた場合、水に溶解した減感剤が基
材中へ浸透しない為、水が蒸発乾燥後も三成分の比率は
不変であり、発色部は消色する。即ち、このようなシー
トを用いると、可逆の水発色が行え、繰り返し使用する
ことができる。

紙が多孔質性か否かは、下記の方法で測定したパ流下長
“°を判断の目安とすればよい。即ち、２０°Ｃ±２°
Ｃ１６０±５％ＲＨの雰囲気で７５度傾斜した平坦な平
面上に貼り付けた紙上に、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート（商品名ニレオードールＴＷ−Ｌ　１
２０．花王■製）を１重量％含んだ液を１　ｃｍの高さ
から１０μ！滴下し、該液が乾燥するまでに流下した長
さを測定し、この値を流下長とする。この流下長が５０
ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下の紙を用いた場合に
は不可逆性の水発色性シートとなる。一方、流下長さが
５５ｍｍ以上、好ましくは６０ｍｍ以上の紙では可逆性
の水発色性シートとなる。

接着剤としては、例えば塗布方法で水発色層を形成する
場合、具体的には穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エー
テル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン等のプロティン類、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース類、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム等の多
ＩＲ類の如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、マレイン酸共重合体等のような水溶性
合成高分子化合物；スチレン−ブタジェン共重合体ラテ
ックス、アクリル酸エステル系重合体ラテックス、酢酸
ビニル系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体等の水
分散性高分子化合物；エチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートブチレート、ニトロセルロース等の半合成樹脂
、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂メラミン樹
脂、ケトン樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポ
リアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルピロリド
ン、塩素化ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン等の合成樹脂が挙げられる。

一方、印刷方式で水発色層を形成する場合、例えばフレ
キソ型又はグラビア型インキ組成物を調製する場合の接
着剤としては、前記の材料が使用できる。なかでもポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルピロリドン、エチルセルロース、ニトロセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等
が好ましい。

又、ホットメルト型インキの接着剤としては主にワック
ス類が用いられる。このワックス類としては、みつろう
、鯨ろう、ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、木ろう、ライスワック
ス、サトウキビろう等の植物系ワックス、モンタンワッ
クス、オシケライト、リグナイトワックス等の鉱物系ワ
ックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス等の石油系ワックス、モノクンワックス誘導体、
パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス誘導体等の変性ワックス、カスターワックス、オパ
ールワックス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレ
ン及びその誘導体、アクラワックス、ジステアリルケト
ン等の合成ワックス、カプロン酸アマイド、カプリル酸
アマイド、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド
、ラウリン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリス
チン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマ
イド、エチレンビスステアリン酸アマイド、カプロレイ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、リノール酸アマイ
ド、リシノール酸アマイド、リノール酸アマイド等の脂
肪酸アマイド系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の
脂肪酸系ワックス、ステアリルアルコール等のアルコー
ル系ワックス、ジステアリルリン酸エステル等のリン酸
工ステル系ワックス等が単独或いは組み合わせて使用さ
れる。

更に、電子線または紫外線硬化型インキの接着剤として
は、ビニル又はビニリデン基を一個以上、好ましくは複
数個有する化合物が挙げられ、例えばアクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基、不飽和ポリエステル、ビ
ニルオキシ、アクリルアミド基などを有するポリオール
、ポリアミン又はアミノアルコール等と不飽和カルボン
酸との反応物、ヒドロキシル基をもつアクリレート又は
メタクリルレートとポリイソシアネートとの反応物が挙
げられる。代表的な化合物としては、例えばポリエチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１゜２−ブタンジオールジアクリレート、エポキシ
樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエ
リスリトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジ
エチレングリコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、スチレン等がある
。

紫外線によって硬化する場合は、上記の接着剤に光重合
開始剤を添加するのが好ましく、例えば芳香族ケトン、
キノン化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物等の光重
合開始剤が用いられる。

具体的にはベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナフ
トキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチルエ
ーテル、モヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、フルオ
レノン、トリニトロフルオレノン、β−ベンゾイルアミ
ノナフタレン等の光重合開始剤が例示される。

