JPH0322885B2 - - Google Patents
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- JPH0322885B2 JPH0322885B2 JP57117605A JP11760582A JPH0322885B2 JP H0322885 B2 JPH0322885 B2 JP H0322885B2 JP 57117605 A JP57117605 A JP 57117605A JP 11760582 A JP11760582 A JP 11760582A JP H0322885 B2 JPH0322885 B2 JP H0322885B2
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- formula
- compound
- tert
- hydroxy
- carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はポリ塩化ビニル重合の連鎖停止方法に
関するものである。 ビニル重合の基本的な方法は、生長している重
合体鎖へビニルモノマーを付加することを包含す
る。重合は適当な温度で圧力下に開始剤を存在さ
せて行なわれる。重合体鎖は、なんらかの方法で
停止されるまで長く生成し続ける。 塩化ビニル重合に関して、圧倒的な量のポリ塩
化ビニルが懸濁重合により作られている。この方
法においては、塩化ビニルモノマーおよび開始剤
は水相中に適当な温度および圧力で撹拌により分
散される。メチルもしくはエチルセルロース、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコールまたは他の水溶性
ポリマーのような沈澱防止剤が重合反応中懸濁を
安定にするため利用される。ポリマーの微細粒子
がスラリーの形で反応器から排出され、そして水
分を除去するため遠心または濾過される。懸濁安
定剤及び反応媒体の痕跡を除去するため、ポリマ
ーの完全な洗浄および乾燥が行なわれ、工程が終
了する。 重合サイクルの終末になるに従つて、システム
中の圧力は低下し始め、その後すぐに重合速度が
ピークになる。ピークを過ぎて、速度は急速に低
下し、そしてポリマービーズは遊離モノマーがポ
リマー中に吸収されるため多孔質でなくなる。多
孔性および粒度分布の両者の点での粒子特性にお
けるそのような変化は、生産の性能及び経済性を
減じる意味において製造業者にとつて不利益であ
る。従つて、種々の押出もしくはカレンダー作業
用のドライブレンドを作るために可塑剤の吸収を
向上させるためには小円鋸歯状多孔質表面が望ま
れる。このような悪影響を避けるために、製造業
者は安全なモノマー転化に先立ち、重合反応を停
止しようとする。製造業者の経験は、高品質ポリ
マーを得るよう重合が停止されるポイントを最善
で決定しようとするが、一般的な停止ポイントは
70ないし90％の転化率である。 種々の技術が重合を停止するために採用されて
いる。純機械的アプローチは、ポリマースラリー
を排気されたストリツパータンク中へ排出し、そ
して重合を効果的に停止するよう温および圧力を
急速に減じることを包含している。 種々の化学的アプローチもまた採用されてい
る。ビニル重合反応を停止するための数多くの慣
用されている化学的方法が化学教科書および文献
に詳述されている。ごく最近のアプローチとし
て、停止剤もしくは連鎖停止剤をフリーラジカル
連鎖を停止するため添加し、未反応のモノマーを
除去し、そして乾燥ポリ塩化ビニルを得るため、
転化スラリーを処理する方法を包含している。従
つて、α−メチルスチレン、ビスフエノールＡお
よび種々の立体障害フエノール抗酸化剤のような
化合物が連鎖停止の目的のためにあらかじめ決定
したポイントで反応混合物中に添加されている。
これらの化合物中、２，６−ジ−第３ブチル−４
−メチルフエノール、すなわちBHTは希望する
停止ポイントで重合システムへ添加することによ
る連鎖停止剤として最もしばしば利用されている
ものである。ベンゼン環上の２位もしくは６位に
第３ブチル置換基を有する種々の他の立体障害フ
エノールもまたこの目的のため使用されている。
しかしながら、得られた性能は、これら立体障害
フエノールによる希望したものよりは劣つている
ものであり、これら物質はほぼ250ppmまでの濃
度で添加された時、ほとんど効果がない。BHT
もまた、低い、より望ましい濃度範囲で効果的連
鎖停止をすることができないというこの限界を示
している。 更に立体障害フエノールを基礎とするPVC連
鎖停止組成物が米国特許第4229598号に開示され
ている。この組成物はフエノールの蒸気相メチル
化成績体から部分的切断アルキル化により得られ
ている。アルキル化された部分はクレゾール酸の
特定混合物で、結果的に単純メチル−第３ブチル
フエノールの混合物に相当する。しかしながら、
これらの混合物はかなり複雑で厳しい方法により
製造される必要がある。 従つて、本発明の第１の目的は、塩化ビニル懸
濁重合反応を連鎖停止段階の能率を向上するため
に改良することに関するものである。 第２の目的は、重合システムに添加したときに
上記の向上された効果を与える添加剤のクラスを
特定することである。 更に第３の目的は、この改良重合方法のパラメ
ーターを特定することである。 本発明の種々の他の目的および利点は以下の詳
細な説明の記載から容易に理解されると信ずる。 塩化ビニル懸濁重合において連鎖停止効果が、
フエニル環上もしくはフエニル環と会合するメチ
ル基、好ましくは環状のオルトもしくはメタ位に
あるメチル基を有する立体障害フエノールのクラ
スを、指定する量のモノマーが転化された時点で
重合反応システムへ添加することにより有意に増
加できることを驚くべきことに新たに見出したの
である。 従つて、メチル基の存在、好ましくは先行技術
の物質中のフエノール基を一般的に遮蔽する第３
ブチル基のうちの１つを置きかえるものとしての
存在は、重合反応の即時の停止をもたらす。この
方法において、速い連鎖停止は高収率で高品質ポ
リ塩化ビニルの製造を容易にするのに有効であ
る。これらの結果は、懸濁重合反応のいかなる有
意な改良なしに、またいかなる悪影響を伴うこと
なしに達成される。これらの連鎖停止剤は、迅速
なそして完全な連鎖停止を与えるという点および
有意に減じられた濃度レベルで改良された性能特
性を与えるという点において先行技術物質よりも
