JPS6098444A - 静電荷像現像トナ−用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な静電荷像現像トナー用樹脂に関し、更に
詳しくは、静電写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷潜像を現像する際に使用しうる
ヒートローラ定着に適した乾式トナー用樹脂に関する。 電子写真や静電記録等の画像形成方法において、現像工
程で可視化されたトナー画像は、転写紙その他の支持体
に一旦転写された後に、ヒートローラ定着方式によって
定着されるのが一般的でろり、このヒートローラ定着方
式は熱効率が高い点で優れており、特に高速定着が可能
であって、高速複写機の定着に好適である。 ところで近年情報化社会の発展に伴ない、電子写真、静
電印刷、静電記録の分野においても、画像の高品質化、
記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高マシ、静
電潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に
対する要求は非常に強くなりつつある。かかる特性の改
善はヒートロール定着用トナーに対してもめられており
、このため該トナーに使用される樹脂によって前記要求
特性を満すべく、従来から種々のトナー用樹脂について
の研究がなされてきた。 たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定着用トナ
ーとして使用し得ることが、特公昭５２−２５４２０号
、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開
昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５ｇ
−１１９５２号等の各公報に開示されているが、従来提
案されているトナー用ポリエステル樹脂はいずれも一長
一短があり、上記の特性の改善要求を充分に満足するも
のは未だ見い出されるに至っていない。すなわち、ポリ
エステル樹脂は、定着下限温度を低く設定することが容
易で、複写機の高速化に対応でき、かつ消費電力が低減
できるという利点がある。またポリエステル樹脂は溶融
した際、トナー用添加剤。 および転写紙等の支持体への濡れが良好で、カーボンブ
ラック、着色剤、磁性粉、荷電制御剤等の分散が容易で
あると同時に、定着性にも優れているといで）利点があ
る。さらにまた、ポリエステル樹脂自体、負の帯電性を
有するため、荷電制御剤を使用しなくても、あるいはわ
ずかの使用量で均一、かつ安定に帯電する等、いくつか
の利点を有する反面、以下のごときトナー用樹脂にとっ
ては許容し難い重大な欠点を有している。 （１）塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対する抵抗性（以下
、耐可塑剤性という）が小さいため、被複写物が可塑剤
を含む軟質塩化ビニル製物品（たとえば軟質塩化ビニル
でカバーされた書籍等）と接触した場合、該物品を汚染
するという欠点がある。また複写機内の配線に用いられ
ている塩化ビニル樹脂被覆電線がカーボンを含むトナー
に汚染されると漏電、ショート等の原因となる。 （２）保存安定性に乏しく、トナーは製造後の貯蔵、運
搬、更に複写機内での温度写囲気でケーキングないしは
ブロッキングを起し易く、特に磁性トナーにおいては比
重が大きいため、一層ケーキングを生じ易いという欠点
がある。 （３）定着時に像を構成するトナーの一部がヒートロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に
再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現象が
発生し易ずいという欠点がある。 本発明者らは、上記０）〜（３）のごとき欠点を解消し
、前記要求特性をできるだけ完全に満足するヒートロー
ル定着用トナーに適した樹脂の提供を目的に鋭意研究を
重ねた結果、ある特定の条件下に製造された特定の物性
をもつ部分架橋型ポリエステル樹脂が上記目的に合致す
ることを見い出し本発明を完成するに至った。 しかＬ７て、本発明によれば、 （１）ジカルボン酸単位ＣＡ＞とグリコール単位（Ｂ）
とから実質的に構成され、 （ａ）　ジカルボン酸単位（，４）の少なくとも８０モ
ルチが芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカ
ルボン酸単位の少なくとも３０モルチがテレフタル酸単
位で残りがイソフタル酸単位よりなり、そして （ｂ）グリコール単位（Ｂ）の少なくとも８０モルチが
対称性グリコール単位であって、該対称性グリコール単
位の少なくとも ３０モルチカエチレンクリコール単位ヨりなる 数平均分子量が少なくとも１５００で且つ酸価が２０■
