JPH03224792A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光記録媒体、特にコンパクトディスク対応の
ライト・ワンス型の光記録ディスクに関する。

〈従来の技術〉 コンパクトディスク（以下、ＣＤと略称する）規格に対
応して追記ないし記録を行うことのできる光記録ディス
クが提案されている（日経エレクトロニクス１９８９年
１月２３日号。

Ｎ０．４６５．Ｐ２Ｏ３、社団法人近畿化学協会機能性
色素部会、１９８９年３月３日、大阪科学技術センター
、５ＰＩＥ　ｖｏＬ　１０７８０ｐｔｉｃａｌＤａｔａ
　　Ｓｔｏｒａｇｅ　　Ｔｏｐｉｃａｌ　　Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ、　　８０　１９８９等）。

このものは、透明樹脂基板上に、色素層、Ａｕ反射層お
よび保護膜をこの順に設層して形成される。　すなわち
、反射層を色素層に密着して設けるものである。

そして、この提案は、ＣＤ用途であり、ＣＤ用途では、
光記録ディスクの色素層に記録レーザー光を照射すると
、色素層が光を吸収し融解ないし分解するとともに基板
も軟化して、色素材料と、基板材料とが界面で混じり合
い、光の位相差により反射率が下がるピット部が基板と
色素層との界面に形成されるとされている。

従来は、色素層にピットを形成するために色素層上に空
気層を設けていたが、この提案では、反射層を色素Ｍに
密着して設ける密着型であるので、ＣＤ規格のディスク
金厚１．２ｍｍの構成が可能となっている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、このような光記録ディスクについて種々
追試を行った。

その結果、このような反射層と色素を含有する記録層と
を密着して設ける場合には、基板と記録層との界面に形
成されるピット部が色素等の記録層材質の分解物を含有
し、かつ基板材質を含有しない場合は、ピット形状が良
好で、記録・再生の際のノイズが小さく、十分なＳ／Ｎ
比が得られること等を見い出した。

本発明の目的は、ピット形状が良好で、良好な記録と再
生を行うことができる密着型の光記録媒体を提供するこ
とにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は下記（１）〜（１７）の本発明によっ
て達成される。

（１）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録
層上に密着して反射層を積層して構成され、 記録光を前記記録層に照射してピット部を形成し、再生
光により再生を行う光記録媒体であって、 前記ピット部の前記基板と前記記録層の界面部には、記
録層材質の分解物を含有し、かつ基板材質を実質的に含
有しない層が存在していることを特徴とする光記録媒体
。

（２）前記ピット部には、空隙が形成されている上記（
１）に記載の光記録媒体。

（３）記録光および再生光の波長における前記記録層の
消衰係数ｋが０．０３〜０．２５である上記（１）また
は（２）に記載の光記録媒体。

（４）記録光および再生光の波長における前記記録層の
屈折率ｎが１．８〜４．０である上記（３）に記載の光
記録媒体。

（５）記録光および再生光の波長が６００〜９００　ｎ
ｍである上記（１）ないしく４）のいずれかに記載の光
記録媒体。

（６）前記記録層の厚さが５００〜２０００人である上
記（１）ないしく５）のいずれかに記載の光記録媒体。

（７）基板側から再生光を照射したとき、未記録部分の
反射率が６０％以上であり、記録部分の反射率が未記録
部分の反射率の６０％以下である上記（１）ないしく６
）のいずれかに記載の光記録媒体。

（８）前記記録層が塗布膜である上記（１）ないしく７
）のいずれかに記載の光記録媒体。

（９）前記記録層が蒸着膜である上記（１）ないしく７
）のいずれかに記載の光記録媒体。

（１０）前記記録層が２種以上の色素を含有する上記（
１）ないしく９）のいずれかに記載の光記録媒体。

（１１）前記反射層上に保護膜を積層した上記（１）な
いしく１０）のいずれかに記載の光記録媒体。

（１２）前記保護膜が、放射線硬化型化合物を放射線硬
化したものである上記（１）ないしく１１）のいずれか
に記載の光記録媒体。

（１３）前記保護膜の２５℃における鉛筆硬度がＨ〜８
Ｈである上記（１２）に記載の光記録媒体。

（１４）前記保護膜の厚さが０．１ｐｍ以上である上記
（１２）または（１３）に記載の光記録媒体。

（１５）前記基板の２５℃における酸素透過量が５Ｘ　
１０−”ｃｍ”ｃｍ−”−ｓ−’・（ｃｍＨｇ）−’以
下である上記（１）ないしく１４）のいずれかに記載の
光記録媒体。

（１６）前記記録層と前記反射層との間に、接着層を有
する上記（１）ないしく１５）のいずれかに記載の光記
録媒体。

（１７）前記反射層上または前記反射層と前記記録層と
の間に、ジッター防止膜を有する請求項１ないし１６の
いずれかに記載の光記録媒体。

〈作用〉 本発明の光記録媒体は、ピット部が、記録層材質の分解
物を含有し、かつ基板材質を含有しない材質で形成され
るので、ピット形状が良く、しかも記録・再生時に高い
Ｓ／Ｎ比が得られ、良好な記録・再生を行うことができ
る。

また、ピット部での大きな反射率低下を示すため、ＣＤ
プレーヤによる再生を行うことのできる良好な光記録が
可能となる。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図には、本発明の光記録媒体ｌの１例が示される。

この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有する記録
層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護膜５
を形成した密着型のものである。

基板２は、記録光および再生光（６００〜９００ｎｍ程
度、特に７００〜８００　ｎｍ程度の半導体レーザー光
、特に７８０　ｎｍ）に対し、実質的に透明（好ましく
は透過率８０％以上）な樹脂あるいはガラスから形成さ
れる。　これにより、基板裏面側からの記録および再生
が可能となる。

基板２は、通常のサイズのディスク状であって、ＣＤと
して用いる場合、厚さは１．２ｍｍ程度、直径は８０な
いし１２０ｍｍ程度とする。

この場合、基板材質としては、樹脂を用いることが好ま
しく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルフ
ァスポリオレフィン、ＴＰＸ等の熱可塑性樹脂が好適で
ある。

これらのうち、２５℃における酸素透過量が５ｘ　１０
−”ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−’・（ｃｍＨｇ）−’以下のも
のは、耐光性がきわめて高いものとなり好適である。

このような場合、２５℃における酸素透過量が４　ｘ　
１０−　”　ｃｍ’　・ｃｍ−２・ｓ−’　（ｃｍＨｇ
）−以下となると、より一層好ましい結果を得る。　な
お、２５℃における酸素透過量は、はぼ０から、上記の
値まで種々の値に設定することができる。

酸素透過量は、ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０７に準じて測定
すればよい。

より具体的には、酸素透過量Ｑ　ａｍ”・ａｍ−”・Ｓ
−−（ｃｍＨｇ）　−’および酸素透過係数ｃｍ”ｃｍ
・ｃｍ−”−ｓ−１（ｃｍＨｇ）　−’以下は以下によ
り測定される。

Ｐ＝　（２７３／Ｔ）・（Ｖ／Ａ）・ｊｌｌ／ｐ）・（
１／７６０）・（ｄｈ／ｄｔ）Ｑ＝　（２７３／Ｔ）　
（Ｖ／Ａ）　−（１／ｐ）　−（１／７６０）　・（ｄ
ｈ／ｄｔ）ここに、Ｔ＝２９８に ■＝低圧側の容積（ｃｍ″） Ａ：試料透過面積（ｃＩｎ″） ｉ：基板厚さ（ｃｍ、一般にＯ，１２ｃｍ）ｐ：酸素圧
力（ｃｍＨｇ） ｄｈ／ｄｔ：透過曲線の直線部分の勾配（＋ｎｍＨｇ−
５−’　）基板の酸素透過量Ｑを上記のように設定する
には、種々の方法が可能である。

その第１は、基板材質を酸素遮断性のものとする方法で
ある。

このような場合には、必要に応じ各種強化法によって強
化されたガラスを用いればよい。

あるいは、下記のような樹脂を用いればよい。　なお、
下記においては、代表的な重合度ないし組成での２５℃
での酸素透過係数Ｐが併記される。　従って、これを通
常の厚さ０．１２ｃｍで除した値が基体の酸素透過量Ｑ
となる。

