JPH032300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な静電荷像現像トナー用樹脂に関
し、更に詳しくは、静電写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷潜像を現
像する際に使用しうるヒートローラ定着に適した
乾式トナー用樹脂に関する。電子写真や静電記録
等の画像形成方法において、現像工程で可視化さ
れたトナー画像は、転写紙その他の支持体に一旦
転写された後に、ヒートローラ定着方式によつて
定着されるのが一般的であり、このヒートローラ
定着方式は熱効率が高い点で優れており、特に高
速定着が可能であつて、高速複写機の定着に好適
である。 ところで近年情報化社会の発展に伴ない、電子
写真、静電印刷、静電記録の分野においても、画
像の高品質化、記録の高速化、記録の長期保存性
等の要請が高まり、静電潜像の現像に際して使用
されるトナーの特性の改善に対する要求は非常に
強くなりつつある。かかる特性の改善はヒートロ
ール定着用トナーに対しても求められており、こ
のため該トナーに使用される樹脂によつて前記要
求特性を満すべく、従来から種々のトナー用樹脂
についての研究がなされてきた。 たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定
着用トナーとして使用し得ることが、特公昭52−
25420号、同53−17496号、同55−49305号、特開
昭55−38524号、同57−37353号、同58−11952号
等の各公報に開示されているが、従来提案されて
いるトナー用ポリエステル樹脂はいずれも一長一
短があり、上記の特性の改善要求を充分に満足す
るものは未だ見い出されるに至つていない。すな
わち、ポリエステル樹脂は、定着下限温度を低く
設定することが容易で、複写機の高速化に対応で
き、かつ消費電力が低減できるという利点があ
る。またポリエステル樹脂は溶融した際、トナー
用添加剤、および転写紙等の支持体への濡れが良
好で、カーボンブラツク、着色剤、磁性粉、荷電
制御剤等の分散が容易であると同時に、定着性に
も優れているという利点がある。さらにまた、ポ
リエステル樹脂自体、負の帯電性を有するため、
荷電制御剤を使用しなくても、あるいはわずかの
使用量で均一、かつ安定に帯電する等、いくつか
の利点を有する反面、以下のごときトナー用樹脂
にとつては許容し難い重大な欠点を有している。 (1) 塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対する抵抗性
（以下、耐可塑剤性という）が小さいため、被
複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品
（たとえば軟質塩化ビニルでカバーされた書籍
等）と接触した場合、該物品を汚染するという
欠点がある。また複写機内の配線に用いられて
いる塩化ビニル樹脂被覆電線がカーボンを含む
トナーに汚染されると漏電、シヨート等の原因
となる。 (2) 保存安定性に乏しく、トナーは製造後の貯
蔵、運搬、更に複写機内での温度雰囲気でケー
キングないしはブロツキングを起し易く、特に
磁性トナーにおいては比重が大きいため、一層
ケーキングを生じ易いという欠点がある。 (3) 定着時に像を構成するトナーの一部がヒート
ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙等に再転移して画像を汚すといういわ
ゆるオフセツト現象が発生し易すいという欠点
がある。 本発明者らは、上記(1)〜(3)のごとき欠点を解消
し、前記要求特性をできるだけ完全に満足するヒ
ートロール定着用トナーに適した樹脂の提供を目
的に鋭意研究を重ねた結果、ある特定の条件下に
製造された特定の物性をもつ部分架橋型ポリエス
テル樹脂が上記目的に合致することを見い出し本
発明を完成するに至つた。 しかして、本発明によれば、 (i) ジカルボン酸単位(A)とグリコール単位(B)とか
ら実質的に構成され、 (a) ジカルボン酸単位(A)の少なくとも80モル％
が芳香族ジカルボン酸単位であつて、該芳香
族ジカルボン酸単位の少なくとも30モル％が
テレフタル酸単位で残りがイソフタル酸単位
よりなり、そして (b) グリコール単位(B)の少なくとも80モル％が
対称性グリコール単位であつて、該対称性グ
リコール単位の少なくとも30モル％がエチレ
ングリコール単位よりなる 数平均分子量が少なくとも1500で且つ酸価が
20mgKOH／ｇ以下のOH末端性ポリエステル