ＫＯＨ／Ｉ以下のＯＨ末端性ポリエステル重合体（１）
に、上記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０，１〜０
．５モルに相当する量の３価もしくは４価のカルボン酸
又はその酸無水物又はそれらの混合物を反応させて架橋
性ポリエステル重合体（■）とし、（１１）次いで該架
橋性ポリエステル重合体（Ｉ＋）を、前記ジカルボン酸
単位（Ａ）１モル当り０００７〜００７モルに相当する
量の１分子中に２〜４個のエポキシ基を有するポリエポ
キシドと反応させる ことにより得られる酸価が２０〜１５０ｍｅＫＯＨ／ｇ
で、ガラス転移温度が６０〜８０℃で且つ軟化点（環球
法による）が１００〜２００℃の静電荷像現像トナー用
樹脂が提供される。 本発明により提供されるトナー用樹脂は、定着可能温度
（ヒートロールへの転写紙の巻付を起さず、低温オフセ
ットがなく、充分な定着強度が得られる温度）が低く、
それ自体高いオフセット発生温度を有し、保存安定性及
び耐可塑剤性に優れていることは勿論、荷電制御剤を使
用せずとも強く均−且つ安定に帯電し、着色剤や磁性キ
ャリア等との混和性も良好で、トリポ帯電性が良好で使
用中宮に安定した帯電性を示し、鮮明でカブリのない画
像を与え、静電記録装置内で受ける剪断力や摩擦力に対
しても抵抗性のあるトナーが得られさらに、トナー接触
部材にフィルミング現象を生じず、しかも流動性、転写
性、クリーニング俳が良好であるという、ヒートローラ
定着用トナーのだめの樹脂として実用上極めて優れた性
能を有するものである。 なお、本明細書において用いる「数平均分子量」ナル語
ハ、ケル・パーミェーション・クロマトクラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりポリスチレンスタンダードを用い検量線を
作成し算出した値を意味するものである。 本発明のトナー用樹脂のベースとなるポリエステル重合
体（１）はジカルボン酸単位（、ｆ）とグリコール単位
（Ｂ）とから実質的に構成されるＯＨ末端性のポリエス
テルである。かかるポリエステル重合体（１）において
、該ポリ１ステル重合体（１）を構成するジカルボン酸
単位（Ａ）の少なくとも８０モルチ、好ましくは９０〜
１００モルチは芳香族ジカルボン酸単位であり、しがも
該芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも３０モルチ、好
ましくは５０モルチ以上、はテレフタル酸単位によって
占められ残りがイソフタル酸単位よりなることが重要で
ある。上記ジカルボン酸単位（Ａ）に占める該芳香族ジ
カルボン酸単位の割合が８０モルチ未満であると、最終
的に得られる樹脂のジオクチルフタレート（以下、Ｉ）
ｏＰとい口）やジブチルフタレート（以下、ＤＢＰとい
う）等の可塑剤に対する抵抗性や耐ケーキング性等が低
下する傾向が見られる。 該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位の
割合が３０モルチよりも低く々ると、得られるポリエス
テル重合体の結晶性が緩和されて、耐高温オフセット性
が良好とがる反面耐可塑剤性や保存安定性等が低下する
傾向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた
樹脂が得られにくくカる。 上記ポリエステル重合体（＋）は必要に応じて、ジカル
ボン酸単位の２０モルチ以下の割合で脂肪族系ジカルボ
ン酸単位を含むことができ、それによって本発明の樹脂
を用いて形成されるトナーの低温定着性、を向上させる
ことができるが、脂肪族系ジカルボン酸単位の占める割
合が多くなると、最終的に得られる樹脂のＤＯＰ＋ＤＢ
Ｐｈどの可塑剤に対する耐性や耐ケーキング性等が低下
する傾向がみられる。使用できる脂肪族系ジカルボン酸
単位としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、水素化フタル酸叫の脂肪族系ジカルボ
ン酸から誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げられ
る。 一方、本発明において使用されるポリエステル重合体（
１）を構成するもう１つの構成単位であるグリコール単
位（Ｂ）の選択も重要でロシ５、本発明においてはグリ
コール単位（ｌの少なくとも８０モルチが対称性グリコ
ール単位であることが必要である。対称性グリコール単
位の割合が８０モルチ未満であると、得られるポリエス
テル重合体の結晶性が緩和されて耐高温オフセット性が
良好となる反面、耐可塑剤性や保存安定性等が低下する
傾向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた
樹脂が得られにくくなるので望ましくない。 対称性グリコール単位としては、例えば、エチレンクリ
