JPH0833683B2 - 静電荷像現像トナ−用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は静電荷像現像トナー用樹脂に関し、さらに詳
しくは、静電写真法、静電印刷法、静電記録法などにお
いて形成される静電荷潜像を現像する際に使用し得るヒ
ートローラ定着に適した乾式トナー用樹脂に関する。

［従来の技術］ 電子写真や静電記録などの画像形成方法において、現
像工程で可視化されたトナー画像は、転写紙その他の支
持体に一旦転写された後に、ヒートローラ定着方式によ
って定着されるのが一般的であり、このヒートローラ定
着方式は熱効率が高い点で優れており、特に高速定着が
可能であって、高速複写機の定着に好適である。

ところで近年情報化社会の発展に伴い、電子写真、静
電印刷、静電記録の分野においても画像の高品質化、記
録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高まり、静電
潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に対
する要求は非常に強くなりつつある。かかる特性の改善
は、ヒートローラ定着用トナーに対しても求められてお
り、このため該トナーに使用される樹脂によって前記要
求特性を満たすべく、従来から種々のトナー用樹脂につ
いて研究がなされてきた。

たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定着用と
して使用し得ることは、特公昭52−25420号、同53−174
96号、55−49305号、特開昭55−38524号、同57−37353
号、同58−11952号等の各公報に開示されているが、従
来提案されているトナー用ポリエステル樹脂はいずれも
一長一短があり、上記の特性の改善要求を充分に満足す
るものは未だ見い出されるに至っていない。すなわち、
ポリエステル樹脂は、定着下限温度を低く設定すること
が容易で、複写機の高速化に対応でき、かつ消費電力が
低減できるという利点がある。またポリエステル樹脂は
溶融した際、トナー用添加剤、および転写紙等の支持体
への濡れが良好で、カーボンブラック、着色剤、磁性
粉、荷電制御剤等の分散が容易であると同時に、定着性
にも優れている等、いくつかの利点がある半面、次項に
示すごときトナー用樹脂にとっては許容し難い問題点を
有している。

（１）塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対する抵抗性（以
下、耐可塑剤性という）が小さいため、被複写物が可塑
剤を含む軟質塩化ビニル製物品（たとえば軟質塩化ビニ
ルでカバーされた書籍等）と接触した場合、該物品を汚
染したりトナーが該物品に固着し、これを引き剥がす場
合に被複写物を損うことがある。

（２）ホットオフセットが発生し易く、これを改良する
ため多価カルボン酸を使用し、ポリエステルを架橋する
ことは公知であるが、この様な樹脂ではポリエステルが
本来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでな
く、トナー化工程においてもカーボン、染料の分散性が
極めて悪くトナーの製造が難しい。

（３）ポリエステル樹脂の表面吸着水分量が大きいた
め、高温度高湿度条件下でトナーの帯電量が低下して画
像濃度の低下、地汚れ等が生じる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記（１）〜（３）のごとき問題点を解決
し、前記要求特性をできるだけ完全に満足するヒートロ
ーラ定着に適したトナー用樹脂の提供を目的とするもの
で、ある特定の条件下に製造された特定の物性を持つ部
分架橋型ポリエステル樹脂が、上記目的に合致すること
を見い出し本発明を完成するに至ったものである。