これらの接着剤は、氷見色層の全固形分の５〜７５重量
％、好ましくはｌＯ〜６５Ｎ量％程度用いられる。

更に、塗液或いはインキ組成物中には、発色感度を向上
させるために増悪剤を、耐老化性を付与するために紫外
線吸収剤や酸化防止剤を、撥水性を改良し、白さや筆記
性を付与するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、焼成りし、酸化チタン、珪藻土、シリカ活性
白土等の無機顔料等を添加することもできる。また、用
いた染料の発色色相と異なる有色色素や着色顔料を含有
することも可能である。更に必要に応じて分散側、防腐
剤、消泡剤、蛍光染料等を添加してもよい。

本発明の氷見色層を形成するには、前記塩基性染料、呈
色剤、減感剤、接着剤を含む塗液ないしはインキ組成物
を支持体に塗布または印刷し、乾燥することにより行う
。これらを含む塗液の調製は、水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライタ、サンドグラインダー等の撹拌、粉
砕機により、染料と呈色剤とを一緒に、又は別々に分散
して塗液とする、染料及び／又は呈色剤をエマルジョン
化して塗液とする、更には両者を有機溶剤に熔解して塗
液とするなどして調製される。

氷見色層の形成方法については特に限定されるものでは
なく、従来から周知慣用の技術に従って形成することが
できる。例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブ
レードコーター、カーテンコーター等適当な塗布装置が
用いられる。印刷方式の場合は、凸版、平版、凹版、フ
レキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト印刷等の
各種印刷機が使用できる。勿論、刷毛やスプレー等で設
けてもよい。

塗液又はインクの塗布量についても特に限定されるもの
ではなく、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｒＴ？程度、好
ましくは１〜１２ｇ／％範囲で調製するとよい。因みに
、０．３ｇ／ｒｒｆに満たないと氷見色性シートとして
の充分な機能が得られず、また１５ｇ／ｒｒｆを越えて
の塗布は機能的にもより一層の効果上の向上が認められ
ず、コスト高となる。

塗布後の塗液は、風乾させてもよいが、一般には５０〜
１２０°Ｃ程度の温度下にて乾燥される。

勿論、電子線又は紫外線硬化型インキ組成物を用いて氷
見色層を形成する場合には、電子線又は紫外線を照射し
て塗被層を硬化せしめる必要がある。

また、乾燥後に必要に応じカレンダー処理を施してもよ
い。

このようにして得られた氷見色性シートは、例えば書道
の練習用として使用することができる。

即ち、筆に水を付与して書くだけで発色する。水のみ用
いるので手など汚すことはない。可逆性の氷見色性シー
トを用いた場合、該発色部分が乾燥すると消色するので
、何回でも使用することができ、省資源に寄与できる。

不可逆性の氷見色性シートの場合、墨を擦る必要がない
。

本発明の氷見色性シートは、偽造防止用シートとして特
に有用であるので、これについて以下に説明する。

支持体の少なくとも一部分に、塩基性染料、呈色剤、減
感剤及び接着剤よりなる氷見色層を設けたシートは、無
色ないし淡色であり、写真に撮ったり複写機でコピーし
たりできないので偽造を防止できる。真偽を確認する場
合には、水を付着させると、該部分が発色するため容易
に確認できる。

該氷見色層は、必ずしも隠し印刷のごとき不可視にする
必要がなく、例えば塩基性染料の発色と異なる色相の有
色色素を含有させることができる。

この場合、有色色素が発現しており、真偽を確認するた
めに水を付着させると塩基性染料の色相が表われ、その
結果混色として呈色される。該用紙をカラー複写機で複
写すると有色色素の色相部は複写されるが、真偽を確認
するために水を付着させても混色は発現せず、偽造が防
止できる。

使用される有色染料としては、塩基性染料の発色と異な
る色相を有し、混色性を有する化合物であればよく、具
体例としてはメタニルイエローオレンジ■、メチルレッ
ド、アシッドレッド、ビクトリアバイオレット、ブリリ
アントブルー等の酸性染料；ナフトールＡＳ、ファース
トレッドＴＲ，ファーストブルーＢＢサルト、α−ナフ
チルアミン等のアゾイック染料、ローダミン６Ｇ、クリ
スタルバイオレット、メチレンブルー、マラカイトグリ
ーン、アクリジンイエロー等の塩基性染料；ハーマネン
トオレンジ、デイ−ブレッド、フタロシアニンブルー等
のピグメント染料；コバルトグリーン、セルシアンブル
ー、コバルトバイオレット、クロム酸バリウム、カドミ
ウムレッド等の無機化合物が挙げられる。