コール、１．３−プロピレンクリコール、１．４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコ−／ｌ／、１　、
６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエ
チレングリコール、トリエチレンクリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリペンタメチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール；１，４−ジメチロールベンゼ
ン、ｌ。 ４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ１
水素化ビスフエノールＡ１　ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキシド付加物、等から誘導される１種もしくはそれ
以上の単位が包含される。 また、本発明においては、上記対称性グリコール単位の
少なくとも３０モルチがエチレングリコール単位である
ことが重要でロシ、もし該エチレングリコール単位の含
量が３０モルチより少にいと、１）ＯＰ　、ＤＢＰ等の
可塑剤に対する抵抗性、および保存安定性の低下等の不
都合が生じやすくなる。従って、エチレングリコール単
位は好ましくは該対称性グリコール単位の４０モルチ以
上、であることが好適である。 なお、本発明において使用されるポリエステル重合体（
１）は、本発明の樹脂の低温定着性、耐摩耗性、等の物
性を更に向上させる目的で、必要に応じて、非対称性グ
リコール単位を含ませることもできる。そのような非対
称性グリコール単位としては、例えば、ｌ、２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、ｌ、３
−ブチレンクリコール、ポリプロビレ／グリコール、等
から誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げられる。 しかしながら、これらの非対称性グリコール単位の含量
があまシ多くなると最終的に得られる樹脂の耐可塑剤性
、保存安定性等の物性が低下する傾向があるので、該非
対称性グリコール単位の含量は前記グリコール単位（Ｂ
　）の２０モルチ以下にとどめるべきであり、好ましく
は１０モルチ以下とすることができる。 以上に述べた如き構成からなるポリエステル重合体（Ｔ
）は、前述したジカルボン酸単位に対応するジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばハロゲン化物
、低級アルキルエステル、フェニルエステル等）と、前
記グリコール単位に対応するグリコール又はそのエステ
ル形成性誘導体（例えば低級カルボン酸とのエステル）
トラ、それ自体既知の縮合重合法によりＯＨ末端型ポリ
エステルが形成される条件下に重合させることによって
製造することができる。例えば、エステル化触媒（ハラ
トルエンスルホン酸、ジブチルススオキシド、オルソジ
ブチルチタネート、テトラブチルチタネート等）の存在
下、ジカルボン酸と過剰量のグリコールとで脱水反応を
行い、更に高真空下に重縮合反応を進行させる方法、あ
るいは、エステル交換触媒（たとえば、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酸化鉛、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタ
ネート等）の存在下、ジカルボン酸メチルエステル等の
低級アルキルエステル又はフェニルエステルと、１．５
倍モル以上のグリコールもしくはジカルボン酸とグリコ
ールの低級脂肪酸エステル（たとえばジ酢酸エステル等
）とのエステル交換反応をおこない、さらに高真空下に
縮合反応を進行させる溶融重合法（たとえば、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、等）で溶液
重合法によって製造する方法等、いずれの方法で実施し
ても良い。 かようにして製造されうるポリエステル重合体（１）は
少なくとも１５００．好ましくは２０００〜３００００
の範囲の数平均分子量を有すべきである。また、本発明
において使用される該ポリエステル重合体（１）はＯＨ
末端性のものであり、ただし、水酸基価が’ｒ５ｗ）Ｋ
ＯＨ／Ｉ以下のものであることが重要である。該重合体
（＋）の水酸基価が７５　をＫ　ＯＨ／ＩＩを越えると
、数平均分子量が１５００以下となり、ポリエステル重
合体（ＩＩ）を得る工程で分岐に関与し彦かった部分が
保存安定性の低下、フィルミング現象の発生等の不都合
の原因となりやすくなるので、一般には、該重合体（１
）の水酸基価は３〜’１５ｍ９ＫＯＨ／ｇの範囲内にす
るのが好ましい。また、該重合体（りは若干の末端Ｃ０
ＯＨ基を含んでいてもよいが、該重合体（Ｔ）の酸価は
