JPH032296A - 蛍光体及び蛍光ランプ - Google Patents

蛍光体及び蛍光ランプ

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JPH032296A
JPH032296A JP13660389A JP13660389A JPH032296A JP H032296 A JPH032296 A JP H032296A JP 13660389 A JP13660389 A JP 13660389A JP 13660389 A JP13660389 A JP 13660389A JP H032296 A JPH032296 A JP H032296A
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昌彦 山川
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賢二 寺島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) この発明は、2価のユーロピウムで付活された青色発光
の蛍光体及び蛍光ランプに関する。
(従来の技術) 近年、一般照明用蛍光ランプとして、高演色性と高効率
性とを同時に満足する三波長域発光形蛍光ランプが開発
され、普及している。この三波長域発光形蛍光ランプは
、比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有する青色・緑
色・赤色発光蛍光体を任意の割合で混合し蛍光膜を形成
することによって、白色又は希望する色の発光を得る蛍
光ランプである。
このため、各蛍光体の発光特性がランプ点灯中に変化す
ると、初期のランプ発光色からずれを生じることになる
。即ち、ランプ点灯中の各々の蛍光体の光出力(発光強
度)の低下及び発光色の変化の大きさの違いにより色ず
れ現象が起こり、商品価値を低下させている。
又、最近の三波長域発光形蛍光ランプの青色発光成分と
してアルミン酸塩蛍光体が用いられている。よく知られ
ているユーロピウム付活アルミン酸塩青色発光蛍光体で
ある( B a 、  E u ) M g 2AI+
60□7(特公昭52−22836号公報に記載)やA
O−AI20s(特公昭58−22495号公報に記載
)又(Ba、Eu)O・xMgO−yGd20.− z
A、7720.(特開昭61−254689号公報に記
載)等などは、ランプ点灯中の蛍光体の発光色の変化の
大きさの点で満足いくものとは言えず、改良すべき点が
多い。
(発明が解決しようとする課題) 以上述べたように、三波長域発光形蛍光ランプはランプ
発光出力が高く、色ずれ現象が小さいものが望まれてい
るが、この色ずれ現象を最小限にするためには、ランプ
点灯中の蛍光体の発光色の変化の小さいものの出現が望
まれている。
この発明は上記課題を解決するためになされたもので、
254nm水銀輝線励起下で高い発光を示し、ランプ点
灯中の発光色の変化の小さい蛍光体及び蛍光ランプを提
供することを目的とする。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) この発明は、0.lppm以上1100pp以下のハロ
ゲン元素(F,Cl,Br,Iの少なくとも一種)を含
む一般式(M、xE uX)0・aAff20s(ここ
でMはMg、5rSBa。
Caの少なくとも一種、0.03≦x≦0.10.1.
5≦a≦4.5)で表わされる蛍光体である。
又、この発明は、上記の蛍光体を用いた蛍光ランプであ
る。
(作用) この発明によれば、ランプ点灯中の蛍光体の発光色の変
化が著しく改善される。
(実施例) 本発明者らの検討により、蛍光体中のハロゲン元素の濃
度が蛍光体の発光色の変化の大きさに大きく影響を及ぼ
していることが判明した。
以下、図面を参照して、この発明の実施例に係る蛍光体
につき、製造方法的に詳細に説明するが、最初に一般的
な実施例につき述べ、その後、数値例を挙げて具体的な
複数の実施例について説明することにする。
先ず、蛍光体原料にはアルカリ土類金属源として、アル