［問題を解決するための手段］ しかして、本発明によれば、 （ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単位（Ｂ）
とから実質的に構成され、 （ａ）ジカルボン酸単位（Ａ）の少なくとも80モル％が
芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカルボン
酸単位の少なくとも30モル％がテレフタル酸単位で残り
がイソフタル酸単位よりなり、そして、 （ｂ）グリコール単位（Ｂ）の少なくとも80モル％が対
称性グリコール単位であって、該対称性グリコール単位
の少なくとも30モル％がエチレングリコール単位よりな
る 数平均分子量5000以下のポリエステル（Ｉ）に、上記
ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り0.05〜0.25モルに相
当する量の３価もしくは４価のカルボン酸又はその無水
物またはそれらの混合物を反応させて分岐状ポリエステ
ル重合体（II）とし、 （ii）次いで該分岐状ポリエステル重合体（II）を、前
記カルボン酸単位（Ａ）１モル当りエポキシ基に換算し
て0.03〜0.3モルに相当する量の１分子中に５個以上の
エポキシ基を有するポリエポキシドと反応させる、 ことによって得られる数平均分子量4000以下、酸価と水
酸基価の合計が40mgKOH/g以下、ガラス転移温度50〜70
℃でかつ軟化点（環球法による）が100〜200℃の静電荷
像現像トナー用樹脂が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のトナー用樹脂のベースとなるポリエステル重
合体（Ｉ）は、ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単
位（Ｂ）とから実質的に構成される。かかるポリエステ
ル重合体（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位（Ａ）の少
なくとも80モル％、好ましくは90〜100モル％は芳香族
ジカルボン酸単位であり、しかも該芳香族ジカルボン酸
単位の少なくとも30モル％、好ましくは50モル％以上は
テレフタル酸単位によって占められ、残りがイソフタル
酸単位よりなることが重要である。上記ジカルボン酸単
位に占める該芳香族ジカルボン酸単位の割合いが80モル
％未満であると、最終的に得られる樹脂のジオクチルフ
タレート（以下、DOPという）やジブチルフタレート
（以下、DBPという）等の可塑剤に対する抵抗性や耐ケ
ーキング性等が低下する傾向が見られる。

該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位
の割合いが30モル％よりも低くなると、得られるポリエ
ステル重合体の結晶性が緩和されて、耐高温オフセット
性が良好となる反面、可塑剤性や保存安定等が低下する
傾向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた
樹脂が得られにくくなる。

上記ポリエステル重合体（Ｉ）は、必要に応じてジカ
ルボン酸単位の20モル％以下の割合いで脂肪族系ジカル
ボン酸単位を含むことができ、それによって本発明の樹
脂を用いて形成されるトナーの低温定着性を向上させる
ことができるが、脂肪族系ジカルボン酸単位の占める割
合いが多くなると、最終的に得られる樹脂のDOPやDBP等
の可塑剤に対する耐性や耐ケーキング性等が低下する傾
向が見られる。使用できる脂肪族系ジカルボン酸単位と
しては、たとえば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、水素化フタル酸等の脂肪族系ジカルボン酸
から誘導される１種又はそれ以上の単位があげられる。

本発明において使用されるポリエステル重合体（Ｉ）
を構成するもう１つの構成単位であるグリコール単位
（Ｂ）の選択も重要であり、本発明においては、グリコ
ール単位（Ｂ）の少なくとも80モル％が対称性グリコー
ル単位であることが必要である。対称性グリコール単位
の割合いが80モル％未満であると、得られるポリエステ
ル重合体の結晶性が緩和されて耐高温オフセット性が良
好となる反面、耐可塑剤性や保存安定性等が低下する傾
向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた樹
脂が得られにくくなるので望ましくない。

対称性グリコール単位としては、例えば、エチレング
リコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリペンタメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール;1,4−ジメチロールベンゼン、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付
加物、等から誘導される１種もしくはそれ以上の単位が
包含される。

また、本発明においては、上記対称性グリコール単位
の少なくとも30モル％がエチレングリコール単位である
ことが重要であり、もし該エチレングリコール単位の含
有量が30モル％より少ないと、DOP、DBP等の可塑剤に対
する抵抗性、及び保存安定性の低下等の不都合が生じや
すくなる。従って、エチレングリコール単位は好ましく
は該対称性グリコール単位の40モル％以上であることが
好適である。