一般に２０■ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯ
Ｈ／９以下とすると七ができる。 本発明に従えば、以上に述べたポリエステル重心＆ｌ

【
１針＋Ｉ価えｌ／糾Ａ鋪ハ南ｓ−ｓソ馳で１斗その酸無
水物又はそれらの混合物と反応させることにより、分岐
鎖をもった架橋性ポリエステル重合体（１）に変えられ
る。該重合体（１）と反応させうる３価もしくは４価の
カルボン酸（以下多価カルボン酸という）としては、脂
肪族系、芳香族系いずれのタイプのものであってもよく
、ソのような多価カルボン酸としては、例えば、１．ス
ィーブタントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸等の脂肪族系多価カルボン酸；トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸モノメチル
エステル、ナフタリントリカルボン酸、ナフタリンテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳
香族系多価カルボン酸が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で用いることができ又は２種以上の混合物として用い
てもよい。寸だ、これら多価カルボン酸は酸無水物の形
でポリエステル重合体（１）と反応させてもよい。 また、ポリエステル重合体（りに対する多価カルボン酸
又はその酸無水物の使用量は、該重合体（＋）中のジカ
ルボン酸単位（，４）を基準にして、該単位（Ａ）１モ
ル当り０１〜０．５モル、好ましくは０１〜０．４モル
、の範囲とすることができる。 以上の如くして多価カルボン酸で変性された分岐状のポ
リエステル重合体（ＩＩ）は一般に１５００以上、好ま
しくけ２０００〜１００００の範囲内の数平均分子量を
有し、寸だ、一般に約４０〜２００　ｍｇＫ　ＯＨ／　
、！ｉ’、好ましくは５０〜１５０Ｔｎ９ＫＯＨ／１１
の範囲内の酸価をもつことが望ましい。 さらに、該ポリエステル重合体（１１）は、本発明のト
ナー用樹脂の低温定着性、保存安定性等の観点からして
、一般に少なくとも５０℃、好ましくは５５〜８０℃、
の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが
望ましい。 本明細書において「ガラス転移温度Ｊ　（Ｔｃｔ）とは
、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による低温側のベースラ
イン延長線と吸熱部の直線部分の接線との交点の温度を
いう。 上記ポリエステル重合体（ｎ）は、多価カルボン酸又は
その酸無水物との反応により導入されたカルボキシル基
を末端に有しており、１分子中に２〜４個のエポキシ基
を有するポリエポキシドとの反応により部分的に架橋せ
しめられる。 架橋剤として使用されるポリエポキシドは１分子中に２
〜４個のエポキシ基を有するものであり、低分子量、高
分子量いずれのタイプのものでも使用することができる
が、該ポリエポキシドは一般に１８０〜３０００、好ま
しくは３００〜２０００の範囲内の数平均分子部をもつ
ことができ、エポキシ当量についていえば、一般に９０
〜２０００、好捷しくけ１４０〜１４００の範囲内のエ
ポキシ当量を有するものが好適である。そのようなポリ
エポキシドの具体例としては以下のものが挙げられる： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリット
テトラグリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジル
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラキス
１，１，２．２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテト
ラグリシジルエーテル等。 また、上記架橋性ポリエステル重合体（ｎ）に対するポ
リエポキシドの使用割合は、用いるポリエポキシドの種
類や希望とする架橋の程度等に応じて広範にわたって変
えることができるが、出発原料のポリエステル重合体（
１１中のジカルボン酸単位（Ａ＞の量を基準にして、該
単位（Ａ）１モル当り０００７〜０．０７モル、好まし
くは０．０１〜０．０６モルの範囲内で使用するのが有
利である。 本架橋反応は得られる本発明の樹脂の軟化点（ＪＩＳ　
Ｋ２２０’ｌに記載の環球法によって測定された軟化点
。以下同様）が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜
１９０℃の範囲内になるまで行々うことができる。 また、以上に述べた如くして調製される本発明の樹脂は
２０〜１５０ｒｕｙＫＯＩＩ／／！、好ましくは３０〜