実質的に良く成し遂げられる。これらのフエノー
ル性物質は重合体のための抗酸化剤および熱安定
剤として認識されているため、重合反応へのこれ
らの添加はフリーラジカル連鎖を有効に停止さ
せ、それに応じて得られたポリ塩化ビニルに対し
高レベルの安定性を与える。更に、およそ90〜95
％の連鎖停止剤が、ストリツピングおよび／また
は乾燥後に樹脂中に残存するので、従つて、回収
されたモノマーの汚染を効果的に除去できる。こ
れに対比し、BHTのような低分子量物質は、過
剰モノマーと共にガス状流れ中に流出し、モノマ
ーを汚染するだろうと思われ、それゆえにリサイ
クルモノマーの重合反応への使用が制限されてい
る。 本発明の方法に使用するための適用し得る連鎖
停止剤は （） 次式： RX−（CaH2a）−Ｑ （） （式中、Ｒは次式： で表わされる基を表わし、 Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わし、 ａは６ないし30の整数を表わし、 ｘは０ないし６の整数を表わし、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、 Ｑは水素原子もしくは−Ａ−（CyH2y）−R2
を表わし、 Ａは酸素原子、硫黄原子、
関するものである。 ビニル重合の基本的な方法は、生長している重
合体鎖へビニルモノマーを付加することを包含す
る。重合は適当な温度で圧力下に開始剤を存在さ
せて行なわれる。重合体鎖は、なんらかの方法で
停止されるまで長く生成し続ける。 塩化ビニル重合に関して、圧倒的な量のポリ塩
化ビニルが懸濁重合により作られている。この方
法においては、塩化ビニルモノマーおよび開始剤
は水相中に適当な温度および圧力で撹拌により分
散される。メチルもしくはエチルセルロース、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコールまたは他の水溶性
ポリマーのような沈澱防止剤が重合反応中懸濁を
安定にするため利用される。ポリマーの微細粒子
がスラリーの形で反応器から排出され、そして水
分を除去するため遠心または濾過される。懸濁安
定剤及び反応媒体の痕跡を除去するため、ポリマ
ーの完全な洗浄および乾燥が行なわれ、工程が終
了する。 重合サイクルの終末になるに従つて、システム
中の圧力は低下し始め、その後すぐに重合速度が
ピークになる。ピークを過ぎて、速度は急速に低
下し、そしてポリマービーズは遊離モノマーがポ
リマー中に吸収されるため多孔質でなくなる。多
孔性および粒度分布の両者の点での粒子特性にお
けるそのような変化は、生産の性能及び経済性を
減じる意味において製造業者にとつて不利益であ
る。従つて、種々の押出もしくはカレンダー作業
用のドライブレンドを作るために可塑剤の吸収を
向上させるためには小円鋸歯状多孔質表面が望ま
れる。このような悪影響を避けるために、製造業
者は安全なモノマー転化に先立ち、重合反応を停
止しようとする。製造業者の経験は、高品質ポリ
マーを得るよう重合が停止されるポイントを最善
で決定しようとするが、一般的な停止ポイントは
70ないし90％の転化率である。 種々の技術が重合を停止するために採用されて
いる。純機械的アプローチは、ポリマースラリー
を排気されたストリツパータンク中へ排出し、そ
して重合を効果的に停止するよう温および圧力を
急速に減じることを包含している。 種々の化学的アプローチもまた採用されてい
る。ビニル重合反応を停止するための数多くの慣
用されている化学的方法が化学教科書および文献
に詳述されている。ごく最近のアプローチとし
て、停止剤もしくは連鎖停止剤をフリーラジカル
連鎖を停止するため添加し、未反応のモノマーを
除去し、そして乾燥ポリ塩化ビニルを得るため、
転化スラリーを処理する方法を包含している。従
つて、α−メチルスチレン、ビスフエノールＡお
よび種々の立体障害フエノール抗酸化剤のような
化合物が連鎖停止の目的のためにあらかじめ決定
したポイントで反応混合物中に添加されている。
これらの化合物中、２，６−ジ−第３ブチル−４
−メチルフエノール、すなわちBHTは希望する
停止ポイントで重合システムへ添加することによ
る連鎖停止剤として最もしばしば利用されている
ものである。ベンゼン環上の２位もしくは６位に
第３ブチル置換基を有する種々の他の立体障害フ
エノールもまたこの目的のため使用されている。
しかしながら、得られた性能は、これら立体障害
フエノールによる希望したものよりは劣つている
ものであり、これら物質はほぼ250ppmまでの濃
度で添加された時、ほとんど効果がない。BHT
もまた、低い、より望ましい濃度範囲で効果的連
鎖停止をすることができないというこの限界を示
している。 更に立体障害フエノールを基礎とするPVC連
鎖停止組成物が米国特許第4229598号に開示され
ている。この組成物はフエノールの蒸気相メチル
化成績体から部分的切断アルキル化により得られ
ている。アルキル化された部分はクレゾール酸の
特定混合物で、結果的に単純メチル−第３ブチル
フエノールの混合物に相当する。しかしながら、
これらの混合物はかなり複雑で厳しい方法により
製造される必要がある。 従つて、本発明の第１の目的は、塩化ビニル懸
濁重合反応を連鎖停止段階の能率を向上するため
に改良することに関するものである。 第２の目的は、重合システムに添加したときに
上記の向上された効果を与える添加剤のクラスを
特定することである。 更に第３の目的は、この改良重合方法のパラメ
ーターを特定することである。 本発明の種々の他の目的および利点は以下の詳
細な説明の記載から容易に理解されると信ずる。 塩化ビニル懸濁重合において連鎖停止効果が、
フエニル環上もしくはフエニル環と会合するメチ
ル基、好ましくは環状のオルトもしくはメタ位に
あるメチル基を有する立体障害フエノールのクラ
スを、指定する量のモノマーが転化された時点で
重合反応システムへ添加することにより有意に増
加できることを驚くべきことに新たに見出したの
である。 従つて、メチル基の存在、好ましくは先行技術
の物質中のフエノール基を一般的に遮蔽する第３
ブチル基のうちの１つを置きかえるものとしての
存在は、重合反応の即時の停止をもたらす。この
方法において、速い連鎖停止は高収率で高品質ポ
リ塩化ビニルの製造を容易にするのに有効であ
る。これらの結果は、懸濁重合反応のいかなる有
意な改良なしに、またいかなる悪影響を伴うこと
なしに達成される。これらの連鎖停止剤は、迅速