重合体に、上記ジカルボン酸単位(A)１モル当
り0.1〜0.5モルに相当する量の３価もしくは４
価のカルボン酸又はその酸無水物又はそれらの
混合物を反応させて架橋性ポリエステル重合体
とし、 (ii) 次いで該架橋性ポリエステル重合体を、前
記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.007〜0.07
モルに相当する量の１分子中に２〜４個のエポ
キシ基を有するポリエポキシドと反応させる ことにより得られる酸価が20〜150mlKOH／ｇ
で、ガラス転移温度が60〜80℃で且つ軟化点（環
球法による）が100〜200℃の静電荷像現像トナー
用樹脂が提供される。 本発明により提供されるトナー用樹脂は、定着
可能温度（ヒートロールへの転写紙の巻付を起さ
ず。低温オフセツトがなく、充分な定着強度が得
られる温度）が低く、それ自体高いオフセツト発
生温度を有し、保存安定性及び耐可塑剤性に優れ
ていることは勿論、荷電制御剤を使用せずとも強
く均一且つ安定に帯電し、着色剤や磁性キヤリア
等との混和性も良好で、トリボ帯電性が良好で使
用中常に安定した帯電性を示し、鮮明でカブリの
ない画像を与え、静電記録装置内で受ける剪断力
や摩擦力に対しても抵抗性のあるトナーが得ら
れ、さらに、トナー接触部材にフイルミング現象
を生じず、しかも流動性、転写性、クリーニング
性が良好であるという、ヒートローラ定着用トナ
ーのための樹脂として実用上極めて優れた性能を
有するものである。 なお、本明細書において用いる「数平均分子
量」なる語は、ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー（GPC）によりポリスチレンスタ
ンダードを用い検量線を作成し算出した値を意味
するものである。 本発明のトナー用樹脂のベースとなるポリエス
テル重合体はジカルボン酸単位(A)とグリコール
単位(B)とから実質的に構成されるOH末端性のポ
リエステルである。かかるポリエステル重合体
において、該ポリエステル重合体を構成するジ
カルボン酸単位(A)の少なくとも80モル％、好まし
くは90〜100モル％は芳香族ジカルボン酸単位で
あり、しかも該芳香族ジカルボン酸単位の少なく
とも30モル％、好ましくは50モル％以上、はテレ
フタル酸単位によつて占められ残りがイソフタル
酸単位よりなることが重要である。上記ジカルボ
ン酸単位(A)に占める該芳香族ジカルボン酸単位の
割合が80モル％未満であると、最終的に得られる
樹脂のジオクチルフタレート（以下、DOPとい
う）やジブチルフタレート（以下、DBPという）
等の可塑剤に対する抵抗性や耐ケーキング性等が
低下する傾向が見られる。 該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル
酸単位の割合が30モル％よりも低くなると、得ら
れるポリエステル重合体の結晶性が緩和されて、
耐高温オフセツト性が良好となる反面耐可塑剤性
や保存安定性等が低下する傾向が見られ、これら
諸特性においてバランスのとれた樹脂が得られに
くくなる。 上記ポリエステル重合体Ｉは必要に応じて、ジ
カルボン酸単位の20モル％以下の割合で脂肪族系
ジカルボン酸単位を含むことができ、それによつ
て本発明の樹脂を用いて形成されるトナーの低温
定着性、を向上させることができるが、脂肪族系
ジカルボン酸単位の占める割合が多くなると、最
終的に得られる樹脂のDOPやDBPなどの可塑剤
に対する耐性や耐ケーキング性等が低下する傾向
がみられる。使用できる脂肪族系ジカルボン酸単
位としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フ
マル酸、アジピン酸、水素化フタル酸等の脂肪族
系ジカルボン酸から誘導される１種又はそれ以上
の単位が挙げられる。 一方、本発明において使用されるポリエステル
重合体を構成するもう１つの構成単位であるグ
リコール単位(B)の選択も重要であり、本発明にお
いてはグリコール単位(B)の少なくとも80モル％が
対称性グリコール単位であることが必要である。
対称性グリコール単位の割合が80モル％未満であ
ると、得られるポリエステル重合体の結晶性が緩
和されて耐高温オフセツト性が良好となる反面、
耐可塑剤性や保存安定性等が低下する傾向が見ら
れ、これら諸特性においてバランスのとれた樹脂
が得られにくくなるので望ましくない。 対称性グリコール単位としては、例えば、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアル
キレングリコール；ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリペンタメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール；１，４−ジメチロールベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエ
ノールＡ、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＡ−エチレンオキシド付加物、等から誘導さ
れる１種もしくはそれ以上の単位が包含される。 また、本発明においては、上記対称性グリコー
ル単位の少なくとも30モル％がエチレングリコー
ル単位であることが重要であり、もし該エチレン
グリコール単位の含量が30モル％より少ないと、
DOP，DBP等の可塑剤に対する抵抗性、および
保存安定性の低下等の不都合が生じやすくなる。
従つて、エチレングリコール単位は好ましくは該
対称性グリコール単位の40モル％以上、であるこ
とが好適である。 なお、本発明において使用されるポリエステル
重合体は、本発明の樹脂の低温定着性、耐摩耗
性、等の物性を更に向上させる目的で、必要に応
じて、非対称性グリコール単位を含ませることも
できる。そのような非対称性グリコール単位とし
ては、例えば、１，２−プロピレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、等から
誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げられ
る。しかしながら、これらの非対称性グリコール
単位の含量があまり多くなると最終的に得られる
樹脂の耐可塑剤性、保存安定性等の物性が低下す
る傾向があるので、該非対称性グリコール単位の
含量は前記グリコール単位(B)の20モル％以下にと
どめるべきであり、好ましくは10モル％以下とす
ることができる。 以上に述べた如き構成からなるポリエステル重
合体は、前述したジカルボン酸単位に対応する
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（例
えばハロゲン化物、低級アルキルエステル、フエ
ニルエステル等）と、前記グリコール単位に対応
するグリコール又はそのエステル形成性誘導体
（例えば低級カルボン酸とのエステル）とを、そ
れ自体既知の縮合重合法によりOH末端型ポリエ
ステルが形成される条件下に重合させることによ
つて製造することができる。例えば、エステル化
触媒（パラトルエンスルホン酸、ジブチルスズオ
キシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等）の存在下、ジカルボン酸と過剰
量のグリコールとで脱水反応を行い、更に高真空
下に重縮合反応を進行させる方法、あるいは、エ
ステル交換触媒（たとえば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、
酸化鉛、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチ
タネート等）の存在下、ジカルボン酸メチルエス
テル等の低級アルキルエステル又はフエニルエス
テルと、1.5倍モル以上のグリコールもしくはジ
カルボン酸とグリコールの低級脂肪酸エステル
（たとえばジ酢酸エステル等）とのエステル交換
反応をおこない、さらに高真空下に縮合反応を進
行させる溶融重合法（たとえば、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、等）で溶液
重合法によつて製造する方法等、いずれの方法で
実施しても良い。 かようにして製造されうるポリエステル重合体
は少なくとも1500、好ましくは2000〜30000の
範囲の数平均分子量を有すべきである。また、本
発明において使用される該ポリエステル重合体
はOH末端性のものであり、ただし、水酸基価が
75mgKOH／ｇ以下のものであることが重要であ
る。該重合体の水酸基価が75mgKOH／ｇを越
えると、数平均分子量が1500以下となり、ポリエ
ステル重合体を得る工程で分岐に関与しなかつ
た部分が保存安定性の低下、フイルミング現象の
発生等の不都合の原因となりやすくなるので、一
般には、該重合体の水酸基価は３〜75mg
KOH／ｇの範囲内にするのが好ましい。また、
該重合体は若干の末端COOH基を含んでいて
もよいが、該重合体の酸価は一般に20mg