なお、本発明において使用されるポリエステル重合体
（Ｉ）は、本発明の樹脂の低温定着性、耐摩耗性、等の
物性を更に向上させる目的で、必要に応じて、非対称性
グリコール単位を含ませることも出来る。そのような非
対称性グリコール単位としては、例えば、1,2−プロピ
レングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、等から誘
導される１種又はそれ以上の単位があげられる。しかし
ながら、これらの非対称性グリコール単位の含量があま
り多くなると最終的に得られる樹脂の耐可塑剤性、保存
安定性等の物性が低下する傾向があるので、該非対称性
グリコール単位の含量は前記グリコール単位（Ｂ）の20
モル％以下にとどめるべきであり、好ましくは10モル％
以下とすることができる。

以上のべたごとき構成からなるポリエステル重合体
（Ｉ）は、前述したジカルボン酸単位に対応するジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばハロゲン
化物、低級アルキルエステル、フェニルエステル等）
と、前記グリコール単位に対応するグリコール又はその
エステル形成性誘導体（例えば低級カルボン酸とのエス
テル）とを、それ自体既知の縮合重合法によって製造す
ることができる。

ポリエステル重合体（Ｉ）は、数平均分子量5000以
下、好ましくは3500以下とすべきで、数平均分子量5000
を越えると最終的に得られるトナーの定着性が低下す
る。数平均分子量5000以下のポリエステル重合体（Ｉ）
を得るにあたり、高分子量のポリエステル重合体に分子
量調整剤として少量の前述のジカルボン酸単位（Ａ）又
はグリコール単位（Ｂ）を加えて、ポリエステル重合体
（Ｉ）を得ることもできる。

本発明に従えば、以上にのべたポリエステル重合体
（Ｉ）は、前記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当たり0.
05〜0.25モルに相当する量の３価もしくは４価のカルボ
ン酸又はその無水物又はそれらの混合物を反応させ分岐
を持ったポリエステル重合体（II）に変えられる。該重
合体（Ｉ）と反応させ得る３価もしくは４価のカルボン
酸（以下多価カルボン酸という）としては、脂肪族系、
芳香族系いずれのタイプのものであってもよく、そのよ
うな多価カルボン酸としては、例えば、1,2,4−ブタン
トリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸等の脂肪族系多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ピロメリット酸モノメチルエステル、ナフ
タリントリカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボ
ン酸があげられ、これらは、それぞれ単独で用いること
ができ、又は２種以上の混合物として用いてもよい。ま
た、これら多価カルボン酸は、酸無水物の形でポリエス
テル重合体（Ｉ）と反応させてもよい。

また、ポリエステル重合体（Ｉ）に対する多価カルボ
ン酸又はその酸無水物の使用量は、該重合体（Ｉ）中の
ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当たり0.05〜0.25モル、
好ましくは、0.05〜0.15モルの範囲である。

ここで多価カルボン酸又はその酸無水物の使用量が前
記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当たり0.05モルより少
ないと最終的に得られるトナーの高温オフセットが発生
しやすくなり、定着可能温度巾（低温オフセット及び高
温オフセットの発生しない温度領域）が狭くなり、トナ
ーとして実用に供し得ない。一方、多価カルボン酸又は
その酸無水物の使用量が0.25モルより多いと得られるト
ナーの定着可能温度巾は広がるものの、最終的に得られ
る樹脂の酸価が大きくなって、トナー粒子の表面に水分
が吸着しやすくなるため、高温度高湿度時に画像濃度の
低下、かぶり、地汚れが生ずるようになる。

以上のごとくして多価カルボン酸で変成された分岐状
のポリエステル重合体（II）は、一般に4000以下、好ま
しくは3000以下の数平均分子量を有し、また、酸価が40
mgKOH/g以下であることが望ましい。更に、該ポリエス
テル重合体（II）は、本発明のトナー用樹脂の低温定着
性、保存安定性の観点からして、一般に少なくとも50
℃、好ましくは55〜65℃の範囲内のガラス転移温度（T
g）を有していることが望ましい。

上記ポリエステル重合体（II）は、多価カルボン酸又
はその酸無水物との反応により導入されたカルボキシル
基を有しており、１分子中に５個以上のエポキシ基を有
するポリエポキシドとの反応により部分的に架橋せしめ
られる。