該有色色素は、氷見色性材料中に混合しても良く、有色
色素層を氷見色層の下層或いは上層に設けても良い。

さらに各層は、基材上に全面にわたって設けても良く、
文字、記号、もしくは模様またはこれらの組合せを印刷
しても良い。

このようにして得られた偽造防止用シートは、低コスト
で製造でき、然も薬品等を用いることなく容易に真偽を
確認することができるので、有価証券、紙幣、クレジッ
トカード、商品券、入場券、商品ラベル等に極めて有用
なものである。

また本発明の氷見色性シートは、型取り用シートとして
も有用である。本発明の氷見色性シートの氷見色層に、
水を付着させた型取りを行う物を接触させることにより
、該接触部分が発色して記録が得られる。このように、
型取りを行う物を朱肉や墨で汚すことな（行うことがで
きる。特に、支持体として多孔質材料を用いると、発色
が不可逆であるため実用的な型取り用シートとなる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

又特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を示す。また、支持体の流下長とは、２０°Ｃ
±２°Ｃ１６０±５％ＲＨの雰囲気で７５度傾斜した平
坦な平面上に貼り付けた基材上に、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート（品名ニレオードールＴＷ−
Ｌ　１２０．花王■製）を１重量％含んだ液を１　ｃ＋
ｉの高さから１０μ！滴下し、液液が乾燥するまでに流
下した長さである。

実施例Ｉ Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒径が３μｍとなる
まで粉砕した。

Ｂ液の調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒径が３μｍとなる
まで粉砕した。

Ａ液５５部、Ｂ液８０部、減感剤としてポリエチレング
リコール＃６００（平均分子量６００）を５５部、酸化
珪素顔料（吸油量：　１８０ｄ／１００ｇ）１５部、２
０％酸化澱粉水溶液５０部、水１０部を混合し、撹拌し
て塗液とした。得られた塗液を１２７．９ｇ／ｒｒｆの
両面コート紙（流下長：８０ｍｍ）上に乾燥後の塗布量
が６　ｇ／ｒｒｒとなるようにワイヤーバーで塗布し、
１２０°Ｃで１分間乾燥して白色の水発色性シートを得
た。

このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な黒に発
色した。そのまま、放置して水分を蒸発乾燥させると元
の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例２ ポリエチレングリコール＃６００の代わりにポリエチレ
ングリコール＃１０００　（平均分子量１０００）を使
用した以外は実施例１と同様にして、白色の水発色性シ
ートを得た。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると
鮮明な黒に発色した。水分を蒸発させると元の白色に戻
り、繰り返し使用ができた。

実施例３ ポリエチレングリコール＃６００　５５部の代わりに、
ポリエチレングリコール＃３００（平均分子量３００）
を３５部とポリエチレングリコール＃２０００（平均分
子量２０００）を２０部を使用した以外は実施例１と同
様にして白色の水発色性シートを得た。このシートに水
を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な黒に発色した。水分を
蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例４ Ａ液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを使用した以
外は実施例１と同様にして白色の水発色性シートを得た
。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な橙色
に発色した。

水分を蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し使用がで
きた。

実施例５ Ａ液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリドを使用した以外は実施例１と同様に
して白色の水発色性シートを得た。このシートに水を含
んだ毛筆で筆記すると鮮明な青色に発色した。水分を蒸
発させると元の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例６ 実施例１のＢ液４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル２０部の代わりに３．５−ジー（αメチルベンジル）
サリチル酸亜鉛２０部を用い以外は実施例１と同様にし
てＡ液、Ｂ液を調製した。

Ａ液５５部、Ｂ液８０部、減感剤としてエマルゲン９３
５（花王■製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）を５５部、酸化珪素顔料（吸油量：　１８０ｄ／
１００　ｇ）　１５部、４８％スチレン・ブタジェン共
重合体ラテックス１５０部、水１００部を混合し、撹拌
して塗液を調製した。

得られた塗液を１２７．９ｇ／ｒ＋（の両面コート紙（
流下長：８０ｍ＋）上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒ＋（
となるようにワイヤーパーで塗布し、１１０°Ｃで１分
間乾燥して白色の水発色性シートを得た。このシートに
水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な黒に発色した。水分
を蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し使用ができた
。

実施例７ エマルゲン９３５の代わりにエマルゲン１４７（花王■
製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を使用した
以外は実施例６と同様にして、白色の水発色性シートを
得た。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な
黒に発色した。水分を蒸発させると元の白色に戻り、繰
り返し使用ができた。