KOH／ｇ以下、好ましくは10mgKOH／ｇ以下と
することができる。 本発明に従えば、以上に述べたポリエステル重
合体は３価もしくは４価のカルボン酸又はその
酸無水物又はそれらの混合物と反応させることに
より、分岐鎖をもつた架橋性ポリエステル重合体
に変えられる。該重合体と反応させうる３価
もしくは４価のカルボン酸（以下多価カルボン酸
という）としては、脂肪族系、芳香族系いずれの
タイプのものであつてもよく、そのような多価カ
ルボン酸としては、例えば、１，２，４−ブタン
トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸等の脂肪族系多価カルボン酸；トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、ピロメリツト酸モ
ノメチルエステル、ナフタリントリカルボン酸、
ナフタリンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸等の芳香族系多価カルボン酸が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用いることがで
き又は２種以上の混合として用いてもよい。ま
た、これら多価カルボン酸は酸無水物の形でポリ
エステル重合体と反応させてもよい。 また、ポリエステル重合体に対する多価カル
ボン酸又はその酸無水物の使用量は、該重合体
中のジカルボン酸単位(A)を基準にして、該単位(A)
１モル当り0.1〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.4モ
ル、の範囲とすることができる。 以上の如くして多価カルボン酸で変性された分
岐状のポリエステル重合体は一般に1500以上、
好ましくは2000〜10000の範囲内の数平均分子量
を有し、また、一般に約40〜200mgKOH／ｇ、好
ましくは50〜150mgKOH／ｇの範囲内の酸価をも
つことが望ましい。 さらに、該ポリエステル重合体は、本発明の
トナー用樹脂の低温定着性、保存安定性等の観点
からして、一般に少なくとも50℃、好ましくは55
〜80℃、の範囲内のガラス転移温度Tgを有して
いることが望ましい。 本明細書において「ガラス転移温度」Tgとは、
示差走査型熱量計（DSC）による低温側のベー
スライン延長線と吸熱部の直線部分の接線との交
点の温度をいう。 上記ポリエステル重合体は、多価カルボン酸
又はその酸無水物との反応により導入されたカル
ボキシル基を末端に有しており、１分子中に２〜
４個のエポキシ基を有するポリエポキシドとの反
応により部分的に架橋せしめられる。 架橋剤として使用されるポリエポキシドは１分
子中に２〜４個のエポキシ基を有するものであ
り、低分子量、高分子量いずれのタイプのもので
も使用することができるが、該ポリエポキシドは
一般に180〜3000、好ましくは300〜2000の範囲内
の数平均分子量をもつことができ、エポキシ当量
についていえば、一般に90〜2000、好ましくは
140〜1400の範囲内のエポキシ当量を有するもの
が好適である。そのようなポリエポキシドの具体
例としては以下のものが挙げられる： ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク
型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリツトテトラグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、テトラキス１，１，
２，２（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタンテトラ
グリシジルエーテル等。 また、上記架橋性ポリエステル重合体に対す
るポリエポキシドの使用割合は、用いるポリエポ
キシドの種類や希望とする架橋の程度等に応じて
広範にわたつて変えることができるが、出発原料
のポリエステル重合体中のジカルボン酸単位(A)
の量を基準にして、該単位(A)１モル当り0.007〜
0.07モル、好ましくは0.01〜0.06モルの範囲内で
使用するのが有利である。 本架橋反応は得られる本発明の樹脂の軟化点
（JIS K2207に記載の環球法によつて測定された
軟化点。以下同様）が100〜200℃、好ましくは
120〜190℃の範囲内になるまで行なうことができ
る。 また、以上に述べた如くして調製される本発明
の樹脂は20〜150mgKOH／ｇ、好ましくは30〜
130mgKOH／ｇの範囲内の酸価をもち、且つガラ