１）アモルファスポリオレフィン 環状オレフィン成分と必要に応じエチレン性二重結合成
分との通常ランダム共重合体である環状オレフィン系重
合体（特開昭６３−２７３６５５号、同６３−１１４６
４３号、同６３−２１８７２７号、同６３−２４３１０
８号、同６４−３１８４４号等） Ｐ＝　０．０５ｘ　１０−”ｃｍ”−ｃｍ−ｃ＋ｎ−”
−ｓ−’１ｃｍＨｇ）−’程度 ２）高密度ポリエチレン Ｐ＝０．４ｘ　１０−”ｃ＋ｎ”・ｃｎｒｃｍ−２ｓ−
”　（ｃｍＨｇ）　−程度 ３）ポリビニルアルコール系 例えばポリビニルアルコール Ｐ＝０．００９ｘ　１Ｏ−１０ｃｎ＋３・ｃｍｃｍ−２
−ｓ−’１ｃｍＨｇ）−’程度 エチレン−ビニルアルコール共重合体 Ｐ＝（１０−”−１０−’）ｘ　１０−”ｃｍ３ｃｍ−
ｃｍ−”ｓ（ｃｍＨｇ）　−’程度など ４）ポリ塩化ビニル Ｐ＝０．０５ｘ　１０−”ｃｍ３ｃｍ−ｃｍ−”ｓ−’
−（ｃｍＨｇ）−程度 ５）ポリ塩化ビニリデン Ｐ＝０．００５ｘ　１０−　”ｃｍ”−ｃｍ−ｃｍ−”
−ｓ−’　−（ｃｍＨｇ）　−程度 ６）ポリアミド 例えばナイロン６ Ｐ＝０．０４Ｘ　１０−”Ｃｍ”−ｃｍ−ｃｍ−”−ｓ
−’−（ｃｍＨｇ）−’程度など ７）ポリエステル 例えばポリエチレンテレフタレート Ｐ＝０．０４Ｘ　１０−１０ｃｍ”−ｃｍ−ｃｍ−”ｓ
−’・（ｃｍＨｇ）−程度など ８）エポキシ樹脂　等 なお、通常用いられる樹脂基板材質の酸素透過係数Ｐは
下記のような値である。

アクリル樹脂 Ｐ＝１．２Ｘ　１０−”ｃ＋ｎ３・ｃｍ・ｃｍ−２ｓ−
”（ｃｍＨｇ）−’程度ポリカーボネート Ｐ＝（１，５−３）Ｘ　１０−”ｃｍ”ｃｍ−ｃｍ−”
ｓ−”（ｃｍＨｇ）−’従って、これらでは、１．２ｍ
ｍ厚にて、Ｑは１０ｘ　１０−”ｃｍ３ｃｍ−”ｓ−’
　（ｃｍＨｇ）−’をこえ、耐光性が悪化する。

次に、第２の態様では、基板材質として、アクリル樹脂
や、ポリカーボネート等の酸素透過性のもを用いる。

そして、外表面、内表面の少なくとも一方と、必要に応
じ、内・外周面に酸素遮断性の被膜を形成する。

酸素遮断性膜材質としては、前記の低酸素透過係数樹脂
材質の塗膜やスパッタ膜、プラズマ重合膜等が挙げられ
る。

また、各種ガラス、透明無機材質等の気相成表膜も好適
である。

これら酸素遮断性膜は前記のＱが得られるような膜厚に
設層される。

基板２の記録１ｉ３形成面には、トラッキング用のグル
ープが形成されることが好ましい。

グループは、スパイラル状の連続型グループであること
が好ましく、深さは２５０〜１８００人、幅は０．３〜
１．１戸、特に０．４〜０．６−、ランド（隣り合うグ
ループ同士の間の部分）幅は０．５〜１．３−１特に１
．０〜１．２−であることが好ましい。

グループをこのような構成とすることにより、グループ
部の反射レベルを下げることな（良好なトラッキング信
号を得ることができる。

なお、グループには、アドレス信号用の凹凸を設けるこ
ともできる。

本発明では、基板がグループを有する場合、記録光はグ
ループ内の記録層に照射されるよう構成されることが好
ましい。　すなわち、本発明の光記録媒体は、グループ
記録の光記録媒体として用いられることが好ましい。　
グループ記録とすることにより、記録層の有効厚さを大
きくすることができる。

また、基板２上に図示しない樹脂層を例えば２Ｐ法によ
り設層して、樹脂層にトラッキング用の溝やアドレス信
号用の凹凸を設けてもよい。

樹脂層を構成する樹脂材質に特に制限はなく、いわゆる
２Ｐ法に用いられる公知の樹脂から適宜に選択すればよ
いが、通常、放射線硬化型化合物が用いられる。

記録層３は、１種あるいは２種以上の色素を相溶して形
成される。

記録層３の記録光および再生光波長における消衰係数（
複素屈折率の虚部）ｋは、０．０３〜０．２５であるこ
とが好ましい。

ｋが０．０３未満となると記録層の吸収率が低下し、通
常の記録パワーで記録を行うことが困難である。

また、ｋが０．２５をこえると、反射率が６０％を下回
ってしまい、ＣＤ規格による再生を行うことが困難であ
る。

この場合、ｋが０．０４〜０．２０、特に０．０５〜０
．１５であると、きわめて好ましい結果をつる。

また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、１．８〜４．
０、より好ましくは、２．２〜３．３であることが好ま
しい。

ｎ＜１．８では反射率が低下し、ＣＤ規格による再生が
困難となる傾向にある。　また、ｎ＞４．０とするため
には、原料色素の入手が難しい。

用いる光吸収性の色素としては、吸収極大が６００〜９
００ｎｍ、好ましくは６００〜８００ｎｍ、より好まし
くは６５０〜７５０ｎＩ１１であれば、他に特に制限は
ないが、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシア
ニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタ
ン系、ビリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリ
ノウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の１種な
いし２種以上が好ましい。

シアニン色素としては、インドレニン環、特にベンゾイ
ンドレニン環を有するシアニン色素であることが好まし
い。

また、光吸収色素にクエンチャ−を混合してもよい。　
さらに、色素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイオ
ン結合体を光吸収色素として用いてもよい。

クエンチャ−としては、アセチルアセトナート系、ビス
ジチオ−α−ジケトン系やビスフエニルジチオール系な
どのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルア
ルデヒドオキシム系、チオビスフェルレート系等の金属
錯体が好ましい。

また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物
やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャ−も好適
である。

結合体を構成する色素としては、インドレニン環を有す
るシアニン色素が、またクエンチャ−としてはビスフエ
ニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素が好ましい。

好ましい色素、クエンチャ−１結合体の詳細については
特開昭５９−２４６９２号、同５９−５５７９４号、同
５９−５５７９５号、同５９−８１１９４号、同５９−
８３６９５号、同６０−１８３８７号、同６０−１９　
’５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５
４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、
同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０
−４４３８９号、同６〇−４４３９０号、同６０−４７
０６９号、同６０−２０９９１号、同６０−７１２９４
号、同６０−５４８９２号、同６０−７１２９５号、同
６０−７１２９６号、同６０−７３８９１号、同６０−
７３８９２号、同６０−７３８９３号、同６０−８３８
９２号、同６０−８５４４９号、同６０−９２８９３号
、同６０−１５９０８７号、同６０−１６２６９１号、
同６０−２０３４８８号、同６０−２０１９８８号、同
６０−２３４８８６号、同６０−２３４８９２号、同６
１−１６８９４号、同６１−１１２９２号、同６１−１
１２９４号、同６１−１６８９１号、同６１−８３８４
号、同６１−１４９８８号、同６１−１６３２４３号、
同６１−２１０５３９号、特願昭６０−５４０１３号、
特開昭６２−３００８８号、同６２−３２１３２号、同
６２−３１７９２号、ＣＭＣＭＣ出版機能性色素の化学
」Ｐ７４〜７６等に記載されている。

なお、クエンチャ−は、光吸収色素と別個に添加しても
、結合体の形で添加してもよいが、光吸収色素の総計の
１モルに対し１モル以下、特に０．０５〜０．５モル程
度添加することが好ましい。

これにより耐光性はより一層改善される。

本発明では、上記のような光吸収性の色素、色素−クエ
ンチャ−混合物、色素−クエンチャ−結合体から上記範
囲のｎおよびｋを有するものを選択するか、あるいは新
たに分子設計を行ない合成することもできる。