架橋剤として使用されるポリエポキシドは１分子中に
５個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキ
シド１分子中のエポキシ基が５個より少ない場合では、
最終的に得られるポリエステル樹脂の分岐が少ないた
め、充分な非オフセット性を有する樹脂を得るために多
量のエポキシ化合物を必要とし、得られるトナーの定着
性が低下するばかりでなく、カーボン、染料等の分散性
が悪くなり、更に粉砕性が低下し、トナーの製造性が悪
くなる。

しかし、ポリエステル重合体（II）を部分的に架橋す
るに当たり、１分子中に５個より少ないエポキシ基を有
するポリエポキシドを使用する場合でも、ポリエステル
重合体（Ｉ）を分岐状ポリエステル（II）にする際に用
いる多価カルボン酸又はその無水物の使用量を、本発明
の範囲を越えて多く使用することにより広い定着可能温
度巾を持つトナーとすることができるが、このトナー
は、前述のように高温度高湿度時に画像濃度の低下、か
ぶり、地汚れなどが生じる。つまり、本発明の目的であ
る広い定着可能温度巾を持ち、高温度高湿度時にも画像
濃度の低下が小さく、かぶりの発生しない優れたトナー
を得ることは、ポリエステル重合体（II）を部分的に架
橋するに当たり、１分子中に５個以上のエポキシ基を有
するポリエポキシドを使用することにより可能となった
のである。

上記ポリエポキシドの具体例としては、０−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキ
シ化レゾルシノール−アセトン縮合物、エポキシ基を有
するビニルモノマーのビニル重合体、又はビニル共重合
体、多官能エポキシ化合物を酸、アミン等で部分的に反
応させたもの等である。

また、上記ポリエステル重合体（II）に対するポリエ
ポキシドの使用割合いは、用いるポリエポキシドの種類
や希望とする架橋の程度などに応じて広範にわって変え
ることができるが、出発原料のポリエステル重合体
（Ｉ）中のジカルボン酸単位（Ａ）の量を基準にして該
単位（Ａ）１モル当たりエポキシ基に換算して0.03〜0.
3、好ましくは0.05〜0.1に相当する量の範囲内で使用す
るのが有利である。

本架橋反応は、得られる本発明の樹脂の軟化点が100
〜200℃好ましくは120〜190℃の範囲内になるまで行う
ことができる。

また、以上に述べたごとくして調整される本発明の樹
脂は、数平均分子量4000以下、好ましくは3500以下、酸
価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下、ガラス転移温度（T
g）は50〜70℃の範囲内にあることができる。

なお、本明細書において用いる「数平均分子量」なる
語は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（GPC）によりポリスチレンスタンダードを用いて検量
線を作成し、算出した値を意味するものであり、「ガラ
ス転移温度」（Tg）とは、示差走査型熱量計（DSC）に
よる低温側ベースラインの延長戦と吸熱部分の接線との
交点をいう。また、軟化点はJIS−Ｋ−2207に記載の環
球法によって測定されたものである。

本発明の樹脂を用いてのトナーの製造はそれ自体公知
の方法に従って行うことができ、通常、本発明の樹脂に
着色剤及び必要に応じて特性改良剤を配合し、更に磁性
トナーにする場合には、着色剤と共にあるいは着色剤に
変えて磁性体粉末を混合し、充分に溶融混練し、微粉砕
することによりトナーを製造することができる。

上記のごとくしてトナーを調整するに際して、バイン
ダーとして本発明の樹脂に加えて、該樹脂の効果に著し
く影響を及ぼさない範囲、例えば本発明の樹脂100重量
部当たり30重量部以下の量で他の結着樹脂、例えば、本
発明以外の他のポリエステル樹脂や、その他一般的にヒ
ートローラ定着用に用いられている樹脂を併用してもよ
い。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料
（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.5040
5）、カルコオイルブルー（C.I.No.azocc Blue 3）、ク
ロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.261
05）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブ
ルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブル
ー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート
（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、
ローズベンガル（C.I.No.45435）、及びこれらの混合物
等を挙げることができる。これら着色剤は、十分な濃度
の可視像が形成されるに十分な割合で含有させることが
必要であり、通常バインダー100重量部に対して１〜20
重量部程度の割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを初
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属
もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二
酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は、平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形でバイ
ンダー中に均一に分散される。その含有量は、一般にト
ナー100重量部当たり20〜70重量部、好ましくは40〜70
重量部とすることができる。