ス転移温度（Tg）は60〜80℃、好ましくは60〜
75℃、の範囲内にあることができる。 しかして、本発明により提供されるトナー用樹
脂は以下に述べる如き種々の優れた特性を示し、
ヒートローラ定着方式の乾式トナーのためのバイ
ンダーとして好適に使用されるものである。 (a) 塩化ビニル樹脂用可塑剤に対する抵抗性が高
く、被複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製
物品と接触しても、該物品を汚染することがな
い。 (b) 50℃の温度で一週間以上静置してもブロツキ
ング、ケーキング等の欠点が全く発生せず、保
存安定性に優れている。 (c) 定着可能温度が低いにもかかわらず高いオフ
セツト発生温度を有し、定着可能温度巾が広
く、オフセツト現象が発生しにくい。 (d) 複写機内で受ける剪断・摩擦力に耐え、トナ
ー接触部材にフイルミング現象を起さず、流動
性、転写性、クリーニング性等に優れている。 (e) トリボ帯電性が良好で、使用中常に安定した
帯電性を示し、トナー飛散が無く、鮮明でカブ
リのない画像が得られる。 本発明の樹脂を用いてのトナーの製造はそれ自
体公知の方法に従つて行なうことができ、通常、
本発明の樹脂に着色剤及び必要に応じて特性改良
剤を配合し、さらに磁性トナーにする場合には、
着色剤と共に或いは着色剤に代えて磁性体粉末を
混合し、充分に溶融混練し、微粉砕することによ
りトナーを製造することができる。 上記の如くしてトナーを調整するに際して、バ
インダーとして本発明の樹脂に加えて、該樹脂の
効果に著るしく影響を及ぼさない範囲、例えば本
発出の樹脂100重量部当り30重量部以下の量で他
の結着樹脂、例えば、本発明以外の他のポリエス
テル樹脂や、その他一般的にヒートローラ定着用
に用いられている樹脂を併用してもよい。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロン
染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物等を挙
げることができる。これら着色剤は、十分な濃度
の可視像が形成されるに十分な割合で含有させる
ことが必要であり、通常バインダー100重量部に
対して１〜20重量部程度の割合とされる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。その含有量
は、一般にトナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部とすることができる。 また、本発明の樹脂を用いて調製されるトナー
には、特性改良剤として、耐オフセツト性をさら
に向上させる目的で場合により離型性を具有する
物質、例えば高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金
属塩類、天然もしくは合成のワツクス類、高級脂
肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物類、ア
ルキレンビス脂肪酸アミド類、フツ素樹脂、シリ
コン樹脂等を配合することもできる。その配合量
は一般にバインダー100重量部当り１〜10重量部
とすることができる。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「部」及び、各成分の配合比で特
にことわりの無い場合は重量部である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート253部、ジメチルイソ
フタレート136部、エチレングリコール186部を、
温度計、ステンレス製撹拌機、ガラス製窒素導入
管及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フ
ラスコに加えた。次いでこのフラスコ中に窒素ガ
スを導入して反応器内を不活性雰囲気に保ち、昇
温し、撹拌下1.4部のテトラブチルチタネートを
添加した。エステル交換反応により生成するメタ
ノールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せし
め、240℃に保ち、エステル交換反応を完結させ
た。次いで240℃にて１時間かけて１mmHg以下ま
で減圧し、さらに４時間重縮合反応を行い、ポリ
エステルを得た。 このポリエステルはテレフタル酸単位65モル
％とイソフタル酸単位35モル％から成る芳香族ジ
カルボン酸単位100モル％のジカルボン酸単位(A)