なお、色素の記録光および再生光に対するｋは、その骨
格や置換基によりＯ〜２程度まで種々変化しているため
、例えばｋが０．０３〜０．２５の色素を選定するに際
しては、その骨格や置換基に制限がある。　このため、
塗布溶媒に制限を生じたり、基板材質によっては塗工で
きないこともある。　あるいは気相成膜できないことも
ある。　また、新たに分子設計を行なう場合、設計およ
び合成に大きな労力を必要とする。

一方、本発明者らの実験によれば、２種以上の色素を含
有する混合色素層のｋは、用いる各色素単独から構成さ
れる色素層のｋに応じ、その混合比にほぼ対応する値に
なることが判明した。　従って、本発明では、記録層３
は２種以上の色素を相溶して形成されてもよい。

この際、はとんどの色素の混合系で混合比にほぼ比例し
たｋがえられるものである。　すなわち、１種の色素の
混合分率およびｋをそれぞれＣ１およびｋｉとしたとき
、ｋは、はぼΣＣ１ｋｉとなる。　従って、ｋの異なる
色素同士を混合比を制御して混合することにより、ｋ＝
０．０３〜０．２５の色素Ｍを得ることができる。　こ
のため、きわめて広い範囲の色素群の中から用いる色素
を選択することができる。

このことは、波長依存性の改善にも適用できる。　半導
体レーザーの波長は通常±１０ｎｍの範囲にあり、市販
のＣＤプレーヤにおいては、７７０から７９０ｎｍの範
囲で反射率を７０％以上に確保する必要がある。　一般
に色素のに値は大きな波長依存性をもつものが多く、７
８０ｒ＋ｍでは適切な値であっても、７７０あるいは７
９０　ｎｍでは太き（はずれてしまう場合が多い。　こ
のような場合には、第二の色素を混合することによって
、７８０±１０ｎｍの範囲で常に適切なｎおよびに値が
得られるように設定することができる。

この結果、塗布溶媒等の制約など成膜法に制限はなくな
り、また、合成が容易で安価な色素の使用や、特性の良
好な色素の使用や、難溶性の色素の使用をも可能とする
ことができる。

記録層３を混合色素層とする場合、用いる色素は、ｎ＝
１．６〜６．５、ｋ＝０〜２の範囲内のものから選択す
ればよい。

なお、ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明基板上
に記録層を例えば４００〜８００人程度の厚さ度量際の
条件にて設層して、測定サンプルを作製する。　次いで
、基板を通しての、あるいは記録層側からの反射率を測
定する。　反射率は記録再生光波長を用いて鏡面反射（
５°程度）にて測定する。　また、サンプルの透過率を
測定する。　これらの測定値から、例えば、弁室全書「
光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを算出
すればよい。

このような記録層３の厚さは、５００〜２０００人とす
ることが好ましい。　この範囲外では反射率が低下して
、ＣＤ規格の再生を行うことが難しくなる。

記録層３の設層方法に特に制限はないが、本発明では、
色素選択や、媒体設計や、製造上の自由度や容易さがよ
り拡大する点で、塗布によって設層することが好ましい
。

記録層３の塗設には、ケトン系、エステル系、エーテル
系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等
の各種溶媒を用いることができ、溶媒選択の自由度も大
きい。　塗布には、スピンコード等を用いればよい。

記録層３は、色素の蒸着膜によって形成されてもよい。

この場合の色素は、フタロシアニン系、ナフタロシアニ
ン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン
系、ビリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリ
ウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の昇華性の
色素を用いるのがよ（、特に、フタロシアニン系、ナフ
タロシアニン系の色素を用いることが好ましい。

このような昇華性の色素を用いることによって、ピット
形状が良好となり、ジッターが減少することもある。

このような記録層３には、直接密着して反射層４が設層
される。

反射層４としては、Ａｕ、Ａ４Ｍｇ合金、Ａ（２Ｎ　ｉ
合金、Ａｇ、ＰｔおよびＣｕ等の高反射率金属を用いれ
ばよいが、これらのうちでは反射率が特に高いことから
Ａｕ、Ａｌ２Ｍｇ合金およびＡｊ２Ｎ　ｉ合金のいずれ
かを用いることが好ましい。　なお、Ａｌ２Ｍｇ合金中
のＭｇ含有率は３〜７ｗｔ％程度が好ましい。　また、
ＡρＮｉ合金中のＮｉ含有率は３〜４ｗｔ％程度が好ま
しい。

反射層４の厚さは５００Å以上であることが好ましく、
蒸着、スパッタ等により設層すればよい。　また、厚さ
の上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を
考慮すると、１０００人程度量下であることが好ましい
。

これにより、媒体の未記録部の基板をとおしての反射率
は、６０％以上、特に７０％以上かえられる。

反射層４上には、保護膜５が設層される。

保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質か
ら、通常は、０．１〜１００μ程度の厚さに設層すれば
よい。　保護膜５は、層状であってもシート状であって
もよい。

保護膜５は、特に放射線硬化型化合物および光重合増感
剤を含有する塗膜を放射線硬化したものであることが好
ましい。

そして、保護膜５の硬度が、２５℃における鉛筆硬度（
ＪＩＳ　　Ｋ−５４００）で、Ｈ〜８Ｈ，特に２Ｈ〜７
Ｈであるように構成されることが好ましい。

このように構成することにより、ジッターが格段と減少
する。

また、高温・高温あるいは温湿度変化条件下の保存にお
いても、保護膜と反射層との剥離が生じない。

より具体的には、保護膜の硬度がＨより軟らかいとジッ
ターが増大し、８Ｈより硬くなると塗膜かもろ（なり膜
形成能が低下する他、反射層との接着力が低下する。

このような保護膜形成に用いる放射線硬化型化合物には
、オリゴエステルアクリレートが含まれることが好まし
い。

オリゴエステルアクリレートは、アクリレート基または
メタクリレート基を複数有するオリゴエステル化合物で
ある。　そして好ましいオリゴステルアクリレートとし
ては、分子量１０００〜１００００、好ましくは２００
０〜７０００であって、重合度２〜１０、好ましくは、
３〜５のものが挙げられる。　また、これらのうちアク
リレート基またはメタクリレート基を２〜６個、好まし
くは３〜６個有する多官能オリゴエステルアクリレート
が好ましい。

多官能オリゴエステルアクリレートとしてはアロニック
スＭ−７１００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５
７００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−８０３０、
Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００等（東亜合成化学社製）と
して市販されているものを用いることができ、これらは
下記式（Ａ）　　　（Ｂ）で示されるものである。

（Ａ） （Ｂ） Ａ−（−Ｍ−Ｎ−）−、−Ｍ−Ａ Ａニアクリレート基またはメタクリレート基、　Ｍ：２
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１．６−ヘキサングリコール、ビスフェ
ノールＡ等）残基、Ｎ：２塩基酸（例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸等）残基、ｎ
：１〜ＩＯ１好ましくは２〜５ これらのうちでは、（Ａ）で示されるものが好ましい。

このようなオリゴエステルアクリレートは単独で使用し
てもよい。

また、他の放射線硬化型化合物を併用してもよい。　そ
のような場合、オリゴエステルアクリレートは、放射線
硬化型化合物中２０ｗｔ％以上存在することが好ましい
。

上記のオリゴエステルアクリレートには、他の放射線硬
化型化合物を併用することができ、このようなものとし
ては、イオン化エネルギーに感応し、ラジカル重合性を
示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合
等の放射線照射による架橋あるいは重合する基を分子中
に含有または導入したモノマー、オリゴマーおよびポリ
マー等を挙げることができる。　これらは多官能、特に
３官能以上であることが好ましい。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量２０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００
００のものが用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、１．６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとし
ては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート　（メ
タクリレート）、ペンタエリスリトールアクリレート　
（メタクリレート）、トリメチロールプロパントリアク
リレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパン
ジアクリレート（メタクリレート）、ウレタンエラスト
マーにツボラン４０４０）のアクリル変性体、あるいは
これらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの、
フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレート（メ
タクリレート）、下記一般式で示されるペンタエリスリ
トール縮合環にアクリル基（メタクリル基）またはε−
カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、 ■） （ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｈ２）、−ＣＣＨ，ＯＨ（特殊ア
クリレートＡ） ２） （ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ２）ｓ　　ＣＣＨ２０Ｈｓ（特
殊アクリレートＢ） ３） ［ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ（ＯＣ３Ｈａ）、　−０ＣＨ２］　
！　−ＣＣＨ２ＣＨ。