なそして完全な連鎖停止を与えるという点および
有意に減じられた濃度レベルで改良された性能特
性を与えるという点において先行技術物質よりも
実質的に良く成し遂げられる。これらのフエノー
ル性物質は重合体のための抗酸化剤および熱安定
剤として認識されているため、重合反応へのこれ
らの添加はフリーラジカル連鎖を有効に停止さ
せ、それに応じて得られたポリ塩化ビニルに対し
高レベルの安定性を与える。更に、およそ90〜95
％の連鎖停止剤が、ストリツピングおよび／また
は乾燥後に樹脂中に残存するので、従つて、回収
されたモノマーの汚染を効果的に除去できる。こ
れに対比し、BHTのような低分子量物質は、過
剰モノマーと共にガス状流れ中に流出し、モノマ
ーを汚染するだろうと思われ、それゆえにリサイ
クルモノマーの重合反応への使用が制限されてい
る。 本発明の方法に使用するための適用し得る連鎖
停止剤は （） 次式： RX−（CaH2a）−Ｑ （） （式中、Ｒは次式： で表わされる基を表わし、 Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わし、 ａは６ないし30の整数を表わし、 ｘは０ないし６の整数を表わし、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、 Ｑは水素原子もしくは−Ａ−（CyH2y）−R2
を表わし、 Ａは酸素原子、硫黄原子、
【式】もしくは
【式】を表わし、
ｙは０ないし20の整数を表わし、
Ｂは炭素原子数１ないし６のアルキル基もし
くは炭素原子数１ないし６のアルカノイル基を
表わし、 R2は水素原子、水酸基、炭素原子数１ない
し６のアルカノイルオキシ基もしくは式： を表わし、 R3、R4、R5およびR6は独立に炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる
化合物、および （） 式： RX〔−（CbH2b）−Ｙ〕−dR7 （） （式中、 ＲおよびＸは前記定義と同一であり、 ｂは２ないし６の整数を表わし、 ｄは３ないし40の整数を表わし、 Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子を表わしそし
て R7は水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基もしくは式： で表わされる基を表わし、 R5、R6およびｘは前記定義と同一の意味を
表わす）で表わされる化合物、 （） １，１，３−トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタ
ン （） １，３，５−トリス−（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）イソシアヌレートもしくは （） 式Ｖ： （式中、R8およびR9は独立して水素原子もし
くは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、R10は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす） で表わされる化合物に相当する。 式の化合物で、Ｘが酸素原子、ｘが０ないし
２、R1が炭素原子数１ないし４のアルキル基、
Ａが酸素原子、ｙが０ないし２、R2が水素原子
もしくは表示したフエノールそしてR5およびR6
が炭素原子数１ないし４のアルキル基として表わ
されるものが好ましい。特に好ましいものはそれ
ら化合物中、R1およびR6が第３ブチル基でオル
ト位にあり、R5がメチル基そしてｘが２のもの
である。 好ましい特定の化合物はオクタデシル３−（３
−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピオネートおよび１，６−ヘキサンジ
オールビス−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピオネートである。 式の化合物で好ましいものは、ＸおよびＹが
酸素原子、ｘが０ないし２、R1が炭素原子数１
ないし４のアルキル基、ｂが２、ｄが３ないし
20、R7が表示したフエノールそしてR5およびR6
が炭素原子数１ないし４のアルキル基として表示
される化合物である。特に好ましいものは、それ
らの化合物中、R1およびR6が第３ブチル基でオ
ルト位に位置し、R5がメチル基である化合物で
ある。好ましい特定の化合物はトリエチレングリ
コールビス−３−（３−第３ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）プロピオネートであ
る。 式の化合物で好ましいものは、R8およびR9
が水素原子もしくはメチル基そしてR10がメチル
基もしくは第３ブチル基として表示される化合物
である。好ましい特定の化合物は、ビス−（２−
ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフエニ
ル）メタンおよび１，１−ビス−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３ブチルフエニル）エタンであ
る。 これら立体障害フエノールの製造方法は、その
技術分野で良く知られている。詳細な引用が米国
特許第3285855号、第3944594号および第4032562
号として式およびのフエノール類およびそれ
らの製造方法に関する情報としてなされている。
一般に、それらは適当な酸、酸クロライドもしく
は低級アルキルエステルおよびアルコールもしく
はチオアルコールから良く知られたエステル化ま
たはエステル交換方法を用い製造される。 前記したように、これらの立体障害フエノール
はポリ塩化ビニルを含む種々の重合体物質におけ
るそれらの抗酸化活性のために知られたものであ
る。この使用の分野の目的のためにそのようなポ
リマーへ加える場合には、一般的にそれらは最終
重合体製品へ加えられている。 塩化ビニル懸濁重合技術は同じようにそれらの
技術分野で良く知られたものである。このような
技術は、最も基本的ポリマー化学教科書、例えば
ダブリユー ソレンソン（W.Sorenson）“プレパ
ラテイブ メソツズ オブ ポリマー ケミスト
リー”（Preparative Methods of Polymer
Chemistry）第２版：インター サイエンス パ
プリツシヤース（Interscience Publishers）N.