とエチレングリコール100モル％から成るグリコ
ール単位(B)によつて構成され、かつ、数平均分子
量18000、酸価１mgKOH／ｇ以下、水酸基価６mg
KOH／ｇの特性値を有するものであつた。 上記ポリエステルに無水トリメリツト酸77部
（上記カルボン酸単位(A)１モル当り0.2モル）を
240℃常圧窒素雰囲気にて添加し、１時間反応を
行い、ポリエステルを得た。このポリエステル
は酸価95mgKOH／ｇ、数平均分子量2000、ガ
ラス転移点57℃であつた。 このポリエステルに引続き、250℃〜260℃に
て、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル20
部（上記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.021モ
ル）を添加し１時間反応を行い、酸価85mg
KOH／ｇ、Tg65℃、軟化点180℃のトナー用ポ
リエステル樹脂を製造した。なお、このポリエス
テル樹脂はさらに１時間反応を延長したが、それ
以上に反応が進行することがなく、該ポリエステ
ル樹脂の物性値に変化が見られなかつた。 以上で得たトナー用ポリエステル樹脂95部とカ
ーボンブラツク５部を、ヘンシエルミキサー（三
井三池製作所社製）にて予備分散を行つた後、同
方向二軸混練押出機（池貝鉄工社製）により熱混
練を行い、冷却後ジエツトミル（日本ニユーマチ
ツク工業社製）にて微粉砕化し、更に気流分級機
（日本ニユーマチツク工業社製）により平均粒径
12μのトナーを製造した。このトナー10部に対
し、鉄粉キヤリア（TEFV250／400日本鉄粉社
製）90部を混合して現像剤を調整し、下記試験方
法でトナー特性を評価したところ、定着殿限温度
が135℃と低く、それでいてオフセツト発生温度
は250℃と極めて高く定着温度巾の広い優れたト
ナーであつた。また保存安定性および耐可塑剤性
については全く異状が認められず極めて良好な結
果であつた。 (1) 定着下限温度及びオフセツト発生温度 三田工業社製電子写真複写機DC−191を用い
て、通常の電子写真法によつて形成した静電荷像
を現像し、トナー像を普通紙上に転写した。この
トナー像が形成された転写紙は、表面をテフロン
で形成した定着ロールと表面をシリコンゴムで形
成した圧着ロールを用いて、定着ロールの温度を
種々変化させて定着し、定着下限温度及びオフセ
ツト発生温度の測定を行つた。 (2) 保存安定性 直径６cmの円筒状容器にトナー100ｇを入れ、
50℃の雰囲気中に１週間放置後、トナー粒子のブ
ロツキング、ケーキング状態等を観察した。 〇：ブロツキング、ケーキング等の現象が全く発
生せず流動性に殆んど変化が見られない。 △：軽いブロツキングを生じるが容器を振る事に
より容易にほぐれ、流動性が回復する。実用
上問題なし。 ×：ケーキングを生じ容器を振つてもケーキング
した粒子がほぐれず、塊りとして残る。 (3) 耐可塑剤性 トナー粒子をDOP、DBP中にそれぞれ入れ、
35℃で24時間後の粒子の状態を観察した。 ◎：全く変化が見られず、耐可塑剤性に優れてい
る。 〇：トナー粒子はブロツキングを生じるが、軟質
化しておらず、実用上問題とならない程度で
ある。 ×：トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈して
ブロツキング現象が生じており、粒子が軟質
化している。 実施例２〜４および比較例１〜２ 下記表−１の処方で、実施例１と略同様の方法
でそれぞれのトナー用ポリエステル樹脂を製造し
た。

【表】

【表】 以上で得た実施例および比較例のそれぞれのト
ナー用ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様
にしてトナーを製造し、そしてトナー特性を評価
した。評価結果は表−２に示した。なおポリエス
テル重合体およびトナー用ポリエステル樹脂の
物性値の測定結果も併せて表−２に示した。

【表】

【表】 上記表−２の評価結果から明らかなように、本
発明である実施例２のトナーは、テレフタル酸単
位が35モル％と比較的少ない割合で含まれている
芳香族ジカルボン酸から構成されているポリエス
テル重合体をベースポリマとし、該ベースポリ
マから得られたトナー用ポリエステル樹脂を用い
て製造されているので耐可塑剤性、および保存安
定性が実施例１のトナーと比較すると稍稍劣つた
ものであつたが、オフセツト発生温度が245℃と
高く、良好なトナー特性を示した。 実施例３は実施例２とは逆に、ポリエステル重
合体中に占めるテレフタル酸単位の割合が多か