また、本発明の樹脂を用いて調整されるトナーには、
特性改良剤として、耐オフセット性をさらに向上させる
目的で場合により離型性を具有する物質、例えば高級脂
肪酸類又は高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成の
ワックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケ
ン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹
脂、シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合
量は一般にバインダー100重量部当たり１〜10重量部と
することができる。

［実施例］ 次ぎに実施例によって本発明を更に説明する。

なお、実施例中「部」及び、各成分の配合比で特にこ
とわりのない場合は重量部である。

実施例１ テレフタル酸ジメチル311部、イソフタル酸ジメチル7
8部、エチレングリコール114部、水素化ビスフェノール
A111部、テトラブチルチタネート1.4部を温度計、ステ
ンレス製攪拌機、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデ
ンサーを備えた４つ口丸底フラスコに加えた。次いで窒
素雰囲気下に昇温し、エステル交換反応により生成する
メタノールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せしめ、
240℃に保ち、エステル交換を完結させ、ポリエステル
（Ｉ）を得た。このポリエステル（Ｉ）は、テレフタル
酸単位80モル％とイソフタル酸単位20モル％からなる芳
香族ジカルボン酸単位100モル％のジカルボン酸単位
（Ａ）と、エチレングリコール80モル％と水素化ビスフ
ェノールA20モル％からなる対称性グリコール100モル％
のグリコール単位（Ｂ）によって構成され、かつ、数平
均分子量1500のポリエステル樹脂であった。

上記ポリエステル（Ｉ）に無水トリメリット酸38部
（上記カルボン酸単位（Ａ）１モル当たり0.1モル）を
添加し、240℃で４時間反応し、分岐状ポリエステル重
合体（II）を得た。

次いで、このポリエステル（II）に、１分子中に平均
8.5個のエポキシ基を有するオルトクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂25g（上記カルボン酸単位（Ａ）１モ
ル当たりエポキシ基として0.06モル）を添加し、250〜2
60℃で１時間反応を行い、酸価5mgKOH/g、水酸基価32mg
KOH/g、数平均分子量2600、ガラス転移温度62℃、軟化
点170℃のトナー用ポリエステル樹脂を製造した。

以上で得たトナー用ポリエステル樹脂100部、カーボ
ンブラック（三菱化成工業（株）社製MA−100）５部、
荷電制御剤（オリエント化学（株）社製ボントロンＳ−
34）２部をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸
エクストルダーで溶融練肉し、冷却後ジェットミルで微
粉砕し、更に気流分級機で分級して平均粒径12〜13μの
トナーを得た。このトナー用ポリエステル樹脂は、荷電
制御剤、カーボンブラックの分散性及びトナー化時の粉
砕性が良く、製造性の優れたものであった。

このトナー10部に対し、フェライトキャリア（日本鉄
粉（株）社製Ｆ−100）90部を混合して現像剤を調整し
た。以上で得たトナー、及び現像剤について、下記の試
験方法に従ってトナー特性を評価したところ、定着下限
温度が160℃と低く、それでいてオフセット発生温度は2
40℃と極めて高く定着温度巾の広い優れたトナーであっ
た。また、保存安定性及び耐可塑剤性については、全く
異常が認められず極めて良好な結果であった。さらにま
た、常温度常湿度時のトナーの帯電量は、19.8μC/gで
あったのに対し、高温度高湿度時のトナーの帯電量は1
7.8μC/gで帯電量に大きな低下が見られず安定した帯電
特性を示し、画像性においても画像濃度の低下が小さ
く、地よごれといった欠陥のない（○印評価）優れた画
像性を示した。