（特殊アクリレートＣ） （特殊アクリレートＤ） （特殊アクリレートＥ） ■ ＣＨ２ＣＨａ　ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ。

（特殊アクリレートＦ） 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、 ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝
ｏの化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃ
という）、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという）、および下記
一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる。

（ｎ中１６） ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ （特殊アクリレートＧ） ８） ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）　４ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２ （特殊アクリレートＨ） ９） ＣＨ，ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ。

（特殊アクリレートエ） １０） （特殊アクリレートＪ） また、放射線硬化型オリゴマーとしては、ウレタンエラ
ストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのものにＣ
０ＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

また、上記の化合物に加えて、あるいはこれにかえで熱
可塑性樹脂を放射線感応変性することによって得られる
放射線硬化型化合物を用いてもよい。

このような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカ
ル重合性を示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メ
タクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリ
ル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する基
を熱可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂で
ある。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリニスルチル樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ
キシ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができる。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

このような放射線硬化型化合物の保護膜の膜厚は０．１
〜３０μｓ、より好ましくは１〜１０−である。

この膜厚が０．１−未満になると、−様な膜を形成しに
く（、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十分でな（、
記録層の耐久性が下がる。

しかも、ジッター防止効果が低下する。

また、３０−をこえると、樹脂膜の硬化の際に伴う収縮
により記録媒体の反りや保護膜中のクラックが生じやす
い。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビア
塗布、スプレーコート、ディッピング等、種々の公知の
方法を組み合わせて設層すればよい。　この時の塗膜の
設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的とする塗膜
厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

本発明において塗膜に照射する放射線としては、紫外線
、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。

紫外線を用いる場合には、前述したような放射線硬化型
化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられる。

本発明に用いる光重合増感剤としては、下記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物が好ましい。　このものを、多官
能オリゴエステルアクリレートと用いることにより、前
記の硬度が容易に得られ、膜物性も良好となる。

そして、接着剤層との剥離も少な（なり、耐久性、耐湿
性も良好となる。

般式（Ｉ） ｎ 上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等を表わし、なかでもメチル基
、エチル基等が好ましい。

Ｌは炭素数１〜３の置換もしくは非置換のアルキレン基
、例えば−ＣＨ２ Ｈ３ 等を表わし、なかでも Ｈ３ 一 Ｈ３ が好ましい。

Ｙは、複素環基、例えばモルホリノ基、２モルホリニル
基、　　ピペリジノ基、４−ピペリジニル基、２−ピリ
ジル基、２−キノリル基、■−ピロリジニル基、１−ピ
ロリル基、２−チエニル基、２−フリル基等を表わし、
なかでもモルホリノ基が好ましい。

Ｒ３−は、一般式（Ｉ）中のベンゼン環の置換可能ない
ずれの位置でベンゼン環と結合してもよいが、 １ −Ｌ−Ｙ の２位であることが好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のう
ちで、最も好ましいものは以下のものである。

化合物Ａ この化合物Ａは、Ｉ　ＲＧＡＣＵＲＥ９０７（日本チバ
ガイギー社製）として市販されているものである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、放射線硬化の際光
重合開始剤ないし光重合増感剤として作用するものであ
る。

このような化合物の有機保護コート層における含有量は
、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％とす
るのがよい。

０．１ｗｔ％未満では光重合開始剤ないし光重合増感剤
としての作用が十分ではないからであり、２０ｗｔ％を
こえると残存する光重合開始剤ないし光重合増感剤が記
録層に浸透し、記録層に悪影響を与えるからである。

また、光重合増感剤としては、必要に応じ前記の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の他に、次のような公知のも
のが併用できる。

例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベ
ンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケト
ン類、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノン
類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のスルフィド類等を挙げることができる。

そして、このような光重合増感剤と放射線硬化型化合物
を含有する塗膜を紫外線によって硬化させるには、公知
の種々の方法に従えばよい。

たとえば、キセノン放電管、水素放電管などの紫外線電
球等を用いればよい。

また、場合によっては電子線を用いることもできる。

このような保護膜５上には、さらに層状ないしシート状
の樹脂製の保護層が設けられていてもよい。

反射層４上および／または記録層３・反射層４間には、
さらに他のジッター防止膜が設けられてもよい。

このようなジッター防止膜としては、プラズマ重合膜ま
たは無機質薄膜があり、反射層４上に設けるときには、
それ自体保護膜として機能させでも、その上にさらに保
護膜を形成してもよい。

ジッター防止膜５は、０．０５−以上、特に０．１〜１
０−の厚さであることが好ましい。

膜厚が薄すぎると、ジッター防止の効果が低下し、厚す
ぎると、ＣＤ規格からはずれたり、コスト高となり、膜
厚にみあった効果かえられない。

用いるプラズマ重合膜としては、公知のプラズマ重合膜
いずれであってもよ（、Ｃを含み、これに加え、Ｈ，Ｏ
，Ｃρ、Ｆ等のハロゲン、Ｓｉ、Ｎ等の種々の元素を含
むものであってよい。

これらのうちではＣ，Ｈと必要に応じＳｉおよびＯの１
種以上とを含むものが好ましい。

この際ソースガスやプラズマ重合条件等は公知のものを
用いればよい。

これらプラズマ重合膜は実質的に透明であるので、反射
層の上層、下層いずれに設層してもよい。

一方、用いる無機質膜としても種々の無機化合物であっ
てよく、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物等の１種以
上を含有するものであってさらに記録層３と反射層４と
の間には、密着して接着層を設けてもよい。

接着層は、有機シリケート化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミネート化合物もしくは有機ジルコネート
化合物の加水分解縮合物またはＳｉ、Ｔｉ、Ａｊ２もし
くはＺｒのハロゲン化物の加水分解縮合物を含有するこ
とが好ましい。

用いる有機チタネート化合物としては、公知の種々の化
合物が使用可能であるが、特にアルキルチタン酸エステ
ル、置換アルキルチタン酸エステル、アルケニルチタン
酸エステルまたは置換アルケニルチタン酸エステルが好
ましい。

また、有機ジルコネート化合物としては、公知の種々の
化合物が使用可能であるが、特にアルキルジルコン酸エ
ステル、置換アルキルジルコン酸エステル、アルケニル
ジルコン酸エステルまたは置換アルケニルジルコン酸エ
ステルが好ましい。

また、有機アルミネート化合物としては、アルミニウム
アルコキシド、アルミニウムキレート化合物が好ましい
。

これらのうち、特に好適に使用できるのは、下記構造式
をもつものである。

Ｍ　（ＯＲ、）（ＯＲ，）（ＯＲ３）（ＯＲ４）ＡＩ２
（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ここに、Ｍは、Ｔｉま
たはＺｒを表わす。

また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素
原子、または置換もしくは非置換のアルキル基もしくは
アルケニル基を表わす。

ただし、Ｒ５−Ｒ４のうち、少なくとも２個以上は、水
素原子ではなく、アルキル基またはアルケニル基である
ことが好ましい。

また、置換または非置換のアルキル基またはアルケニル
基の炭素原子数は、２〜１８であることが好ましい。

なお、アルキル基またはアルケニル基を置換する基とし
ては、カルボキシル基、アルキルカルボキシ基、ジ（ヒ
ドロキシアルキル）アミノ基等の置換アミノ基、ヒドロ
キシル基、アルキルオキシカルボニル基などが好適であ
る。

以下に、好ましい有機チタネート化合物の具体例を挙げ
る。

Ｔ１　テトラエチルチタネート Ｔ２　テトラプロピルチタネート Ｔ３　テトライソプロピルチタネート Ｔ４　テトラ（ｎ−ブチル）チタネートＴ５　テトラ（
イソブチル）チタネートＴ６　テトラ（５ｅｃ−ブチル
）チタネートＴ７　テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）チタネ
ートＴ８　テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート Ｔ９　テトラステアリルチタネート ＴＩＯヒドロキシチタニウムステアレートＴｌｌ　　イ
ソプロポキシチタニウムステアレート Ｔ１２　　ヒドロキシチタニウムオレエートＴ１３　　
イソプロポキシチタニウムオレエート Ｔ１４　　ジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート Ｔ１５　　ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミン）チタネート Ｔ１６　　ジヒドロキシ・ビス（ラフティックアシド）
チタネート Ｔ１７　　テトラオクチレングリコールチタネート Ｔ１８　　ジ−ミープロポキシ・ビス（アセト酢酸エチ
ル）チタネート また、好ましい有機ジルコネート化合物の具体例を挙げ
る。

テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−１−プロ
ピルジルコネート、テトラ−ｎ　−ブチルジルコネート
、テトラ−１−ブチルジルコネート、ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、ジルコニウム−２−エチルヘ
キソエート、ジルコニウムナフテン酸、ジアセテートジ
ルコン酸など。

また、好ましい有機アルミネート化合物の具体例を挙げ
る。

アルミニウムーミープロピレート、モノ−５ｅｃ−ブト
キシアルミニウムジイソオビレート、アルミニウムー５
ｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウム（エチルアセトア
セテート）など。

有機シリケート化合物としては、アルキルケイ酸、特に
四低級アルキル（メチル、エチル）ケイ酸が好ましい。

なお、有機チタネート化合物、有機ジルコネート化合物
、有機アルミネート化合物、有機シリケート化合物は、
塗布液中でオリゴマーやコロイド状縮合酸化物を形成し
ていてもよい。

ハロゲン化物としては、ハロゲン化ケイ素、特に、四塩
化ケイ素が好ましい。

このような有機シリケート化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミネート化合物、有機ジルコネート化合物
あるいはハロゲン化物を用いて接着層を形成するには、
これらを、水、アルコール、ヘキサン、ベンゼン等の溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒で希釈し、これを色素層
上に塗布し、放置して加水分解を行ない、縮合物を得れ
ばよい。

接着層の塗布方法に特に制限はなく、スピンコード等を
用いればよい。

接着層の厚さは、１０〜３００人、特に２０〜１００人
であることが好ましい。　厚さがこの範囲未満であると
光学的に不均一となる他、接着強度が不十分となる。　
また、この範囲を超えると光学特性が変化してしまい１
反射率、変調度ともに大きくとることができなくなる。

このような構成の光記録媒体１に記録ないし追記を行う
には、例えば７８０　ｎｍの記録光を、基板２をとおし
てパルス状に照射する。

これにより、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基
板２も加熱される。　この結果、基板２と記録層３との
界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が
生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グル
ープの底壁や側壁を変形させることがある。

この場合記録層３の融解物や分解物を含有する分解物Ｍ
６１が、通常グループ２３の底部および境界を覆うよう
な形状に残存する。

分解物層６１の材質は、実質的に基板材質を含まない材
質であり、記録層材質の分解物あるいは記録層材質の分
解物と、記録層材質との混合物によって構成される。

分解物層６１は、記録層３の厚さの通常３０〜９０％程
度の厚さである。

そして、通常、分解物層６１上には、反射層との界面に
空隙６３が形成され、分解物層６１と、空隙６３とがピ
ット部６に形成される。

空隙６３は、記録層３の厚さの通常１０〜７０％程度の
厚さである。

また、このような記録過程において、基板２は変形しな
い場合もあるが、通常、基板２のピット部６は、加熱時
の圧力によって凹状にへこむことになる。　基板２のへ
こみ量は、ピット部６の寸法が大きい程太き（、通常０
〜３００人程度の度量である。

また、空隙６３上には、反射層４に密着して微少膜厚に
て記録層３ないしその分解物等が残存することもある。

このように、ピット部６の基板２と記録層３との界面部
には、実質的に基板材質を含有しない層が形成される。

本発明者らは、ピット部６の基板２と記録層３間に基板
材質が含まれていないことを下記のように確認した。

まず、一定条件にて作製し、記録を行った１枚の光記録
媒体１から、いくつかのサンプル片を用意し、各サンプ
ルから保護膜５と、反射層４とを剥離した。

次いで、基板２の表面をアルコール系の溶剤にて洗浄し
た。

この場合、洗浄条件は、アルコール系の溶剤中にて軽く
揺らす程度の弱い洗浄と、超音波をかけながら洗浄する
強い洗浄との２種類とした。

そして、洗浄後の基板２の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）出力画像から基板２のグループ内の厚みを求めた。

この結果、強い洗浄力を持つ超音波洗浄を行ったサンプ
ルの場合、基板２のピット部６は、平坦ないしへこんで
いた。

これに対し、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサンプルの基
板２のピット部６は盛り上がっていた。

これらの結果から、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサンプ
ルの盛り上がって見える部分は、色素等の記録層材質が
熱を受けて分解したもの、つまり溶解度が低下した記録
層材質の分解物を含有する層であると考えられる。

実際、これら洗浄後の残存物を液体クロマトグラフィ、
吸収スペクトル、ＦＴＩＲ，ＭＡＳ等により測定した結
果、弱い洗浄力の場合にはピット底には分解物の存在と
、基板材質が含まれていないことが確認されている。

このように、本発明のメカニズムは、日経エレクトロニ
クス１９８９年１月２３日号、Ｎｏ。

４６５、Ｐ２Ｏ３に開示されている提案、すなわち 「記録レーザ光を照射した際、色素層が融解ないし分解
するとともに基板も軟化して、色素材料と、基板材料と
が界面で混じり合い、ピット部が形成される。」 というメカニズムとは異なるものである。

そして、その結果、ピット形状が良好となり、Ｓ／Ｎ比
が向上するものである。

なお、記録光のパワーは５〜９ｍＷ程度、基板回転線速
度は１．２〜１．４ｍ／ｓ程度とする。

このようにしてピット部６を形成したのち、例えば７８
０　ｎｍの再生光を、基板２をとおして照射すると、ピ
ット部６により光の位相差を生じ、反射率が未飽和部分
の６０％以下、特に５０％以下、さらには４０％以下に
低下する。

一方、未記録部では、６０％以上、特に７０％以上の高
反射率を示しているので、ＣＤ規格による再生が可能と
なる。

再生光のパワーは、０．１〜１０ｍＷ程度とする。

〈実施例〉 実施例１ 連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に色素を含有する記録層を
設層した。　この記録層上に、蒸着によりＡｕを１００
０人厚定設層して反射層とし、さらに、オリゴエステル
アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂を塗布した後
紫外線硬化して１０戸厚の保護膜とし、光記録ディスク
サンプルを得た。

各サンプルの記録層に含有される色素を下記に示す。

１ １ ＣＨ３ＣＨ３ 記録層の設層は、基板を５００　ｒｐｍで回転させなが
らスピンコード塗布により行なった。

塗布溶液としては、１．５ｗｔ％メタノール溶液を用い
た。　乾燥後の色素層の厚さは１３００人であった。

各サンプルの記録層が含有する色素およびその含有量比
と、記録層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）とを、
下記表１に示す。

ｎおよびｋは、上記色素を含有する溶液を測定用基板上
に乾燥膜厚６００人に成膜して被検記録Ｍとし、この被
検記録層のｎおよびｋを測定することにより求めた。　
なお、この測定は、「光学」　（石黒浩三著、弁室全書
）第１６８〜１７８ページの記載に準じて行なった。　
また、上記色素Ａ１およびＡ２を含有する記録層の測定
に際しては、溶媒にメタノール、測定用基板にポリカー
ボネート基板を用いた。

表　　　　　１ Ｎ　ｏ　。

■（本発明）　　Ａｌ（９０）＋Ａ２（１０）　　　２
．４　　０．１０得られた各サンプルに対し、波長７８
０ｎｍ、　　７ｍＷのレーザーにてコンパクトディスク
信号の記録を行ない、次いで市販のコンパクトディスク
プレーヤで再生を行なった。

この結果、サンプルＮ０．　　１ではＳ／Ｎ比が高く、
良好な再生を行なうことができた。

次いで前記のサンプルＮ０．　　１から２枚のサンプル
片を得た。

そして、保護膜と、反射層とを剥離した後、基板の表面
を、メタノールを用いてそれぞれ異なる条件にて２分間
洗浄した。

この場合、メタノール中にて軽（揺らす程度の弱い洗浄
を行ったものをサンプルＮ０．、　１−１とし、超音波
をかけながら強い洗浄を行ったものをサンプルＮ０．１
−２とする。