つたためか、耐可塑剤性および保存安定性の極め
て良好なトナー特性を示した。 実施例４はベースポリマーであるポリエステル
重合体中の芳香族ジカルボン酸の全量をテレフ
タル酸で構成したものであり、耐可塑剤性の極め
て優れたトナー特性を示した。しかしながらポリ
エステル重合体の数平均分子量が3000と比較的
低かつたためかオフセツト発生温度が230℃と、
実施例１および２と比較するとわずかに低い値を
示した。 これに対して、芳香族ジカルボン酸中に占める
テレフタル酸の割合が、本発明の範囲をはずれて
少ない量のポリエステル重合体をベースとした
比較例１のトナーは、オフセツト発生温度が230
℃と高いものの保存安定性の悪いトナーであつ
た。 又、比較例２はポリエステル重合体を構成する
ジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の占め
る割合が、本発明の範囲より少ない70モル％であ
つたため、耐可塑剤性の悪いトナーで、実用性を
有していなかつた。 実施例５〜７および比較例３〜４ 下記表−３の処方で、実施例１とほぼ同様の方
法でトナー用ポリエステル樹脂を製造した。

【表】 以上で得た実施例および比較例の各トナー用ポ
リエステル樹脂を用い、実施例１同様にしてトナ
ー化し、そしてトナー特性を評価し、その結果を
表−４に示した。同時にポリエステル重合体お
よびトナー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結
果も併せて表−４に示した。

【表】 上記表−４の評価結果から明らかなように実施
例５のトナーは種々の性能の優れたバランスのと
れたトナーであつた。 実施例６はポリエステル重合体を構成するグ
リコール成分中、エチレングリコールの占める割
合が35モル％と比較的少なかつたためか、トナー
に耐可塑剤性や保存安定性がわずかに低下する傾
向が見られたが、実用性を阻害する程度ではな
く、定着下限温度やオフセツト発生温度等におい
て性能の優れたトナーであつた。 実施例７はポリエステル重合体を構成するグ
リコール成分中、非対称性グリコール単位を20モ
ル％の割合で含んでいたためか、耐可塑剤性およ
び保存安定性等の物性が低下した傾向が見られた
が、実用性を阻割する程度ではなかつた。なお、
非対称性グリコール単位が30モル％と更に増量し
て製造されたポリエステル重合体をベースポリ
マーとした比較例３のトナーは、耐可塑剤性およ
び保存安定性の低下傾向が見られ、もはや実用に
供し得ないものであつた。 比較例４のトナーはポリエステル重合体を構
成する対称性グリコール成分中、エチレングリコ
ールの含量が20モル％と、本発明の範囲をはずれ
て少なかつたためか、耐高温オフセツト性におい
て優れた性能を示したものの、耐可塑剤性および
保存安定性が低下し、実用性のないものであつ
た。 実施例８〜９および比較例５〜７ 下記表−５の処方（但し、比較例７を除く）
で、実施例１とほぼ同様の方法でトナー用ポリエ
ステル樹脂を製造した。比較例７で示した処方の
ものは、ポリエステル重合体にポリエポキシド
架橋剤を用いることなく、該ポリエステル重合体
の重縮合反応の継続のみによつてゲル状のトナ
ー用ポリエステル樹脂を製造した。

【表】

【表】

【表】 以上で得た各実施例および比較例のトナー用ポ
リエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてト
ナー化し、そしてトナー特性を評価した。評価結
果を表−６に示した。

【表】 上記表−６の結果から明らかなように、実施例
８のトナーは定着下限温度が135℃、オフセツト
発生温度が240℃で両者の温度差、すなわち定着
可能温度巾が105℃と極めて広く、耐可塑剤性や
保存安定性にも優れた実用性の高いトナーであつ
た。また実施例９のトナーも定着可能温度巾が
110℃とさらに広く、実施例８同様、実用性の高
い優れたトナーであつた。 比較例５および６は、ポリエステル重合体を
架橋性ポリエステル重合体に変性する際、３〜
４価のカルボン酸又はその無水物を用いずに、ジ
カルボン酸を用いたために、得られたトナー用ポ
リエステル樹脂のガラス転移温度および軟化点等
の温度特性が低く、結果として該ポリエステル樹
脂から製造されたトナーは定着可能温度巾が狭
く、保存安定性の極めて悪い実用性の乏しいもの
であつた。 比較例７のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリ
エポキシド架橋剤を用いることなく製造している
ので、該樹脂中に架橋結合が生じておらず、ガラ