１３０ｍｇＫＯＨ／Ｉｉの範囲内の酸価をもち、且つガ
ラス転移温度（Ｔ（７）は６０〜８０℃、好オしくけ６
０〜７５℃、の範囲内にあることができる。 しかして、本発明により提供されるトナー用樹脂は以下
に述べる如き種々の優れた特性を示し、ヒートローラ定
着方式の乾式トナーのだめのバインダーとして好適に使
用されるものである。 （ａ）塩化ビニル樹脂用可塑剤に対する抵抗性が高く、
被複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品と接触し
ても、該物品を汚染することがない。 （ｂ）　５０℃の温度で一週間以上静置してもブロッキ
ング、ケーキング等の欠点が全く発生せず、保存安定性
に優れている。 （６）　定着可能温度が低いにもかかわらず高いオフセ
ット発生温度を有し、定着可能温度中が広く、オフセッ
ト現象が発生しにくい。 （め　複写機内で受ける剪断・摩擦力に耐え、トナー接
触部材にフィルミング現象を起さず、流動性、転写性、
クリーニング性等に優れている。 （ｅ）トリボ帯電性が良好で、使用中宮に安定した帯電
性を示し、トナー飛散が無く、鮮明でカブリのない画像
が得られる。 本発明の樹脂を用いてのトナーの製造はそれ自体公知の
方法に従って行なうことができ、通常、本発明の樹脂に
着色剤及び必要に応じて特性改良剤を配合し、さらに磁
性トナーにする場合には、着色剤と共に或いは着色剤に
代えて磁性体粉末を混合し、充分に溶融混練し、微粉砕
することによりトナーを製造することができる。 上記の如くしてトナーを調製するに際して、バインダー
として本発明の樹脂に加えて、該樹脂の効果に著るしく
影響を及ぼさない範囲、例えば本発出の樹脂１００重量
部当り３０重量部以下の量で他の結着樹脂、例えば、本
発明以外の他のポリエステル樹脂や、その他一般的にヒ
ートローラ定着用に用いられている樹脂を併用してもよ
い。 着色剤としては、カーボンブラック、ニクロン染料（Ｃ
，１，Ａ５０４１５　Ｂ）、７＝１７７プルー（Ｃ，１
，Ａ６５０４０５　）、カルコオイルフルー（ｃ。 １　、　Ａ　ａｚｏｅｃ　Ｂｈｂｅ　３　）、クロムイ
エｏ−（（：、Ｊ。 Ａ１４０９０）、つ／ｌ／　）　ラ？　リフ　フルー（
Ｃ，１，ｔＷｒ７７１０３）、デュポンオイルレット責
Ｃ，１，扁２６１０５）、キノリンイエ０−　（Ｃ，１
，Ａ　４７００５）、メチレンブルークロライド’（Ｃ
，１，４５２０１５）、フタロシアニンブルー　（Ｃ，
１，Ａ’ｌ　４１６０）、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，１，５４２０００）、ランプブラックに１．
崖７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ａ４５４３
５　）、これらの混合物等を挙げることができる。これ
ら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な
割合で含有させることが必要であり、通常バインダー１
００重量部に対して１〜２０重量部重量部側合とされる
。 前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中ｐｃ均一に分散される。その含有禁は、一般にトナ
ー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０
〜７０重量部とすることができる。 また、本発明の樹脂を用いて調製されるトナーには、特
性改良剤として、耐オフセット性をさらに向上させる目
的で場合によシ離型性を具有する物質、例えば高級脂肪
酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成の
ワックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケ
ン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂
、シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合量
は一般にバインダー１００重量部当り１〜１０重量部と
することができる。 次に実施例によって本発明をさらに説明する。 なお、実施例中「部」及び、各成分の配合比で特にこと
わりの無い場合は重量部である。 実施例１ ジメチルテレフタレート２５３部、ジメチルイソフタレ
ート１３６部、エチレングリコール１８６部を、温度計
、ステンレス製攪拌機、ガラス製窒素導入管及び流下式
コンデンサーを備えた４つ日丸底フラスコに加えた。次
いでこのフラスコ中に窒素ガスを導入して反応器内を不
活性雰囲気に保ち、昇温し、攪拌下１．４部のテトラブ
チルチタネートを添加した。エステル交換反応により生
成するメタノールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せ