洗浄後、基板表面に、膜厚１００人のＡｕ膜をスパッタ
リングにて形成し、東洋テクニカ社から販売されている
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて、両サンプル
の表面状態を画像化した。

サンプルＮ０．１−１の３７Ｍ画像は第２図、サンプル
Ｎ０．１−２の３７Ｍ画像は第３図に示されるとおりで
ある。

第２図および第３図から、弱い洗浄を行ったサンプルＮ
０．１−１は、グループ内はピット部の膜厚が厚（、強
い洗浄を行ったサンプルＮ０１１−２は、グループ内の
膜厚がほぼ一定であることが確認できる。

また、グループ内の膜厚をより正確に確認するため、グ
ループに沿った断面における表面状態を示すグラフを作
製した。　サンプルＮｏ。

１−１のグラフを第４図、サンプルＮ０．１−２のグラ
フを第５図に示す。

グラフの縦軸は基準面からの基板厚さ方向の高さであり
、横軸はグループ方向の距離である。　また、図中、矢
印ａはピット部、矢印すはピット部外の位置を示す。

第４図から明らかなように弱い洗浄を行ったサンプルＮ
０．１−１は、記号ａで示されるようにピット部が盛り
上がっている。

これに対し、第５図から明らかなように強い洗浄を行っ
たサンプルＮ０．１−２は、記号ａで示されるようにピ
ット部が少しへこんでいる。

これらの事からサンプルＮ０．１−１の盛り上がって見
える部分は、色素が熱を受けて分解したもの、つまり溶
解度が低下した色素の分解物を含有する分解物層と考え
られる。

そして、このピット部の記録層と、基板との界面部に形
成された層を超音波にて剥離した後、分析を行った結果
、分解物が存在することおよび実質的に基板材質が含有
されていないことが確認できた。

これらの結果から、本発明の効果が明らかである。

さらに、上記色素Ａ１、Ａ２を用い、下記表２に示され
るような記録層を設層した。

表 サンプル Ｎｏ。

色素 （ｗｔ％） １−３（比較）　　　Ａｔ（１００）　　　　　　２．
４　　０．０２１　　　　　　　　　　　Ａｌ（９０）
＋Ａ２（１０）　　　２．４　　　０．１０１−４（比
較）　　　Ａ２（１００）　　　　　　２．３　　１．
３５得られた各サンプルに対し、上記と同様に、波長７
８０　ｎｍ、７ｍＷのレーザーにてコンパクトディスク
信号の配録を行ない、次いで市販のコンパクトディスク
プレーヤで再生を行なったところ、この結果、サンプル
Ｎ０．　　１では上記のとおり良好な再生を行なうこと
ができたが、その他のサンプルＮ０．１−３では色素層
の吸収が不十分であり、記録が不可能であった。　また
、Ｎ０．１−４では反射が小さく、再生が不可能であっ
た。

実施例２ 連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
アモルファスポリオレフィン樹脂基板上に、下記の色素
を含有する記録層を設層した。　この記録層上に、蒸着
によりＡｕを１０００人厚に設層して反射層とし、さら
に、オリゴエステルアクリレートを含有する紫外線硬化
型樹脂を塗布した後紫外線硬化して１０鱗厚の保護膜と
し、光記録ディスクサンプルを得た。

各サンプルの記録層に含有される色素を下記に示す。　
また、下記色素Ｂｌの透過および反射スペクトルを第６
図に、下記色素Ｂ２の透過および反射スペクトルを第７
図に示す。

２ 記録層の設層は、基板を５０　Ｏｒｐｍで回転させなが
らスピンコード塗布により行なった。

塗布溶液としては、ジクロロエタンの１．５ｗｔ％溶液
を用いた。　乾燥後の色素層の厚さは１３００人であっ
た。

各サンプルの記録層が含有する色素およびその含有量比
と、記録層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）とを、
下記表３に示す。

記録層のｎ、にの測定に際しては、溶媒にジクロロエタ
ン、測定用基板にガラス基板を用いた。

表 ３ サンプル Ｎｏ。

色素 （ｗｔ％） ２−１（比較）　　　Ｂｌ（１００）　　　　　　２．
６　　０．０３２−２　　　　　　　　　Ｂｌ（９０）
＋８２（１０）　　　２．４　　　０．１０２−３（比
較）　　　Ｂｌ（５０）＋Ｂ２（５０）　　　２．０　
　０．７５２−４（比較）　　　Ｂ２（１００）　　　
　　　１．９　　１．１５得られた各サンプルに対し、
実施例１と同様に、波長７８０ｎｍ、７ｍＷのレーザー
にてコンパクトディスク信号の記録を行ない、次いで市
販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行なったとこ
ろ、この結果、サンプルＮ０．２−２は良好な再生を行
なうことができたが、その他のサンプルＮ０．２−１で
は色素層の吸収が低く、記録感度が低下した。　また、
Ｎｏ。

２−３．２−４では反射が小さく、再生が不可能であっ
た。

実施例３ 連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に、下記の色素層を設層し
た。　グループは、深さ９００人、幅０．５−とし、ラ
ンド幅は１．１−とした。

色素層は下記Ｃ１９６ｗｔ％とＣ２４ｗｔ％の相溶膜と
した。

ｃＩ２０．− 色素層の設層は、基板を５０　Ｏｒｐｍで回転させなが
らスピンコード塗布により行なった。

塗布溶液としては、上記色素ＣＩを含有する色素層には
セロソルブの３ｗｔ％溶液を用いた。　乾燥後の色素層
の厚さは１０００人程度度量った。　なお、色素層の厚
さの測定は、走査型電子顕微鏡を利用した断面測定装置
（エリオニクス■製ＰＭＳ−１）により行なった。

７８０　ｎｍにおける色素層の屈折率ｎは２．３、およ
び消衰係数には０．０８であった。

この色素層上に、蒸着によりＡｕを１０００人厚に設層
して反射層とし、さらに、下記の塗布組成物を塗布した
後紫外線硬化して保護膜とし、光記録ディスクサンプル
を得た。

なお、保護膜は、下記の放射線硬化型化合物および光重
合増感剤を含む塗布組成物をスピンナーコートで設層し
た。

（塗布組成物） 多官能オリゴエステルアクリレート［オリゴエステルア
クリレート（３官能以上）３０重量％、トリメチルプロ
パンアクリレート７０重量％、商品名アロニックスＭ−
８０３０；東亜合成社製］ １００重量部 光重合増感剤（前記化合物Ａ：商品名 Ｉ　ＲＧＡＣＵＲＥ９０７　、日本チバガイギー社製）
　　　　　　　　　　　　　　５重量部このような塗布
組成物を設層後、１２０　Ｗ／ｃｍの紫外線を１５ｓｅ
ｃ照射し架橋硬化させ、硬化膜とした。

この時の膜厚は５−であった。

これをサンプルＮ０．１１とする。

サンプルＮ０．１１の保護膜に用いた１００重量部の多
官能オリゴエステルアクリレートのアロエックスＭ−８
０３０をアロエックスＭ−４００（６官能以上のモノマ
ー）５０重量部およびアロエックスＭ−３０９（３官能
モノマー）５０重量部に替えた他はサンプルＮｏ。

１１と同様にしてサンプルＮ０．１２を作製した。

また、サンプルＮ０．１１の１００重量部のアロエック
スＭ−８０３０のうち５０重量部をアロエックスＭ−１
１１（単官能モノマー）に替え、接着剤層として合成ゴ
ム系ホットメルト型接着剤ＨＭ−１２７５（ＨＢフーラ
ージャパン社製）をロールコータ−で３０−厚に設層し
た他はサンプルＮ０．１１と同様にしてサンプルＮ０．
１３を作製した。

さらに、サンプルＮ０．１１のアロエックスＭ−８０３
０（１００重量部）を、アロエックスＭ−６１００（２
官能オリゴエステルアクリレート）５０重量部と上記ア
ロエックスＭ−１１１５０重量部とに替え、その他はサ
ンプルＮ０．１１と同様にしてサンプルＮ０．１４を作
製した。