実施例８ エマルゲン９３５の代わりに、レオドールＴＷ−Ｌ１２
０（花王株製；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート）を使用した以外は実施例６と同様にして白色の
氷見色性シートを得た。このシートに水を含んだ毛筆で
筆記すると黒く発色した。水分を蒸発させると元の白色
に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例９ エマルゲン９３５の代わりにトランクスＮ−３００（日
本油脂■製；陰イオン界面活性剤）を使用した以外は、
実施例６と同様にして白色の氷見色性シートを得た。こ
のシートに水を含んだ毛筆で筆記すると黒く発色した。

水分を蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し使用がで
きた。

実施例１０ エマルゲン９３５の代わりにエボミンＰ−１０００（日
本触媒化学工業株性；ポリエチレンイミン）を使用した
以外は、実施例６と同様にして白色の氷見色性シートを
得た。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると黒く発
色した。水分を蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し
使用ができた。

実施例１１ Ａｆｉの３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを使用した
以外は実施例６と同様にして白色の氷見色性シートを得
た。このシートは水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な橙
色に発色した。

水分を蒸発させると元の白色に戻り、繰り返し使用がで
きた。

実施例１２ Ａ液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３
，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリドを使用した以外は実施例６と同様に
して白色の氷見色性シートを得た。このシートは水を含
んだ毛筆で筆記すると鮮明な青色に発色した。水分を蒸
発させると元の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例１３ Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン５部をアルキルナフタ
レン１００部に溶解した。この溶液をポリビニルアルコ
ールの３％水溶液１００部に加え、ホモミキサーで回転
数８５００ｒｐｍ、３分間攪拌し、エマルジョンを作成
した。

Ｂ液の調製 ３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１０
部、メチルセルロース５％水溶液５部、水５５部からな
る組成物をサンドグラインダーで平均粒径が３μｍとな
るまで粉砕した。

次いで、Ａ液２０５部、Ｂ液７０部、ポリエチレングリ
コール＃１０００（平均分子量１０００）を２５部、酸
化珪素顔料（吸油量１８０　ｄ／１００　ｇ）１００部
、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョン４８％液
を１５０部及び水３００部を混合攪拌し、塗被液を得た
。

一方、米坪１０４．７ｇ／ｒｆの上質紙にスチレン・ブ
タジェン共重合体エマルジョン４８％液１００部、炭酸
カルシウム２０部、水１００部からなる塗被液をワイヤ
ーバーで、予め塗被、乾燥し固形分５ｇ／ｒＴｆの塗被
層を設けた（流下長：１６０ｍｍ）。このようにして塗
被液の浸透性を抑制した後、その表面に前記の塗被液を
ワイヤーバーで塗被し、室温で乾燥し、白色の氷見色性
シートを得た。乾燥後の塗被量は７ｇ／ｒｒｒであった
。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると、水を付与
された部分が鮮明な黒に発色した。そのまま、放置して
水分を蒸発乾燥させると、元の白色に戻り、繰り返し使
用ができた。

実施例１４ ポリエチレングリコール＃１０００の代わりに、エマル
ゲン９３５（ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、花王■製）を使用した以外は実施例１３と同様に
して白色の氷見色性シートを得た。このシートに水を含
んだ毛筆で筆記すると、水を付与された部分が鮮明な黒
に発色した。そのまま、放置して水分を蒸発乾燥させる
と、元の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例１５ Ａ液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリドを使用した以外は実施例１３と同様
にして白色の水発色性シートを得た。このシートに水を
含んだ毛筆で筆記すると、水を付与された部分が鮮明な
青に発色した。そのまま、放置して水分を蒸発乾燥させ
ると、元の白色に戻り、繰り返し使用ができた。

実施例１６ Ｃ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−１チ
ル−’１１−フニニルアミノフルオ９２部、３．５−ジ
ー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１０部をアル
キルナフタレン１００部に溶解した。この溶液をポリビ
ニルアルコールの３％水溶液１００部に加え、ホモミキ
サーで回転数８５０Ｏｒｐｍ、３分間攪拌し、エマルジ
ョンを作成した。

Ａ液２０５部、Ｂ液７０部の代わりにＣ液２１５部を使
用した以外は実施例１３と同様にして白色の水発色性シ
ートを得た。このシートに水を含んだ毛筆で筆記すると
、水を付与された部分が鮮明な黒に発色した。そのまま
、放置して水分を蒸発乾燥させると、元の白色に戻り、
繰り返し使用ができた。