ス転移温度52℃、軟化点165℃の熱的特性に乏し
いものであつた。したがつてこのポリエステル樹
脂から製造されたトナーは、耐可塑剤性に優れて
いるものの、オフセツト発生温度が210℃を低く、
定着可能温度巾が95℃と狭く、加えて、保存安定
性に乏しく、実用上好ましいトナーであるとはい
い難かつた。 比較例 ８ 実施例１と同様な反応装置にテレフタル酸332
部、エチレングリコール77部、水素化ビスフエノ
ールA189部を仕込み、オイルバス中に設置し、
窒素ガスを導入し反応容器内を不活性雰囲気に保
ち昇温する。撹拌下２部のジブチルスズオキシド
を添加し、180℃〜200℃で３時間、さらに230〜
240℃で、生成する水を除去しつつエステル化反
応をおこなつた。反応は１時間毎に酸価の測定を
おこないつつ、酸価が30mgKOH／ｇになるまで
おこなつてポリエステル重合体を製造した。該
ポリエステル重合体の数平均分子量は1800であ
り、水酸基価20mgKOH／ｇであつた。 このポリエステル重合体に無水ピロメリツト
酸98部を添加して１時間反応を行い、酸価150mg
KOH／ｇ、ガラス転移点50℃のポリエステル重
合体を得、引続き250〜260℃にてビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル28部を添加し、１時
間の反応を経て酸価123mgKOH／ｇ、ガラス転移
温度56℃、軟化点160℃のトナー用ポリエステル
樹脂を製造した。 以上で得たポリエステル樹脂を用い、実施例１
同様にしてトナーを製造し、次いでトナー特性を
評価した。その結果、ベースポリマであるポリエ
ステル重合体の酸価が30mgKOH／ｇと、本発
明の範囲をはずれて高く、これが最終的に得られ
るポリエステル樹脂のガラス転移温度に悪影響を
およぼしているためか、トナーにおいてもオフセ
ツト発生温度が低く、定着可能温度巾が狭く、保
存安定性が悪く、実用に供し得ない性能のもので
あつた。 実施例 ９ 実施例１で製造したトナー用ポリエステル樹脂
65部、マグネタイト微粉末（戸田工業社製EPT
−1000）35部を、実施例と同様な方法により平均
粒径12μの磁性トナーを製造した。得られたトナ
ーは、中心に磁石を有する回転可能なステンレス
スリーブと、トナーに電荷を与え、かつスリーブ
上に磁性トナーの均一層を形成するためのドクタ
ーブレードを備えた現像器に入れ、静電荷支持部
材上の静電荷潜像を現像し、転写紙上に転写し、
次いで実施例１と同様にしてヒートローラ定着を
おこなつた。 このトナーは流動性が良く、ステンレススリー
ブ上に均一なトナー層を形成し、鮮明でカブリの
ない画像を与えた。また10000枚の連続複写をお
こなつたが、画質に変化は見られなかつた。さら
にまた、このトナーの保存安定性を実施例１と同
様に調べたがケーキング等の欠点の発生は全く認
められず、前記同様な現像処理をおこなつたが、
画質の劣化等は認められなかつた。 なお、本実施例のトナーのヒートロールによる
定着下限温度は145℃、オフセツト発生温度は250
℃と、極めて優れた温度特性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ジカルボン酸単位(A)とグリコール単位(B)
   とから実質的に構成され、 (a) ジカルボン酸単位(A)の少なくとも80モル％
   が芳香族ジカルボン酸単位であつて、該芳香
   族ジカルボン酸単位の少なくとも30モル％が
   テレフタル酸単位で残りがイソフタル酸単位
   よりなり、そして (b) グリコール単位(B)の少なくとも80モル％が
   対称性グリコール単位であつて、該対称性グ
   リコール単位の少なくとも30モル％がエチレ
   ングリコール単位よりなる 数平均分子量が少なくとも1500で且つ酸価が
   20mgKOH／ｇ以下のOH末端性ポリエステル
   重合体に、上記ジカルボン酸単位(A)１モル当
   り0.1〜0.5モルに相当する量の３価もしくは４
   価のカルボン酸又はその酸無水物又はそれらの
   混合物を反応させて架橋性ポリエステル重合体
   とし、 (ii) 次いで該架橋性ポリエステル重合体を、前
   記ジカルボン酸単位(A)１モル当り0.007〜0.07
   モルに相当する量の１分子中に２〜４個のエポ
   キシ基を有するポリエポキシドと反応させる ことにより得られる酸価が20〜150mgKOH／ｇ
   で、ガラス転移温度が60〜80℃で且つ軟化点（環
   球法による）が100〜200℃の静電荷像現像トナー
   用樹脂。