カリ土類金属の酸化物や水酸化物、炭酸塩等の高温にお
いて容易にアルカリ土類金属の酸化物になる化合物群の
中から選ばれた少なくとも一種、ユーロピウム源として
酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム等の高温において
容易に酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物群の
中から選ばれた少なくとも一種、アルミニウム源として
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の高温におい
て容易に酸化アルミニウムになるアルミニウム化合物群
の中から選ばれた少なくとも一種、又、ハロゲン源とし
てはアルカリ土類金属のハロゲン化合物群、アルミニウ
ムのハロゲン化合物群の中から選ばれた少なくとも一種
を用いる。
これらの原料を所定量秤量し、ボールミル等によって充
分に粉砕、混合する。この充分混合した原料混合物をる
つぼ等の耐熱容器に入れ、空気中において1200℃か
ら1400℃で2〜3時間焼成する。得られた焼成物を
粉砕し、再びるつぼ等の耐熱容器に入れ、還元性雰囲気
において1400℃から1700℃で4〜5時間焼成す
る。
こうして出来た焼成物を粉砕、水洗等の処理を加える。
尚、蛍光体中におけるハロゲン元素の濃度であるが、秤
量において投入した量より少なくなる。
何故ならば、焼成及び水洗によって昇華、飛散、又は洗
い流されるからである。
更に、蛍光体中のハロゲン元素の濃度は、0、lppm
以上1100pp以下の範囲に限定される。その理由を
、以下に述べる。
即ち、ハロゲン元素の濃度が0.lppmより少ないと
、この発明が解決しようとする課題であるランプ点灯中
の蛍光体の発光色の変化に対して効果を示さず、又、1
100ppより多いと、目的とする物質以外の相が現わ
れ、蛍光体として安定なものが得られず、ランプ点灯中
の蛍光体の発光色の変化は小さくならない。そして、ハ
ロゲン元素の濃度がO,ippmから1100ppの範
囲においては、母体の結晶構造が安定し、蛍光体の発光
色の変化の小さいものを得ることが出来る。
さて次に、具体的な数値を挙げて、複数の実施例につき
説明する。
実施例−1 BaCO,0,9モル・・・・・・・・・・・・177
.13 gMgo    1.0モル・・・・・・・・
・・・・40.3 gEu203  0.05モル・・
・・・・・・・・・・ 17.6  gAD20. 5
.0モル・・・・・・・・・・・・510.0 gA4
7 F、   0.001モル・・・・・・・・・ 0
.84g上記各原料を秤量し、ボールミルによって充分
に粉砕、混合した。この原料混合物をるつぼに入れ、空
気中において1375℃で3時間焼成した。
得られた焼成物を再びるつぼに入れ、3%水素、97%
窒素の還元性雰囲気において1600℃で4時間焼成し
た。
こうして出来た焼成物を粉砕、水洗等の処理を加え(B
 a O,4SE u 0.05VL g o、s )
 02.5Aに1203で表わされる2価のユーロピウ
ム付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
又、上記蛍光体を分析した結果、0,15ppmのFが
含まれていた。この蛍光体をガラスバルブ内面に塗布し
、蛍光ランプを作製し、点灯させたところ、作製直後の
蛍光ランプの発光色をXS”/表色系で表わすと(x+
 、y+ ) 、100時間点灯後の蛍光ランプの発光
色を(x2+5’2)とすると、発光色の変化 八−(X2  XI ) 2+ (Yz  Yl) 2
は3.8X10−’であり、Fを含まない蛍光体の場合
の発光色の変化は△−6.2X10−3であった。
実施例−2 BaCOi  0.9モル・・・・・・・・・・・・1
77.6 gMgO1,0モル・・・・・・・・・・・
・40J gEu203 0.05モル・・・・・・・
・・・・・ 17.6  gAll’ 203 5.0
モル・・・・・・・・・・・・510.0 gANFi
    0.01モル・・・・・・・・・・・・ 0.