Y.（1986年）に詳細に記載されている。一般に、
反応器は水性反応システム中の沈澱防止剤、開始
剤および乳化剤の適当量装填される。典型的な沈
澱防止剤はメチルもしくはエチルセルロース、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコールもしくは他の水溶
性ポリマーを含み、代表的開始剤はパーオキシジ
カーボネート、ベンゾイル パーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、第３ブチルパーベンゾエー
ト、アセチルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、ジ−第３ブチルパーオキシドおよびそ
れに類するものを包含する。乳化剤は一般に重合
体粒子の多孔性を強化するため加えられる。この
装填は一般に周囲温度で反応器に加えられる。塩
化ビニルモノマーを次いで導入し、撹拌が開始さ
れそして反応器が40ないし60℃の重合範囲になる
よう加熱される。圧力はほぼ140−150psiの範囲
で、ほぼ70％モノマー転化を達成するためには５
〜７時間の反応期間が必要であり、残渣のモノマ
ーは次の使用のために回収される。濾過、洗浄お
よび乾燥で重合工程が完了する。 本発明の連鎖停止剤の化学構造のほかに、効果
的停止は加える化合物の量に依存する。本発明の
目的のため、塩化ビニルモノマーの重量を基準と
して25〜5000ppmの立体障害フエノールを、70な
いし95％モノマー転化の時点で添加して希望する
利益を与えることができる。50−1000ppmの立体
障害フエノールを70ないし90％転化時に加えられ
るのが好ましく、特に好ましい濃度は立体障害フ
エノールの50−500ppmである。 後者の70−90％範囲は商業的に満足し得る収率
のポリマーを得るために望ましい範囲である。し
かしながら、本発明の立体障害フエノールは重合
反応をそのどんな段階においても停止し得るもの
であろう。それ故、70−95％範囲は緊急事態、能
力低下およびそれに類するもので早期停止を要求
する場合そのような早期停止の可能性を示してい
る。 重合速度は、重合反応の転化が所定量になるま
での時間および／または転化後の圧力低下の量で
示すことができ、後者は特に停止能力を表示する
ことができる。このような関係において、“転化”
は重合中に塩化ビニルモノマーがもはやフリーモ
ノマーとして利用できず、ポリマー中へ吸収され
たポイントとして表示される。ここに表示した化
合物は塩化ビニル重合反応の即時の停止を与える
ようにみえる。この即時の停止は高品質ポリ塩化
ビニルの高収率製品を与える。これらの化合物は
また今日利用されている物質のために要求される
ものより実質的に低い濃度レベルでかかる急速停
止を与えるようにみえる。化合物は同時に、得ら
れた重合性製品に抗酸化性特性を与える。最後
に、残つたモノマーは事実上これら化合物により
汚染されていない。 次の実施例は本発明の好ましい具体例を示した
ものである。これら実施例中、全ての部は特記し
ない限り重量部である。 実施例 １ 本実施例は代表的懸濁重合方法を説明する。 試 薬 部 塩化ビニルモノマー（VCM） 10000 開始剤−パーオキシジカーボネート 0.04 沈澱防止剤−メトセルタイプ 0.03 NaOH 0.10 H2O（脱泡蒸留した。） 20000 抗酸化剤 必要量 ラウリル硫酸ナトリウム 0.02 Ａ 250ｇVCMによるレクチヤーびんの充填 １ レクチヤービンから空気を排気し、秤量す
る。 ２ フリーザー中冷却する。 ３ VCMを充填した3785c.c.ステンレススチー
ルシリンダーを熱水浴（蛇口からの熱水）中
に置く。 ４ 3785c.c.シリンダーを500mlレクチヤーびん
にフレキシブルステンレススチールホースお
よびコネクターで接続する。 ５ 添加中500c.c.シリンダーを秤量し、記録し
たVCMをおよそ秤量してストツプする。 ６ 500c.c.シリンダーを接続部品を除いて内容
のVCMの量を正確に決定するために秤量す
る。 Ｂ 反応器の装填 １ テイストル（thistle）チユーブを反応器の
入口に注意深くつける。 ２ ラウリル硝酸ナトリウムをテイストル
（thistle）チユーブを介し加える。 ３ チユーブを50部の水で洗浄する。 ４ 沈澱防止剤の１％溶液（水溶液）を加え
る。 ５ チユーブを50部の水で洗浄する。 ６ NaOHの１％溶液（水溶液）を加える。 ７ チユーブを50部の水で洗浄する。 ８ 開始剤の7.5％溶液（トルエン）を加える。 ９ チユーブを残りの水で洗浄する。 10 圧力および温度レコーダーをつける。 Ｃ 反応容器をVCMで装填 １ 500mlのレクチヤーびんを熱水浴（蛇口か
らの熱水）中に加熱する。 ２ レクチヤーびんを急速−接続フイテイング
（quick−connect fitting）を介し反応器へ
接続する。 ３ バルブを開け、そしてVCMを60秒間以内
に流し込まれる。 ４ バルブを閉め、500rpmで撹拌モータをス
タートさせ、反応器外部ジヤケツトを介し水
浴を循環させ余熱（62℃）をスタートさせ
る。 Ｄ 反応条件 １ 500rpmで撹拌し、57℃の反応温度まで30
秒以内に加熱する。 ２ パーオキシカーボネート開始剤による代表
的反応が57℃反応温度および140ないし
150psi反応圧で加熱開始後およそ30分後に成
し遂げられる。圧力はその範囲でおよそ５〜
７時間残存するかもしくはおよそ70％転化
後、圧力は徐々に低下する。 Ｅ 70％転化時の連鎖停止剤の添加 １ 40c.c.レクチヤーびんに所望の量の連鎖停止
剤を加える。 ２ 40c.c.レクチヤーびんを20−30ｇVCMで方
法Ａのように充填する。 ３ 70％転化時に、レクチヤーびんを反応器の
添加部へ接続し、電子加熱銃（加熱メータで
チエツク）で90−100℃へ加熱する。 ４ バルブを開けVCM／連鎖停止剤溶液が流
入される。 ５ バルブを閉め、レクチヤーびんを、全ての
VCM／連鎖停止剤溶液が反応器中へ行つた
ことを確かめるため再度秤量する。 Ｆ PVCの回収 １ 未反応VCMをゆつくりフード中に排出し、
反応器中に圧力が残らなくなるまでバルブを
開閉する。 ２ 全てのVCMが排出したのちPVCをびん入
口を介し採取びん中へ流出させる。 ３ 濾過し、次いで1000ml蒸溜水で洗浄する。 ４ 湿つたケーキを取り出す。 次の化合物を以下に記した実施例中での重合方
法中に使用した。 化合物 (A) トリエチレングリコール−ビス−（３−第３