得られた各サンプルに対し、波長７８０　ｎｍのレーザ
ーにてＣＤ信号（１９０〜７２０　ｋＨｚの９種類のパ
ルス、デユーティ−５０％）の記録を行なった。　記録
パワーは７ｍＷ、記録時の線速は１．３ｍ／ｓとした。

　なお、記録はグループ部に行なった。　また、記録時
のトラッキングはプッシュプルトラックエラー制御によ
り行なった。

次いで市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行な
った。　再生パワーは０．２ｍＷとした。

この結果、これら各サンプルでは、未記録部で７０％以
上の反射率が得られ、ＣＤ信号の１１Ｔパルスの記録部
の反射率は未記録部の反射率の４０％以下であった。　
また、これらのサンプルでは、実施例１と同様のピット
が形成されていた。

次に各サンプルにつき、ジッターを測定した。

ジッターは、ＭＥＧＵＲＯ社製ＣＤジッターメーターＭ
ＪＭ−６３１で測定した。

結果を表４に示す。

表 Ｎ０．　　　　鉛筆硬度　　　　（ｎｓ）１１　　　　
２Ｈ１００ １２４Ｈ９０ １３Ｂ　　　　　　＞２００ １４　　　　４Ｂ　　　　　＞２００ 表４に示される結果から、鉛筆硬度が高くなると、ジッ
ターが格段と減少することがわかる。

なお、サンプルＮ０．１１．１２の耐候性、耐食性、耐
久性は良好なものであった。

実施例４ 実施例３のサンプルＮ０．１１において、色素を下記表
５のように変更した。

用いた色素Ｄ１クエンチャ−Ｑ１は下記のとおりである
。

２ ＣＨ３ ＣＨ３ クエンチャ−０ま ただし、色素層の設層には、ジアセトンアルコール溶液
を用いた。

これらの７７０．７８０．７９０ｎｍにおけるｎおよび
ｋを表５に示す。

表５に示される結果から、色素の混合により、７７０〜
７９０ｎｍにおいて、良好なｎおよびｋかえられること
がわかる。

得られた各サンプルに対し、実施例１と同様に７８０　
ｎｍにて記録を行い、再生波長を７７０．７８０．７９
０　ｎｍにかえて、再生を行った。

この結果、サンプルＮ０．３１．３２では、いずれの波
長でも良好な記録再生を行なうことができた。　これら
のサンプルでは、未記録部で７０％以上の反射率が得ら
れ、ＣＤ信号の１１Ｔパルスの記録部の反射率は未記録
部の反射率の４０％以下であった。　また、これらのサ
ンプルでは、信号記録部分の基板と記録層との界面に実
施例１と同様にピットが形成されていた。

また、サンプルＮ０．３３では、７８０．７９０　ｎｍ
では再生を行うことができたが、７７０　ｎｍでは再生
を行うことができなかった。

また、サンプルＮ０．３４では記録ができなかった。

次に上記サンプルのそれぞれにおいて、グループ部での
色素層の厚さを５００人未満としたサンプルおよび１５
００人を超える厚さとしたサンプルを作製し、上記と同
様な記録再生試験を行なった。　この結果、５００人未
満および１５００人を超えるサンプルではグループ部の
反射率が６０％未満となり、再生に必要な十分な反射率
およびピットが得られなかった。

実施例５ 連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
アモルファスポリオレフィン基板上に、色素層を設層し
た。　グループは、深さ１２００人、幅０．５μとし、
ランド幅は１゜１）１１１とし、た。

アモルファスポリオレフィンとしては、環状オレフィン
とエチレンのランダム共重合体を用いた。

この基板の酸素透過量Ｑは ０．４Ｘ　　１０−”ｃｍ”ｃＩｌｌ−”ｓ−・（ｃｍ
Ｈｇ）− であっ た。

色素層は下記Ｅ １を用いた。

色素層の設層は、基板を５００　ｒｐｍで回転させなが
らスピンコード塗布により行なった。

塗布溶液としては、色素層にはシクロヘキサノンの２ｗ
ｔ％溶液を用いた。　乾燥後の色素層の厚さは１３００
人程度度量った。　なお、色素層の厚さの測定は、走査
型電子顕微鏡を利用した断面測定装置（エリオニクス■
製ＰＭＳ−１）により行なった。

７８０　ｎｍにおける色素層の屈折率ｎは２．６、およ
び消衰係数には０．１であった。

この色素層上に、蒸着によりＡｕを１０００人厚に設層
して反射層とし、さらに、下言己の塗布組成物を塗布し
た後紫外線硬化して保護膜とし、光記録ディスクサンプ
ルを得た。

なお、保護膜は、実施例２のＮ０．１１の放射線硬化型
化合物および光重合増感剤を含む塗布組成物をスピンナ
ーコートで設層した。

このような塗布組成物を設層後、１２０　Ｗ／ｃｍの紫
外線を１５ｓｅｃ照射し架橋硬化させ、硬イヒ膜とした
。

この時の膜厚は５−であった。

これをサンプルＮ０．４１とする。

次に、サンプルＮ０．４１において、基板材質をポリカ
ーボネー・トにかえ、色素層の塗布溶液をエチルセルソ
ルブの３ｗｔ％溶液とした他は、上記と全く同様にして
サンプルＮ０．４２をえた。

ポリカーボネート基板の酸素透過量Ｑは２５ｘ　１０−
１０ｃｍ”−ｃｍ−”ｓ−’・（ｃｍＨｇ）−’であっ
た。

さらに、サンプルＮ０．　４１．　Ｎ０．　４２におい
て、色素Ｄ１に１０重量％の下記クエンチャ−Ｑｌを添
加した他、上記と全く同様にしてサンプルＮ０．４３、
Ｎ０．４４をえた。

クエンチャ−Ｑｌ これら各サンプルＮ０．４１〜４４につき１．５ｋｗの
Ｘｅランプを２０ｃｍの距離から基板をとおして照射し
、色素残有率を照射時間に対してプロットした。

色素残有率は（１００−Ｒ）／（１００−ＲＯ）（ただ
し、ＲおよびＲｏは、それぞれ、所期および照射後の７
８０　ｎｍでの反射率）により求めた。

結果を第８図に示す。

第８図に示される結果から、クエンチャ−を使用しなく
とも、サンプルＮ０．４１では、格段と耐光性が向上し
ていることがわかる。

なお、これらのサンプルでは、前記同様のピットが形成
されており、良好な記録再生を行うことができた。

実施例６ 連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
アモルファスポリオレフィン基板上に下記の色素を用い
て色素層蒸着により設層した。　グループは、深さ８０
０人、幅０．　４−とし、ランド幅は１．２μとした。

この基板上に、以下の中心金属を有するフタロシアニン
を用いて色素層を蒸着した。

Ｊｙヱー Ｅ　Ｉ　　　Ｓｉ［０３ｉ（ＣＨｘ）ｓ］ｚＥ　２　　
　　　Ｃｕ Ｅ３　　　　ＲｕＣｊｔ なお、色素の蒸着は抵抗加熱法により、蒸着条件は、以
下のようにした。

■作業圧力　　　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ■基板温
度　　　　２０℃ ■蒸着速度　　　　６００人／分 このようにして設層した色素層のグループ内における厚
さは１２００人であった。

この場合、色素層の厚さの測定は、走査型電子顕微鏡を
利用した断面測定装置（エリオニクス■製ＰＭＳ−１）
により行なった。

７８０ｎｍにおけるｎおよびｋの値を表６に示す。

この色素層上に、実施例４と全く同様に、反射層および
保護膜を形成し、光記録ディスクサンプルを得た。

この時の膜厚は５−であった。

このようにして得られたサンプルを用いた色素に応じて
サンプルＮ０．５１．５２．５３とする。

これらのサンプルに対し、波長７８０　ｎｍのレーザー
にてＣＤ信号（１９０〜７２０ｋＨｚの９種類のパルス
、デユーティ−５０％）の記録を行なった。　記録パワ
ーは１０ｍＷ、記録時の線速は１．３ｍ／ｓとした。　
なお、記録はグループ部に行なった。　また、記録時の
トラッキングはプッシュプルトラックエラー制御により
行なった。