84g上記各原料を実施例−1と同様に処理し、得られ
た蛍光体中のFの濃度は2.5ppmで蛍光ランプの発
光色の変化は△−1.6X10−3であった。
実施例−3 B a CO30,9モル・・・・・・・・・・・・1
77.8 gMgO1,0モル・・・・・・・・・・・
・40.3 gEu20.  0.05モル・・・・・
・・・・・・・ 17.6  gAΩ20. 5.0モ
ル・・・・・・・・・・・・510.0 gANFi 
  O,1モル・・・・・・・・・・・・ 8.4g上
記各原料を実施例−1と同様に処理し、得られた蛍光体
中OFの濃度は30ppmで蛍光ランプの発光色の変化
は△−2.lX10−’であった。
実施例−4 BaCO30,9モル・・・・・・・・・・・・177
.8 gMgo    1.0モル・・・・・・・・・
・・・40.3 gEu20s   0.05モル・・
・・・・・・・・・・ 17.6  gAi’ 20 
i  5.0モル・・・・・・・・・・・・510.0
 gAΩF3  0.3モル・・・・・・・・・・・・
25.2 g上記各原料を実施例−1と同様に処理し、
得られた蛍光体中のFの濃度は95ppmで蛍光ランプ
の発光色の変化はΔ−4.8X10−3であった。
次に、実施例−5乃至実施例−16としてハロゲン元素
を変えて同様の実験を行なった結果、いずれも特性の向
上が認められた。
これらの実施例−1乃至実施例−16の結果を下記の第
1表に示す。
第 表 尚、第1表の蛍光体は、全て(Bao、45E uo、
olMgo、s ) O” 2.5Ai’zO1である
次に、アルカリ土類金属の種類を変えた蛍光体及びハロ
ゲン元素の種類を変えた場合について説明する。
実施例−17 SrCOi  0.9モル・・・・・・・・・・・・1
32.8 gMgO1,0モル・・・・・・・・・・・
・40.3 gEuzOi   0.05モル・・・・
・・・・・・・・ 17.8  gAl120. 5.
0モル・・・・・・・・・・・・510.0 gl F
、   0.001モル・・・・・・・・・ 0.08
g上記各原料を実施例−1と同様に処理し、得られた蛍
光体(S r o、45E u O,05M g o、
5 ) Q a2.5AN 2 Os中のFの濃度は0
.20ppmで蛍光ランプの発光色の変化はへ−2,2
X10−3であった。
実施例−18 Ca C0、0,7モル・・・・・・・・・・・・70
.1 gB a O1,2モル・・・・・・・・・・・
・184.0 gEu20.  0.05モル・・・・
・・・・・・・・ 17.8  gA!I20s  s
、eモル・・・・・・・・・・・・367.2 gAI
Fs    O,01モル・・・・・・・・・・・・ 
0.84gB a Cf12 0.001モル・−・−
・・−・−0,21g上記各原料を実施例−1と同様に
処理し、得られた蛍光体(Ca O,35B a 0.
60E u o、os) O”1.8A!jzO3中の
Fの濃度は2.2ppmでCg濃度は0.30ppmで
蛍光ランプの発光色の変化はΔ−1.8X10−’であ
った。
実施例−19 CaCO31,4モル・・・・・・・・・・・・140
.1 gMgO0,5モル・・・・・・・・・・・・2
0.2 gEu203  0.05モル・・・・・・・
・・・・・ 17.6  gAI203 8.0モル・
・・・・・・・・・・・816.0 gCa F 20
.01モル・・・・・・・・・・・・・・・0.7ft
g上記各原料を実施例−1と同様に処理し、得られた蛍
光体(Cao、7Mg0o、2.Euo、o、)O・4
AΩ20.中のFの濃度は2.8ppmで蛍光ランプの
発光色の変化は△−2.0X10−3であった。
次に、実施例−20乃至実施例−26として組成ハロゲ
ン元素の種類、数、濃度を変えて同様の実験を行なった
結果、いずれも特性の向上が認められた。
これらの実施例−17乃至実施例−26の結果を下記の
第2表に示す。
実施例−27 この発明の蛍光ランプの赤色発光蛍光体として(Y、E
u) 20. 、緑色発光蛍光体として(La、Ce、
Tb)PO2、青色発光蛍光体としてFの濃度が2.5
ppmである(Bao、4sE uo、osMgo、、