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピオネート (B) オクタデシル−３−（３−第３ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネ
ート (C) １，６−ヘキサンジオールビス−３−（３−
第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピオネート (D) １，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン (E) １，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート (F) ビス−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−
５−メチルフエニル）メタン (G) １，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３ブチルフエニル）エタン 実施例 ２ この実施例は本発明の化合物の停止効果を、ポ
リ塩化ビニル懸濁重合において示したものであ
る。 実施例１の重合方法をここで使用した。各反応
において、停止剤が添加された後の圧力および15
時間反応を続けた後の圧力を記録した。これらの
値は、反応器中の圧力を連続モニターすることに
より決定された。停止剤の添加後の少量の圧力の
低下は効果的停止を表示するものである。次の結
果が得られた：
くは炭素原子数１ないし６のアルカノイル基を
表わし、 R2は水素原子、水酸基、炭素原子数１ない
し６のアルカノイルオキシ基もしくは式： を表わし、 R3、R4、R5およびR6は独立に炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる
化合物、および （） 式： RX〔−（CbH2b）−Ｙ〕−dR7 （） （式中、 ＲおよびＸは前記定義と同一であり、 ｂは２ないし６の整数を表わし、 ｄは３ないし40の整数を表わし、 Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子を表わしそし
て R7は水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基もしくは式： で表わされる基を表わし、 R5、R6およびｘは前記定義と同一の意味を
表わす）で表わされる化合物、 （） １，１，３−トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタ
ン （） １，３，５−トリス−（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）イソシアヌレートもしくは （） 式Ｖ： （式中、R8およびR9は独立して水素原子もし
くは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、R10は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす） で表わされる化合物に相当する。 式の化合物で、Ｘが酸素原子、ｘが０ないし
２、R1が炭素原子数１ないし４のアルキル基、
Ａが酸素原子、ｙが０ないし２、R2が水素原子
もしくは表示したフエノールそしてR5およびR6
が炭素原子数１ないし４のアルキル基として表わ
されるものが好ましい。特に好ましいものはそれ
ら化合物中、R1およびR6が第３ブチル基でオル
ト位にあり、R5がメチル基そしてｘが２のもの
である。 好ましい特定の化合物はオクタデシル３−（３
−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピオネートおよび１，６−ヘキサンジ
オールビス−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピオネートである。 式の化合物で好ましいものは、ＸおよびＹが
酸素原子、ｘが０ないし２、R1が炭素原子数１
ないし４のアルキル基、ｂが２、ｄが３ないし
20、R7が表示したフエノールそしてR5およびR6
が炭素原子数１ないし４のアルキル基として表示
される化合物である。特に好ましいものは、それ
らの化合物中、R1およびR6が第３ブチル基でオ
ルト位に位置し、R5がメチル基である化合物で
ある。好ましい特定の化合物はトリエチレングリ
コールビス−３−（３−第３ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）プロピオネートであ
る。 式の化合物で好ましいものは、R8およびR9
が水素原子もしくはメチル基そしてR10がメチル
基もしくは第３ブチル基として表示される化合物
である。好ましい特定の化合物は、ビス−（２−
ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフエニ
ル）メタンおよび１，１−ビス−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３ブチルフエニル）エタンであ
る。 これら立体障害フエノールの製造方法は、その
技術分野で良く知られている。詳細な引用が米国
特許第3285855号、第3944594号および第4032562
号として式およびのフエノール類およびそれ
らの製造方法に関する情報としてなされている。
一般に、それらは適当な酸、酸クロライドもしく
は低級アルキルエステルおよびアルコールもしく
はチオアルコールから良く知られたエステル化ま
たはエステル交換方法を用い製造される。 前記したように、これらの立体障害フエノール
はポリ塩化ビニルを含む種々の重合体物質におけ
るそれらの抗酸化活性のために知られたものであ
る。この使用の分野の目的のためにそのようなポ
リマーへ加える場合には、一般的にそれらは最終
重合体製品へ加えられている。 塩化ビニル懸濁重合技術は同じようにそれらの
技術分野で良く知られたものである。このような
技術は、最も基本的ポリマー化学教科書、例えば
ダブリユー ソレンソン（W.Sorenson）“プレパ
ラテイブ メソツズ オブ ポリマー ケミスト
リー”（Preparative Methods of Polymer
Chemistry）第２版：インター サイエンス パ
プリツシヤース（Interscience Publishers）N.