次いで市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行な
った。　再生パワーは０．２ｍＷとした。

これらの各サンプルについて、未記録部での反射率（％
）と、この未記録部の反射率に対するＣＤ信号の１１Ｔ
パルスの記録部の反射率の割合（％）を求めた。

これらの結果を表６に示す。

なお、これら各サンプルとも、実施例１と同様のピット
が形成されており、ジッターも低いものであった。

実施例７ 実施例２のサンプルＮ０．１１において、下記表７のよ
うにジッター防止膜を形成した。

表　　　　　　　　７ Ｎ０．　　　　反射層下　　反射層上 １ ２ ６３　　　　　　　　　　Ｃ ６４Ｄ ５ ６ ６７　　　　　　　　　　Ｇ ６８　　　　　　　　　　Ｈ ジッター防止膜Ａ プラズマ重合膜 モノマーガス テトラメトキシシラン キャリヤーガス ｒ 動作圧力 パワー 周波数 膜厚（エリプソメータで測定） ジッター防止膜Ｂ プラズマ重合膜 モノマーガス メチルメタクリレート キャリヤーガス ｒ 動作圧力 パワー 周波数 膜厚 ０５ＣＣＭ ５ＣＣＭ Ｏ，０７Ｔｏｒｒ ５０Ｗ １３．５６ＭＨｚ ０．５− ０５ＣＣＭ ５ＣＣＭ Ｏ，０５Ｔｏｒｒ ５０Ｗ １３．５６ＭＨｚ 一 ジッター防止膜Ｃ プラズマ重合膜 モノマーガス テトラメトキシシラン キャリヤーガス ｒ 動作圧力 パワー 周波数 膜厚 ジッター防止膜Ｄ プラズマ重合膜 モノマーガス トリエチルシラン キャリヤーガス ｒ 動作圧力 パワー 周波数 膜厚 ０５ＣＣＭ ＣＣＭ Ｏ，０５Ｔｏｒｒ ５０Ｗ １３．５６ＭＨｚ ０．３− ０５ＣＣＭ ＣＣＭ Ｏ，０６Ｔｏｒｒ ５０Ｗ １３．５６ＭＨｚ ０．５− ジッター防止膜Ｅ スパッタ膜 Ｓ　ｉ　Ｏ２ 膜厚　　　　　０．５− ジッター防止膜Ｆ スパッタ膜 ｉＯｚ 膜厚　　　　　０．３− ジッター防止膜Ｇ スパッタ膜 Ｏ３ 膜厚　　　　　０．３戸 ジッター防止膜Ｈ スパッタ膜 １ＡｎＯＮ 膜厚　　　　　０．５μ これらサンプル６１〜６８では、 低減がみられた。

ジッターの 実施例８ 実施例２のサンプルＮ０．１１において、記録層３と反
射層４との間に、下記の接着層Ｎ０．　　１〜４を設層
した。

［接着層Ｎ０．ｌ］ 酢酸エチルとエチルアルコールをＩＱ：１１の割合で混
合し、撹拌しながら徐々に５ｉ（ＱＣ２Ｈ５）　４を酢
酸エチルに対し２／２５の割合で添加し、３〜４日間放
置した溶液をｎ−プロパツールでさらに１０倍希釈して
塗布溶液を得た。　この溶液を色素層上にスピンコード
し、６０℃にて３０分間乾燥して形成した。

［接着層Ｎ０．２］ 上記化合物Ｔ１４を、ｉ−プロパノ−ルー水の１：１混
合溶媒で３０倍に希釈して、色素層上にスピンコードし
、乾燥して形成した。

［接着層Ｎ０．３］ エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
トを、ｉ−プロパツール：水の３：１混合溶媒で３０倍
に希釈して色素層上にスピンコードし、乾燥して形成し
た。

［接着層Ｎ０．４］ テトラエチルアセトアセテートＺｒ　（オキシ塩化Ｚｒ
　　１モルとアセト酢酸エチル　４モルとを炭酸ナトリ
ウムの存在下で反応させて合成したもの）の２％ｎ−プ
ロパツール溶液を色素層上にスピンコードし、乾燥して
形成した。

なお、上記各接着層の乾燥後の厚さは、５０人であった
。

これらのサンプルについて、保護膜上に粘着テープを貼
りつけた後に剥がす実験を行なったところ、接着層を有
しないサンプルでは反射層の剥離が観察されたが、接着
層を有するサンプルでは、剥離は観察されなかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高反射率で、しかもピット部での大き
な反射率低下を示すので、ＣＤ規格による再生を行うこ
とのできる良好な光記録が可能となる。

そして、ピット形状が良好で、しかも高いＳ／Ｎ比が得
られ、良好な記録・再生を行うことができる光記録媒体
が実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光記録媒体を示す部分断面図である
。 第２図および第３図は、それぞれ、本発明の光記録媒体
の記録層を洗浄除去した後の基板表面の走査型トンネル
顕微鏡の出力画像の写真である。 第４図および第５図は、それぞれ本発明の光記録媒体の
基板表面のグループに沿った断面における表面状態が示
されるグラフである。 第６図および第７図は、それぞれ、本発明に用いる色素
の透過および反射スペクトルを示すグラフである。 第８図は、光耐光性の結果を示すグラフである。 符号の説明 １・・・光記録媒体 ２・・・基板 ２１・・・ランド部 ２３・・・グループ ３・・・記録層 ４・・・反射層 ５・・・保護膜 ６・・・ピット部 ６１・・・分解物層 ６３・・・空隙 出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉Ｆ ■ Ｇ。 ブ 基堕？ｒＪめうの島ごｒｎｍ） 償 長（／ｎｍ） ■ Ｇ　。 攬 長（／ｎｍ） エ　Ｇ− ０ ２゜ ０ ４゜ ０ 照射時間／ｈｒ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録
   層上に密着して反射層を積層して構成され、 記録光を前記記録層に照射してピット部を形成し、再生
   光により再生を行う光記録媒体であって、 前記ピット部の前記基板と前記記録層の界面部には、記
   録層材質の分解物を含有し、かつ基板材質を実質的に含
   有しない層が存在していることを特徴とする光記録媒体
   。
2. （２）前記ピット部には、空隙が形成されている請求項
   １に記載の光記録媒体。
3. （３）記録光および再生光の波長における前記記録層の
   消衰係数ｋが０．０３〜０．２５である請求項１または
   ２に記載の光記録媒体。
4. （４）記録光および再生光の波長における前記記録層の
   屈折率ｎが１．８〜４．０である請求項３に記載の光記
   録媒体。
5. （５）記録光および再生光の波長が６００〜９００ｎｍ
   である請求項１ないし４のいずれかに記載の光記録媒体
   。
6. （６）前記記録層の厚さが５００〜２０００Åである請
   求項１ないし５のいずれかに記載の光記録媒体。
7. （７）基板側から再生光を照射したとき、未記録部分の
   反射率が６０％以上であり、記録部分の反射率が未記録
   部分の反射率の６０％以下である請求項１ないし６のい
   ずれかに記載の光記録媒体。
8. （８）前記記録層が塗布膜である請求項１ないし７のい
   ずれかに記載の光記録媒体。
9. （９）前記記録層が蒸着膜である請求項１ないし７のい
   ずれかに記載の光記録媒体。
10. （１０）前記記録層が２種以上の色素を含有する請求項
    １ないし９のいずれかに記載の光記録媒体。
11. （１１）前記反射層上に保護膜を積層した請求項１ない
    し１０のいずれかに記載の光記録媒体。
12. （１２）前記保護膜が、放射線硬化型化合物を放射線硬
    化したものである請求項１ないし１１のいずれかに記載
    の光記録媒体。
13. （１３）前記保護膜の２５℃における鉛筆硬度がＨ〜８
    Ｈである請求項１２に記載の光記録媒体。
14. （１４）前記保護膜の厚さが０．１μｍ以上である請求
    項１２または１３に記載の光記録媒体。
15. （１５）前記基板の２５℃における酸素透過量が５×１
    ０＾−＾１＾０ｃｍ＾３・ｃｍ＾−＾２・ｓ＾−＾１・
    （ｃｍＨｇ）＾−＾１以下である請求項１ないし１４の
    いずれかに記載の光記録媒体。
16. （１６）前記記録層と前記反射層との間に、接着層を有
    する請求項１ないし１５のいずれかに記載の光記録媒体
    。
17. （１７）前記反射層上または前記反射層と前記記録層と
    の間に、ジッター防止膜を有する請求項１ないし１６の
    いずれかに記載の光記録媒体。