実施例１７ 下記のように液を調製した。

Ａ液の調製 サンドミルによって微粒化処理した３、３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ドの３５％水分散液　３０部サンドミルによって微粒化
処理した３、５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛の３０％水分散液　　　　　　　　　　　　　７０
部４８％スチレン・ブタジェン共重合体ラテンクス　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部Ｂ液の調製 ポリエチレングリコール；＃１０００（平均分子量１０
００）　　　　　　　　　　１００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部Ａ液を攪拌し
ながらＢ液を徐々に添加し、Ａ：Ｂ＝１００：５０の割
合に混合し塗液を調成した。

この塗液を坪量６４ｇ／ｎｆＣサイズ度：３０秒。

流下長＝１０■）の原紙にブレードで塗被し、１００°
Ｃ１分間乾燥し、白色の水発色性シートを得た。塗被量
は乾燥重量で３．５ｇ／ポであった。

この水発色性シートに水を含んだ毛筆で筆記すると水が
付着した部分が鮮明な青色に発色した。

そのまま放置しても発色部は残存したままであった。

実施例１８ 坪量６４　ｇ／％　（サイズ度：３０秒、流下長：１０
ｍ）原紙の代わりに坪量６４ｇ／ｒｒｆ（サイズ度ニア
０秒、流下長：２０＋＋ｍ）の原紙を使用した以外は、
実施例１７と同様にして白色の水発色性シートを得た。

このシートに水スプレーを掛けると、水滴の付着した部
分は不可逆的に残存した。

実施例１９ Ａ液とＢ液の混合比率をＡ：Ｂ＝１００ニア５に、又、
坪量６４ｇ／ｒｄｃサイズ度：１秒以下。

流下長：１０閣）原紙を使用した以外は、実施例１７と
同様にして白色の水発色性シートを得た。

このシート上に水で濡らした手を押し当てると、青色に
発色した平型が得られ発色部は不可逆的に残存した。

実施例２０ Ａ液の３．３ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリドの代わりに３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオランを使用した以外は実施例１７
と同様にして白色の水発色性シートを得た。このシート
に水を含んだ毛筆で筆記すると鮮明な橙色に発色し、発
色部は不可逆的に残存した。

実施例２１ オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業社製；
アロエックスＭ−８０３０）８０部、単官能アクリレー
ト（合成化学工業社製；アロエックスＭＩＯＩ）８０部
に３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリド１０部、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛２５部、ポリエチレングリ
コール＃１０００　（平均分子量１０００）６５部を加
え６０°Ｃで１時間加熱溶融して、電離放射線硬化型の
塗液を得た。

この塗液を両面コート紙（流下長：８０ａｎ）に白板印
刷装置を使用して花柄の模様を印刷し、引き続いてエレ
クトロカーテン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製、ＣＢ−
１５０型）により２Ｍｒａｄの照射線量で樹脂を硬化さ
せ白色のシートを得た。

該シートを複写機でコピーすると花柄が発現しない白紙
のコピーしかとれなかった。一方、該シートに水で湿ら
せたガーゼをあてると、花柄模様が青く発色した。その
まま放置し、水を蒸発させると、消色し、可逆性を示し
た。

実施例２２ 基材の両面コート紙（流下長＝８０１１Ｉ１１）の代わ
りに６４ｇ／イの上質紙（流下長：１０ｍｍ）を使用し
た以外は実施例２１と同様にして淡青色の花柄模様のシ
ートを得た。

該シートの一部に水で湿らせたガーゼで水を付着させる
と、水が付着した部分の花柄模様は一段と濃（発色し、
そのまま放置し水を蒸発乾燥させても不可逆性を示し、
発色部は濃く残存したままであり、発色部、未発色部は
明瞭に区別できた。

一方、該シートを市販のカラー複写機でコピーすると淡
青色の花柄模様はコピーできたが、当然ながら水を付着
させても何ら変化しなかった。

実施例２３ Ａ液の調製 ポリビニルブチラール（積木化学工業■製；ＢＣ３）　
　　　　　　　　　　　　１００部３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）６−シメチルアミノフタリド
　　　　１０部３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リエチレングリコール＃１０００　（分子量１００）　
　　　　　　　　　　　　４０部エチルアルコール　　
　　　　　　　４００部メチルエチレンケトン　　　　
　　　２００部を混合攪拌して塗液を得た。この塗液を
合成紙（玉子油化合成紙■製　商品名；「ユポ」坪量１
１０ｇ／ｍ）に乾燥時の塗布量が３．０ｇ／ｒｄとなる
ようにワイヤーバーで塗布し、８０℃の中で３０秒間乾
燥して白色のシートを得た。該シートの塗布面にフレキ
ソ印刷機で黒色の文字を印刷した。