Y.（1986年）に詳細に記載されている。一般に、
反応器は水性反応システム中の沈澱防止剤、開始
剤および乳化剤の適当量装填される。典型的な沈
澱防止剤はメチルもしくはエチルセルロース、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコールもしくは他の水溶
性ポリマーを含み、代表的開始剤はパーオキシジ
カーボネート、ベンゾイル パーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、第３ブチルパーベンゾエー
ト、アセチルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、ジ−第３ブチルパーオキシドおよびそ
れに類するものを包含する。乳化剤は一般に重合
体粒子の多孔性を強化するため加えられる。この
装填は一般に周囲温度で反応器に加えられる。塩
化ビニルモノマーを次いで導入し、撹拌が開始さ
れそして反応器が40ないし60℃の重合範囲になる
よう加熱される。圧力はほぼ140−150psiの範囲
で、ほぼ70％モノマー転化を達成するためには５
〜７時間の反応期間が必要であり、残渣のモノマ
ーは次の使用のために回収される。濾過、洗浄お
よび乾燥で重合工程が完了する。 本発明の連鎖停止剤の化学構造のほかに、効果
的停止は加える化合物の量に依存する。本発明の
目的のため、塩化ビニルモノマーの重量を基準と
して25〜5000ppmの立体障害フエノールを、70な
いし95％モノマー転化の時点で添加して希望する
利益を与えることができる。50−1000ppmの立体
障害フエノールを70ないし90％転化時に加えられ
るのが好ましく、特に好ましい濃度は立体障害フ
エノールの50−500ppmである。 後者の70−90％範囲は商業的に満足し得る収率
のポリマーを得るために望ましい範囲である。し
かしながら、本発明の立体障害フエノールは重合
反応をそのどんな段階においても停止し得るもの
であろう。それ故、70−95％範囲は緊急事態、能
力低下およびそれに類するもので早期停止を要求
する場合そのような早期停止の可能性を示してい
る。 重合速度は、重合反応の転化が所定量になるま
での時間および／または転化後の圧力低下の量で
示すことができ、後者は特に停止能力を表示する
ことができる。このような関係において、“転化”
は重合中に塩化ビニルモノマーがもはやフリーモ
ノマーとして利用できず、ポリマー中へ吸収され
たポイントとして表示される。ここに表示した化
合物は塩化ビニル重合反応の即時の停止を与える
ようにみえる。この即時の停止は高品質ポリ塩化
ビニルの高収率製品を与える。これらの化合物は
また今日利用されている物質のために要求される
ものより実質的に低い濃度レベルでかかる急速停
止を与えるようにみえる。化合物は同時に、得ら
れた重合性製品に抗酸化性特性を与える。最後
に、残つたモノマーは事実上これら化合物により
汚染されていない。 次の実施例は本発明の好ましい具体例を示した
ものである。これら実施例中、全ての部は特記し
ない限り重量部である。 実施例 １ 本実施例は代表的懸濁重合方法を説明する。 試 薬 部 塩化ビニルモノマー（VCM） 10000 開始剤−パーオキシジカーボネート 0.04 沈澱防止剤−メトセルタイプ 0.03 NaOH 0.10 H2O（脱泡蒸留した。） 20000 抗酸化剤 必要量 ラウリル硫酸ナトリウム 0.02 Ａ 250ｇVCMによるレクチヤーびんの充填 １ レクチヤービンから空気を排気し、秤量す
る。 ２ フリーザー中冷却する。 ３ VCMを充填した3785c.c.ステンレススチー
ルシリンダーを熱水浴（蛇口からの熱水）中
に置く。 ４ 3785c.c.シリンダーを500mlレクチヤーびん
にフレキシブルステンレススチールホースお
よびコネクターで接続する。 ５ 添加中500c.c.シリンダーを秤量し、記録し
たVCMをおよそ秤量してストツプする。 ６ 500c.c.シリンダーを接続部品を除いて内容
のVCMの量を正確に決定するために秤量す
る。 Ｂ 反応器の装填 １ テイストル（thistle）チユーブを反応器の
入口に注意深くつける。 ２ ラウリル硝酸ナトリウムをテイストル
（thistle）チユーブを介し加える。 ３ チユーブを50部の水で洗浄する。 ４ 沈澱防止剤の１％溶液（水溶液）を加え
る。 ５ チユーブを50部の水で洗浄する。 ６ NaOHの１％溶液（水溶液）を加える。 ７ チユーブを50部の水で洗浄する。 ８ 開始剤の7.5％溶液（トルエン）を加える。 ９ チユーブを残りの水で洗浄する。 10 圧力および温度レコーダーをつける。 Ｃ 反応容器をVCMで装填 １ 500mlのレクチヤーびんを熱水浴（蛇口か
らの熱水）中に加熱する。 ２ レクチヤーびんを急速−接続フイテイング
（quick−connect fitting）を介し反応器へ
接続する。 ３ バルブを開け、そしてVCMを60秒間以内
に流し込まれる。 ４ バルブを閉め、500rpmで撹拌モータをス
タートさせ、反応器外部ジヤケツトを介し水
浴を循環させ余熱（62℃）をスタートさせ
る。 Ｄ 反応条件 １ 500rpmで撹拌し、57℃の反応温度まで30
秒以内に加熱する。 ２ パーオキシカーボネート開始剤による代表
的反応が57℃反応温度および140ないし
150psi反応圧で加熱開始後およそ30分後に成
し遂げられる。圧力はその範囲でおよそ５〜
７時間残存するかもしくはおよそ70％転化
後、圧力は徐々に低下する。 Ｅ 70％転化時の連鎖停止剤の添加 １ 40c.c.レクチヤーびんに所望の量の連鎖停止
剤を加える。 ２ 40c.c.レクチヤーびんを20−30ｇVCMで方
法Ａのように充填する。 ３ 70％転化時に、レクチヤーびんを反応器の
添加部へ接続し、電子加熱銃（加熱メータで
チエツク）で90−100℃へ加熱する。 ４ バルブを開けVCM／連鎖停止剤溶液が流
入される。 ５ バルブを閉め、レクチヤーびんを、全ての
VCM／連鎖停止剤溶液が反応器中へ行つた
ことを確かめるため再度秤量する。 Ｆ PVCの回収 １ 未反応VCMをゆつくりフード中に排出し、
反応器中に圧力が残らなくなるまでバルブを
開閉する。 ２ 全てのVCMが排出したのちPVCをびん入
口を介し採取びん中へ流出させる。 ３ 濾過し、次いで1000ml蒸溜水で洗浄する。 ４ 湿つたケーキを取り出す。 次の化合物を以下に記した実施例中での重合方
法中に使用した。 化合物 (A) トリエチレングリコール−ビス−（３−第３
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピオネート (B) オクタデシル−３−（３−第３ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネ
ート (C) １，６−ヘキサンジオールビス−３−（３−