（１）定着下限温度及びオフセット発生温度 三田工業社製電子写真複写機DC−191を用いて、通常
の電子写真法によって形成した静電荷像を上記現像剤で
現像し、トナー像を普通紙上に転写した。このトナー像
が形成された転写紙は、表層をテフロンで形成された熱
ローラとシリコンゴム製圧着ローラより成る、ローラ間
圧力20kg、紙送り速度250mm/秒の定着装置を用いて、定
着ロールの温度を種々変化させて定着し、定着下限温度
及びオフセット発生温度の測定を行った。

（２）保存安定性 直径6cmの円筒状容器にトナー100gを入れ、50℃の雰
囲気中に１週間放置後、トナー粒子のブロッキング、ケ
ーキング状態等を観察し、次の評価基準で保存安定性を
評価した。

○：ブロッキング、ケーキング等の現象が全く発生せず
流動性に殆んど変化が見られない。

△：軽いブロッキングを生じるが容器を振ることにより
容易にほぐれ、流動性が回復する。実用上問題なし。

×：ケーキングを生じ容器を振ってもケーキングした粒
子がほぐれず、塊として残る。

（３）耐可塑剤性 トナー粒子をDOP、DBP中にそれぞれ入れ、35℃で24時
間後の粒子の状態を観察し、次の評価基準で耐可塑剤性
を評価した。

○：全く変化が見られず、耐可塑剤性に優れている。

△：トナー粒子はブロッキングを生じるが、軟質化して
おらず、実用上問題とならない程度である。

×：トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈してブロッ
キング現象を生じており、粒子が軟質化している。

（４）高温度高湿度時の帯電量および画像性 現像剤を常温度常湿度に相当する20℃−相対湿度65
％、及び、高温度高湿度に相当する35℃−相対湿度85％
でそれぞれ３時間攪拌し、トナーの帯電量（μC/gで表
わす）を東芝ケミカル（株）社製ブローオフ粉体帯電量
測定装置TB−200にて測定し、帯電量の差異を比較し
た。また、画像性については、上記現像剤を使用し、前
記試験方法（１）の方法により像出しを行い、20℃−相
対湿度65％での画像と35℃−相対湿度85％での画像を比
較し、画像の濃度差、地汚れの程度を下記の評価基準で
評価した。

○:20℃−相対湿度65％での画像に比べ35℃−相対湿度8
5％での画像は画像濃度の低下が小さく、地汚れが無
い。

△:20℃−相対湿度65％での画像に比べ35℃−相対湿度8
5％での画像は画像濃度の低下が見られるものの地汚れ
が無く、実用性の範囲内である。

×:20℃−相対湿度65％での画像に比べ35℃−相対湿度8
5％での画像は画像濃度の低下が大きく地汚れも発生し
て実用に供せない。

実施例２〜６、及び、比較例１〜３ 下記表−１の処方で、実施例１と略同様の方法でそれ
ぞれのトナー用ポリエステル樹脂を製造した。

なお、下記表−１中の各配合成分の配合量において、
（）で示した数値のうち、ポリエステル重合体（Ｉ）に
ついてはモル％を、ポリエステル重合体（II）及びポリ
エポキシドについては、ポリエステル（Ｉ）のジカルボ
ン酸単位１モル当たりのモル比を表した（以下の実施
例、及び比較例についても同様とする）。

以上で得た実施例、及び比較例のそれぞれのトナー用
ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナー
を製造し、次いでトナー特性を評価し、評価結果を表−
２に示した。なおポリエステル重合体（Ｉ）及びトナー
用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−２
に示した。