しめ、２４０℃に保ち、エステル交換反応を完結させた
。次いで２４０℃にて１時間かけて１、Ｈｇ以下まで減
圧し、さらに４時間重縮合反応ヲ行い、ポリエステル（
１）ｔ［＊。 このポリエステル（１）はテレフタル酸単位６５モルチ
とイソフタル酸単位３５モルチから成る芳香族ジカルボ
ン酸単位１００モルチのジカルボンｒｆｌ単位（Ａ　）
　、！：エチレンクリコール１００モルチから成るグリ
コール単位ＣＢ＞によって構成され、かつ、数平均分子
量１８０００、酸価ＩＩ＋＋９ＫＯＨ７９ＩＩ、水酸基
価６　ｔｒｙ　Ｋ　ＯＨ／　Ｉの特性値を有するもので
あった。 上記ポリエステル（りに無水トリメリット酸７７部（上
記カルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．２モル）を２４
０℃常圧窒素雰囲気にて添加し、１時間反応を行い、ポ
リエステル（ＩＩ）を得た。 このポリエステル（■）は酸価９　ｓ　ｍｙ　Ｋ　０．
７７　／　Ｉ、数平均分子量２０００．ガラス転移点５
７℃であった。 このポリエステル（ＩＩ）に引続き、２５０℃〜２６０
℃にて、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２０
部（上記ジカルボンｆｆ１４１位（Ａ）１モル当ｊ９０
．０２１モル）を添加し１時間反応を行い、酸価８５ｍ
ｇＫＯＨ／ｌ、Ｔ（７６５℃、軟化点１８０℃のトナー
用ポリエステル樹脂を製造した。 なお、このポリエステル樹脂はさらに１時間反応を延長
したが、それ以上に反応が進行することがなく、該ポリ
エステル樹脂の物性値に変化が見られなかった。 以上で得たトナー用ポリエステル樹脂９５部とカーボン
ブラック５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所
社製）にて予備分散を行った後、同方向二軸混練押出機
（池貝鉄工社！！！りにより熱混練を行い、冷却後ジェ
ットミル（日本ニューマチック工業社製）にて微粉砕化
し、更に気流分級機（日本ニューマチック工業社製）に
より平均粒径１２μのトナーを製造した。このトナ−１
ｏ部に対し、鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２ｓ　Ｏ／４００
日本鉄粉社製）９０部を混合して現像剤を調整し、下記
試験方法でトナー特性を評価したところ、定着下限温度
が１３５℃と低く、それゼいてオフセット発生温度は２
５０℃と極めて高く定着温度中の広い優れたトナーであ
った。また保存安定性および耐可塑剤性については全く
異状が認められず極めて良好彦結果であった。 ＋１１　定着下限温度及びオフセット発生温度三田工業
社製電子写真複写機ＤＣ−１９１を用いて、通常の電子
写真法によって形成した静電荷像を現像し、トナー像を
普通紙上に転写した。このトナー像が形成された転写紙
は、表面をテフロンで形成した定着ロールと表面をシリ
コンゴムで形成した圧着口、−ルを用いて、定着ロール
の温度を種、々変化させて定着し、定着下限温度及びオ
フセット発生温度の測定を行った。 （２）保存安定性 直径６エの円筒状容器にトナー１００Ｉを入れ、５０℃
の雰囲気中に１週間放置後、トナー粒子のプロツ彪ググ
、ケーキング状態等を観察した。 ○ニブロッキング、ケーキング等の現象が全く発生せず
流動性に殆んど変化が見られない。 △：軽いブロッキングを生じるが容器を振る事により容
易にほぐれ、流動性が回復する。実用上問題なし。 ×：ケーキングを生じ容器を振ってもケーキングしだ粒
子がほぐれず、塊りとして残る。 （３）耐可塑剤性 トナー粒子をＩ）ＯＰ、ｆ）Ｂｐ中にそれぞれ入れ・、
３５℃で２４時間後の粒子の状態を観察した。 ◎：全く変化が見られず、耐可塑剤性に優れている。 ○：トナー粒子はブロッキングを生じるが、軟質化して
おらず、実用上問題とならない程度である。 ×：トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈してブロッ
キング現象を生じており、粒子が軟質化している。 実施例２〜４および比較例１〜２ 下記表−１の処方で、実施例】と略同様の方法でそれぞ
れのトナー用ポリエステル樹脂を製造した。 以上で得た実施例および比較例のそれぞれのトナー用ポ
リエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナーを
製造し、そしてトナー特性を評価した。評価結果は表−
２に示した。々おポリエステル重合体（Ｉ）およびトナ
ー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−
２に示しだ。 上記宍−２の評価結果から明らかなように、本発明であ
る実施例２のトナーは、テレフタル酸単位が３５モル係
と比較的少ない割合で含まれている芳香族ジカルボン酸
から構成されているポリエステル重合体（１）をベース