第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピオネート (D) １，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン (E) １，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート (F) ビス−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−
５−メチルフエニル）メタン (G) １，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３ブチルフエニル）エタン 実施例 ２ この実施例は本発明の化合物の停止効果を、ポ
リ塩化ビニル懸濁重合において示したものであ
る。 実施例１の重合方法をここで使用した。各反応
において、停止剤が添加された後の圧力および15
時間反応を続けた後の圧力を記録した。これらの
値は、反応器中の圧力を連続モニターすることに
より決定された。停止剤の添加後の少量の圧力の
低下は効果的停止を表示するものである。次の結
果が得られた：
【表】
実施例 ３
実施例１の重合方法および実施例２のモニター
方法を、化合物を重合反応開始時に加えることを
除き、下記に記した化合物によりくり返した。し
かしながら、このアプローチは商業上希望する方
法となるものでなく、連鎖停止活性を予測するた
めのスクリーニング方法として満足するものであ
る。 従つて、重合反応中の開始速度は停止の速度に
関係すると仮定することができるから、重合の速
度をゆつくりさせる添加剤はまた停止の速度を生
じさせる。したがつて、圧力が低下する期間が長
いほどより効果的な連鎖停止剤の表示となる。同
様に、転化後の圧力低下は、反応の継続を表示
し、結果としてポリ塩化ビニル上に悪影響を生じ
ることとなるから、圧力低下が低いほど同様に、
より効果的な連鎖停止剤となる。 得られたデータを以下の表中に記した。
方法を、化合物を重合反応開始時に加えることを
除き、下記に記した化合物によりくり返した。し
かしながら、このアプローチは商業上希望する方
法となるものでなく、連鎖停止活性を予測するた
めのスクリーニング方法として満足するものであ
る。 従つて、重合反応中の開始速度は停止の速度に
関係すると仮定することができるから、重合の速
度をゆつくりさせる添加剤はまた停止の速度を生
じさせる。したがつて、圧力が低下する期間が長
いほどより効果的な連鎖停止剤の表示となる。同
様に、転化後の圧力低下は、反応の継続を表示
し、結果としてポリ塩化ビニル上に悪影響を生じ
ることとなるから、圧力低下が低いほど同様に、
より効果的な連鎖停止剤となる。 得られたデータを以下の表中に記した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沈澱防止剤および重合開始剤の有効量を含有
する水性反応システムに塩化ビニルモノマーを加
えること、重合反応を停止させることおよびポリ
塩化ビニルを単離することからなる塩化ビニルモ
ノマーの懸濁重合方法において、重合反応の停止
を70ないし95％モノマー転化範囲内の点で反応シ
ステム中に （） 次式Ｉ： RX−（CaH2a）−Ｑ （） （式中、Ｒは で表わされる基を表わし、 Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わし、 ａは６ないし30の整数を表わし、 ｘは０ないし６の整数を表わし、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、 Ｑは水素原子もしくは−Ａ−（CyH2y）−R2を
表わし、 Ａは酸素原子、硫黄原子、【式】もしくは 【式】を表わし、 ｙは０ないし20の整数を表わし、 Ｂは炭素原子数１ないし６のアルキル基もし
くは炭素原子数１ないし６のアルカノイル基を
表わし、 R2は水素原子、水酸基、炭素原子数１ない
し６のアルカノイルオキシ基もしくは式： で表わされる基を表わし、 R3、R4、R5およびR6は独立に炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる
化合物、 （） 式： RX〔−（CbH2b）−Ｙ〕−dR7 （） （式中、 ＲおよびＸは前記定義と同一であり、 ｂは２ないし６の整数を表わし、 ｄは３ないし40の整数を表わし、 Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子を表わし、そ
して R7は水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基もしくは式： で表わされる基を表わし、 R5、R6およびｘは前記定義と同一の意味を
表わす）で表わされる化合物、 （） １，１，３−トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタ
ン （） １，３，５−トリス−（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）イソシアヌレートもしくは （） 式Ｖ： （式中、R8およびR9は独立して水素原子もし
くは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、R10は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす）で表わされる化合物のうちの１つを
塩化ビニルモノマーの重量を基準として25ない
し5000ppmの量で添加することにより行なうこ
とからなるポリ塩化ビニル重合の連鎖停止方
法。 ２ 前記化合物が式において、Ｘが酸素原子
で、ｘが０ないし２で、R1が炭素原子数１ない
し４のアルキル基で、Ａが酸素原子で、ｙが０な
いし２で、R2が水素原子もしくは式： で表わされる基で、そしてR5およびR6が炭素原
子数１ないし４のアルキル基である化合物に相当
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記化合物が、式において、R1およびR6
が第３ブチル基でオルト位に位置し、R5がメチ
ル基でそしてｘが２である化合物である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記化合物がオクタデシル３−（３−第３ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオネートである特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ５ 前記化合物が１，６−ヘキサンジオールビス
−３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオネートである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ６ 前記化合物が式において、ＸおよびＹが酸
素原子で、ｘが０ないし２で、R1が炭素原子数
１ないし４のアルキル基で、ｂが２で、ｄが３な