この印刷シートの白地部分に毛筆で水を付着させると青
色に発色した。そのまま放置して水を蒸発させると消色
し、可逆性を示した。一方、該印刷シートを複写機でコ
ピーすると、黒色の文字はコピーできた。当然ながら水
を付着させても何ら変化しなかった。

実施例２４ Ａ液に有色染料ローダミン６Ｇ（キシダ化学■製）０．
８部を添加して以外は実施例２３と同様にして赤色のシ
ートを得た。該シートの塗布面にフレキソ印刷機で黒色
の文字を印刷した。この印刷シートの地色部分に毛筆で
水を付着させると混色（紫）に発色した。そのまま放置
して水を蒸発させると消色し、可逆性を示した。一方、
該印刷シートを市販のカラー複写機でコピーすると該印
刷シートと同様の色相をもったコピーはできたが水を付
着しても何ら変化しなかった。

実施例２５ サンドミルによって微粉化処理した３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオランの３５％水分散液３０部、サン
ドミルによって微粉化処理した３゜５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛の３８％水分散液５５部、エ
マルゲン９３５（花王■製、ポリオキシエチレンノニム
フェノールエーテル）５５部、炭酸カルシウム（吸油量
９５ｍ／１００ｇ）４０部、４８％スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス１５０部、水１００を混合撹拌し
氷見色性塗液を得た。

一方、米坪１０４．７ｇ／ｒｒｆの上質紙上に、スチレ
ン・ブタジェン共重合体ラテ・ノクス：４８％液１００
部、炭酸カルシウム（吸油量：９５ｄ７１００ｇ）２０
部、水１００部からなる塗液をブレードで予め塗布乾燥
し、固形量３　ｇ／ｒｒｒの下塗層を設けた。塗布層の
流下長は１２８ｍｍであった。

この下塗層表面に前記氷見色性染料を乾燥後の塗布量が
５ｇ／ｎ（となるようにワイヤーパーで塗布し、１００
°Ｃで３０秒間乾燥して白色のシートを得た。このシー
トに市販の熱転写装置で文字を含むカラーの図柄を転写
した。該シートに毛筆で水を付着させると白地の部分は
赤色に発色し、カラーの文字及び図柄部分は混色に変化
し、そのまま放置して水の蒸発させると消色し、可逆性
を示した。一方、該転写シートを市販のカラー複写機で
コピーすると該シートと同様の色相をもったコピーはで
きたが水付着による色相変化は何らおこらなつかった。

〔効果〕

このように本発明の氷見色性シートは、■塩基性染料を
選択することで、発色色調が容易に変えることができる
、■支持体を選択することで可逆性或いは不可逆性の発
色を得ることができる、■塗工機や印刷機で製造できる
ので、大量生産ができる、■２〜１２ｇ／ｒｒｒという
少量塗布で得られる、■支持体として非多孔質の材料を
用いれば水で発色し、繰り返し使用できるので、省資源
に寄与できる、■書道用として、墨を擦る必要がなく、
又、汚れを心配する必要もない、■偽造防止用として、
特殊な薬品や装置を用いることなく、水を付与するだけ
で瞬時に真偽を確認できる、■型取り用として、平型、
足型、魚拓、拓本、その他型取りする物を朱肉や、墨で
汚すことなく鮮明に型取りできる、■水で発色するので
、水漏れ検知機、水鉄砲を用いてのサバイバルゲーム（
生き残りゲーム）等実用性の極めて高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の少なくとも一部分に、無色ないし淡色
   の塩基性染料、該染料と接触して呈色し得る呈色剤、減
   感剤及び接着剤を主成分とする水発色層を設けたことを
   特徴とする水発色性シート。
2. （２）減感剤が、ポリオレフィングリコール、界面活性
   剤、ポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも一種で
   ある請求項（１）記載の水発色性シート。
3. （３）請求項（１）記載の構成を有する偽造防止用シー
   ト。
4. （４）請求項（１）記載の構成を有する型取り用シート
   。