ポリマとし、該ベースポリマから得られたトナー用ポリ
エステル樹脂つだものであったが、オフセット発生温度
が２４５℃と高く、良好なトナー特性を示した。 実施例３は実施例２とけ逆に、ポリエステル手合体（＋
）中に占めるテレフタル酸単位の割合が多かったためか
、耐可塑剤性および保存安定性の極めて良好なトナー特
性を示した。 実施例４はベースポリマーであるポリエステル重合体（
１）中の芳香族ジカルボン酸の金偏：をテレフタル酸で
構成したものであり、耐可塑剤性の極めて優れたトナー
特性を示した。しかしながらポリエステル重合体（Ｔ）
の数平均分子量が３０００と比較的低かったためかオフ
セット発生温度が２３０℃と、実施例１および２と比較
するとわずかに低い値を示した。 これに対して、芳香族ジカルボン酸中に占めるテレフタ
ル酸の割合が、本発明の範囲をはずれて少ない量のポリ
エステル重合体（１）をベースとした比較例１のトナー
は、オフセット発生温度が２３０℃と高いものの保存安
定性の悪いトナーでめった。 又、比較例２はポリエステル重合体を構成するジカルボ
ン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、本発
明の範囲より少ない７０モルチであったため、耐可塑剤
性の悪いトナーで、実用性を有していなかった。 実施例５〜７および比較例３〜４ 下記表−３の処方で、実施例１とほぼ同様の方法で）・
ナー用ポリエステル樹脂を製造した。 ＼ 以上で得た実施例および比較例の各トナー用ポリエステ
ル樹脂を用い、実施例１同様にしてトナー化し、そして
トナー特性を評価し、その結果を表−４に示した。同時
にポリエステル重合体（＋）およびトナー用ポリエステ
ル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−４に示した。 上記表−４の評価結果から明らかなように実施例５のト
ナーは種々の性能の優れたバランスのとれたトナーであ
った。 実施例６はポリエステル重合体（＋）を構成するグリコ
ール成分中、エチレングリコールの占める割合が３５モ
ル係と比較的少なかったためか、トナーに耐可塑剤性や
保存安定性がわずかに低下する傾向が見られたが、実用
性を阻害する程度では力＜、定着下限温度やオフセット
発生温度等において性能の優れたトナーであった。 実施例７はポリエステル重合体（１）を構成するグリコ
ール成分中、非対称性グリコール単位を２０モルチの割
合で含んでいたためか、耐可塑剤性および保存安定性等
の物性が低下した傾向が見られたが、実用性を阻害する
程度ではなかった。 なお、非対称性グリコール単位が３０モルチと更に増量
して製造されたポリエステル重合体（■）をペースポリ
マーとした比較例３のトナーは、耐可塑剤性および保存
安定性の低下傾向が見られ、もはや実用に供し得ないも
のであった。 比較例４のトナーはポリエステル重合体（りを構成する
対称性グリコール成分中、エチレングリコールの含量が
２０モルチと、本発明の範囲をはずれて少なかったため
か、耐高温オフセット性において優れた性能を示したも
のの、耐可塑剤性および保存安定性が低下し、実用性の
ないものであった。 実施例８〜９および比較例５〜７ 下記表−５の処方（但し、比較例７を除く）で、実施例
１とほぼ同様の方法でトナー用ポリエステル樹脂を製造
した。比較例７で示した処方のものは、ポリエステル重
合体（１１）にポリエポキシド架橋剤を用いることなく
、該ポリエステル重合体（１）の重縮合反応の継続のみ
によってゲル状のトナー用ポリエステル樹脂を製造した
。 以上で得た各実施例および比較例のトナー用ポリエステ
ル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナー化し、そし
てトナー特性を評価した。評価結果を表−６に示した。 上記表−６の結果から明らかなように、実施例８のトナ
ーは定着下限温度が１３５℃、オフセット発生温度が２
４０℃で両者の温度差、すなわち定着可能温度巾が１０
５℃と極めて広く、耐可塑剤性や保存安定性にも優れた
実用性の高いトナーであった。また実施例９のトナーも
定着可能温度巾が１１０℃とさらに広く、実施例８同様
、実用性の高い優れたトナーであった。 比較例５および６は、ポリエステル重合体（＋）を架橋
性ポリエステル重合体（ｎ）に変性する際、３〜４価の
カルボン酸又はその無水物を用いずに、ジカルボン酸を
用いたために、得られたトナー用ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度および軟化点等の温度特性が低く、結果と
して該ポリエステル樹脂から製造されたトナーは定着可
能温度ｌ］が狭く、保存安定性の極めて悪い実用性の乏
しいものであった。 比較例７のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエポキシ
ド架橋剤を用いることなく製造しているので、該樹脂中
に架橋結合が生じておらず、ガラス転移温度５２℃、軟
化点１６５℃の熱的特性に乏しいものであった。したが
ってこのポリエステル樹脂から製造されたトナーは、耐
可塑剤性に優れているものの、オフセット発生温度が２
１０℃と低く、定着可能温度巾が９５℃と狭く、加えて
、保存安定性に乏しく、実用上好ましいトナーであると
はいい難かった。 比較例８ 実施例１と同様な反応装置にテレフタル酸３３２部、エ
チレングリコール７７部、水素化ビスフェノールＡ１８
９部を仕込み、オイルバス中ニ設置し、窒素ガスを導入
し反応容器内を不活性雰囲気に保ち昇温する。攪拌下２
部のジブチルスズオキシドを添加し、１８０℃〜２ｏｏ
℃で３時間、さらに２３０〜２４０℃で、生成する水を
除去しつつエステル化反応をおこなった。反応は１時間
毎に酸価の測定をおこないつつ、酸価が３（ｌりＫＯＩ
Ｉ　／　、ｐになるまでおこなってポリエステル重合体
（１）を製造した。該ポリエステル重合体（Ｔ）の数平
均分子量は１８００であり、水酸基価２０部ノＫＯＲ／
９であった。 このポリエステル重合体（１）に無水ピロメリット酸９
８部を添加して１時間反応を行い、酸価１５０　ｍｇＫ
　ＯＨ／７７、ガラス転移点ｓｏ℃（Ｄポリエステル重
合体（１１）を得、引続き２５０〜２６０℃にてビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル２８部を添加し、１
時間の反応を経て酸価１２３ｔｎｙＫ０１１／１１、ガ
ラス転移温度５６℃、軟化点１６０℃のトナー用ポリエ
ステル樹脂を製造した。 以上で得たポリエステル樹脂を用い、実施例１同様にし
てトナーを製造し、次いでトナー特性を評価した。その
結果、ベースポリマであるポリエステル重合体Ｈ）の酸
価が３０ｍｇＫＯＩＩ／９と、本発明の範囲をはずれて
高く、これが最終的に得られるポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度に悪影響をおよぼしているためか、トナーに
おいてもオフセット発生温度が低く、定着可能温度巾が
狭く、保存安定性が悪く、実用に供し得ない性能のもの
であった。 実施例９ 実施例１で製造したトナー用ポリエステル樹脂　。 ６５部、マグネタイト微粉末（戸田工業社製ＥＰＴ−１
０００）３５部を、実施例と同様な方法により平均粒径
１２μの磁性トナーを製造した。得られたトナーは、中
心にｉ石を有する回転可能なステンレススリーブと、ト
ナーに電荷を与え、かつスリーブ上に磁性トナーの均一
層を形成するためのドクターブレードを備えた現像器に
入れ、静電荷支持部材上の静電荷潜像を現像し、転写紙
上に転写し、次いで実施例１と同様にしてヒートロール
定着をおこなった。 このトナーは流動性が良く、ステンレススリーブ上に均
一なトナ一層を形成し、鮮明でカブリのない画像を与え
た。また１００００枚の連続複写をおこなったが、画質
に変化は見られなかった。 さらにまた、このトナーの保存安定性を実施例１と同様
に調べだがケーキング等の欠点の発生は全く認められず
、前記同様な現像処理をおζなったが、画質の劣化等は
認められなかった。 なお、本実施例のトナーのビー１トロールによる定着下
限湯度は１４５℃、オフセット発生温度は２５０℃と、
極めて優れた温度特性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単位（Ｂ
   ）とから実質的に構成され、 （α）ジカルボン酸単位（、（）の少なくとも８０モル
   チが芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカル
   ボン酸単位の少なくとも３０モルチがテレフタル酸単位
   で残りがインフタル酸単位よりなり、そして （ｂ）　グリコール単位ＣＢ＞の少なくとも８０モルチ
   が対称性グリコール単位であって、該対称性グリコール
   単位の少なくとも ３０モル係がエチレングリコール単位よりなる 数平均分子量が少なくとも１５００で且つ酸価が２０　
   ｍｇＫＯＥ７１１以下のＯＨ末端性ポリエステル重合体
   （りに、上記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．１
   〜０．５モルに相当する量の３価もしくは４価のカルボ
   ン酸又はその酸無水物又はそれらの混合物を反応させて
   架橋性ポリエステル重合体（ＩＩ）とし、（１１）次い
   で該架橋性ポリエステル重合体（Ｉｔ）を、前記ジカル
   ボン酸単位（Ａ）１モル当９０００７〜０．０７モルに
   相当する量の１分子中に２〜４個のエポキシ基を有する
   ポリエポキシドと反応させる ことにより得られる酸価が２０〜１５０ｔｎｙＫＯＨ／
   １／で、ガラス転移温度が６０〜８０℃で且つ軟化点（
   環球法による）が１００〜２００℃の静電荷像現像トナ
   ー用樹脂。