いし20で、R7が式： で表わされる基で、そしてR5およびR6が炭素原
子数１ないし４のアルキル基である化合物に相当
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 式中、R1およびR6が第３ブチル基でオルト
位に位置し、R5がメチル基である特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ 前記化合物がトリエチレングリコールビス−
３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）プロピオネートである特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ 前記化合物が１，１，３−トリス−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニ
ル）ブタンである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ 前記化合物が１，３，５−トリス−（２，
６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル
ベンジル）イソシアヌレートである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １１ 前記化合物が式Ｖに相当する化合物で、ビ
ス−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メ
チルフエニル）メタンもしくは１，１−ビス−２
−（ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフエニル）
エタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記添加を70ないし90％モノマー転化範囲
内で起こす特許請求の範囲第１項ないし第１１項
のいずれか１項に記載の方法。 １３ 前記添加を約70％モノマー転化時で起こす
特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記化合物50ないし1000ppmを反応システ
ムへ添加する特許請求の範囲第１３項記載の方
法。 １５ 前記化合物50ないし500ppmを反応システ
ムへ添加する特許請求の範囲第１４項記載の方
法。 １６ トリエチレングリコールビス−３−（３−
第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピオネート100ないし250ppmを約70％モ
ノマー転化時に反応システムへ添加する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28038981A | 1981-07-06 | 1981-07-06 | |
| US280389 | 1981-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817106A JPS5817106A (ja) | 1983-02-01 |
| JPH0322885B2 true JPH0322885B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=23072875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11760582A Granted JPS5817106A (ja) | 1981-07-06 | 1982-07-06 | ポリ塩化ビニル重合の連鎖停止方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0069702B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5817106A (ja) |
| CA (1) | CA1226398A (ja) |
| DE (1) | DE3264027D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US8623345B2 (en) * | 2009-03-20 | 2014-01-07 | Smartcells | Terminally-functionalized conjugates and uses thereof |
| CN109265587A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-25 | 蓝凤祥 | 一种防冻型高热老化白度聚氯乙烯终止剂乳液及其制备方法 |
| CN111393548B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-05-13 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种高热稳定性的聚氯乙烯树脂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
| US4229598A (en) * | 1978-12-14 | 1980-10-21 | Conoco, Inc. | Chemicals for treatment of PVC |
| US4324874A (en) * | 1980-10-08 | 1982-04-13 | Tenneco Chemicals, Inc. | Production of vinyl halide polymers with dialkyl, hydroxy phenyl alkanoic ester of polyhydric alcohols |
-
1982
- 1982-06-30 DE DE8282810280T patent/DE3264027D1/de not_active Expired
- 1982-06-30 EP EP19820810280 patent/EP0069702B1/de not_active Expired
- 1982-07-02 CA CA000406483A patent/CA1226398A/en not_active Expired
- 1982-07-06 JP JP11760582A patent/JPS5817106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817106A (ja) | 1983-02-01 |
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| DE3264027D1 (en) | 1985-07-11 |
| EP0069702A3 (en) | 1983-04-06 |
| EP0069702A2 (de) | 1983-01-12 |
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