)0 ・2.5AN 20iを用い、これら3蛍光体の
総重量を100%とした時それぞれ38重量%、493
11r量%、13重量%の割合で含有するように充分混
合し、これをガラスバルブ内面に塗布して蛍光膜を形成
して、昼白色蛍光ランプを得た。
この蛍光ランプを点灯させたところ、発光色の変化は△
−3.5X10−3であり、青色発光蛍光体としてFの
濃度が0である蛍光体を用いた場合のΔ−8.2X10
−’に対して特性の向上が認められた。
次に、実施例−28乃至実施例−30として青色発光蛍
光体を変えた同様の実験について、いずれも特性の向上
が認められた。その結果を第3表に示す。
第 表 但し、第3表中のΔは、赤色発光蛍光体として(Y、E
u)203 緑色発光蛍光体として(L a、 Ce、
 T b) P 04 、青色発光蛍光体として表中の
蛍光体をそれぞれ38重量%、49重量%、13重量%
の割合で混合し、ガラスバルブ内面に塗布して蛍光ラン
プを作製した時の100時間後の発光色の変化を示す。
次に、上述した蛍光体からなる蛍光膜を備えた蛍光ラン
プの例を第2図に示す。蛍光ランプは図に示すように、
バルブ(1)内面に被着された蛍光膜(2)を備え、更
に、バルブ(1)内に所定圧の放電用ガスを封入してな
り、バルブ(1)の両端部に取付けられた電極(3)に
所定電圧を印加し、励起源によって蛍光膜(2)が発光
するものである。勿論、この蛍光膜(2)はこの発明に
よる蛍光体からなっている。
この発明は、上記のこの発明に係る蛍光体を具備する蛍
光ランプを含むものである。
[発明の効果] 以上説明したように、この発明によれば、ランプ点灯中
の発光色の変化の小さい青色発光蛍光体及びこの蛍光体
を用いた蛍光ランプを実現することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は蛍光体(B ao、45Euo、osMgo、
s )0・2.5AΩ20.中のFの濃度に対する蛍光
ランプ100時間点灯後の発光色の変化を示す特性曲線
図、第2図はこの発明の蛍光体からなる蛍光膜を備えた
蛍光う゛ンブの一実施例を一部断面にして示す正面図で
ある。 (2)・・・蛍光膜 出願人代理人  弁理士 鈴江武彦 0.1 1       10        TOO蛍光体(
BaoAsEuonsMgcs )045AI!zoi
中のFの1度(ppm) 点AはF1100ときの 発光色の変化 第1図 手続補上書 第2図 1、事件の表示 特願平1−136603号 2、発明の名称 蛍光体及び蛍光ランプ 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 (307)  株式会社 東芝 4、代理人 東京都千代田区霞が関3丁目7番2号 7、補正の内容 (1)願書添付明細書中、第1頁の「特許請求の範囲」
の項全文を別紙の如く訂正する。 (2)同じく第12頁第20行目に 「M g O0,25Jとあるのを、r M g 0.
25Jと訂正する。 (3)願書添付図面中、第1図を添付別紙の如く訂正す
る。 特許請求の範囲 (1)  0.lppm以上1100pp以下のハロゲ
ン元素(F,Cl,Br,Iの少なくとも一種)を含む
一般式(Ml−x E u X ) OaA、Q20.
(ここでMはMg、5rSBa。 Caの少なくとも一種、0.03≦x≦0.10.1.
5≦a≦4.5)で表わされることを特徴とする蛍光体
。 (2)請求項1に記載の蛍光体を用いたことを特徴とす
る蛍光ランプ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1.  (1)0.1ppm以上100ppm以下のハロゲン
    元素(F,Cl,Br,I)の少なくとも一種)を含む
    一般式(M_1_−_xEu_x)O・aAl_2O_
    3(ここでMはMg、Sr、Ba、Caの少なくとも一
    種、0.03≦x≦0.10、1.5≦a≦4.5)で
    表わされることを特徴とする蛍光体。
  2.  (2)請求項1に記載の蛍光体を用いたことを特徴と
    する蛍光ランプ。
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