上記表−２の表か結果から明らかなように、本発明で
ある実施例２のトナーは、テレフタル酸単位が35モル％
と比較的少ない割合で含まれている芳香族ジカルボン酸
から構成されているポリエステル重合体（Ｉ）をベース
ポリマーとし、該ベースポリマーから得られたトナー用
ポリエステル樹脂を用いて製造されているので、耐可塑
剤性、及び保存安定性が実施例１のトナーと比較すると
やや劣ったものであったが、オフセット発生温度が245
℃と高く、良好なトナー特性を示した。

また、１分子中に8.5個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドを架橋剤としているので、高温度高湿度時の帯
電性及び画像性にも優れた特性を示した。

実施例３は、ベースポリマーであるポリエステル重合
体（Ｉ）中の芳香族ジカルボン酸の全量をテレフタル酸
で構成したものであり、耐可塑剤性の極めて優れたトナ
ー特性を示した。また、１分子中に5.2個のエポキシ基
を有するポリエポキシドを架橋剤としているので、高温
度高湿度時の帯電量の低下が小さく、画像性も良好なト
ナー特性であった。

実施例４は、ポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグ
リコール成分中、エチレングリコールの占める割合が35
モル％と比較的少なかったためか、トナーの耐可塑剤性
がわずかに低下する傾向が見られたが、実用上問題とな
らない程度であり、また、定着下限温度やオフセット発
生温度、帯電特性、及び画像性等、性能の優れたトナー
であった。

実施例５は、ポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグ
リコール単位が実施例４と同じであり、更にジカルボン
酸成分中、テレフタル酸単位の占める割合が35モル％と
比較的少なかったためか、トナーの耐可塑剤性がわずか
に低下したが、実用性を阻害する程度ではなく、他のト
ナー特性は良好であった。

実施例６は、ポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグ
リコール成分中、対称性グリコールの占める割合が85モ
ル％と比較的低かったためかトナーの耐可塑剤性がわず
かに低下したが、実用性を阻害する程度ではなく、他の
トナー特性は良好であった。

これに対し、比較例１は、ポリエステル重合体（Ｉ）
を構成するジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の
占める割合が70モル％であり、比較例２では、グリコー
ル成分中、対称性グリコールの割合が70モル％であり、
比較例３では、対称性グリコール成分中のエチレングリ
コールの割合が20モル％と、いずれも本発明の範囲をは
ずれているもので、帯電特性及び画像性において比較的
良好な結果を示したものの、耐可塑剤性が悪く、実用性
を有していなかった。

実施例７ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸ジメチル249
部（64モル％）、イソフタル酸ジメチル78部（20モル
％）、エチレングリコール99部（80モル％、但し、反応
を円滑に進行させるため、過剰量のエチレングリコール
を使用し、反応終了後過剰量のエチレングリコールを減
圧操作で除去した）、水素化ビスフェノールA96部（20
モル％）、テトラブチルチタネート1.4部を加え、窒素
雰囲気下に昇温し、エステル交換反応により生成するメ
タノールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せしめ、24
0℃に保ち、エステル交換反応を完結させた。次いで240
℃にて30分かけて1mmHgまで減圧し、更に１時間重縮合
反応を行った後、テレフタル酸ジメチル31部（16モル
％）を加え、更に１時間反応させ、数平均分子量3400の
ポリエステル（Ｉ）を得た。次いで、上記ポリエステル
（Ｉ）に無水トリメリット酸31部（上記ジカルボン酸単
位（Ａ）１モル当たり0.08モル）を240℃常圧窒素雰囲
気にて添加し、１時間反応を行いポリエステル（II）を
得た。

このポリエステル（II）に引続き、250〜260℃にて１
分子中に平均5.2個のエポキシ基を有するフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂15g（上記ジカルボン酸単位
（Ａ）１モル当たりエポキシ基として0.04モル）を添加
し１時間反応を行い、酸価25mgKOH/g、水酸基価10mgKOH
/g、数平均分子量3000、ガラス転移温度63℃、軟化点17
5℃のトナー用ポリエステル樹脂を製造した。このトナ
ー用ポリエステル樹脂について、実施例１と同様にトナ
ー特性を評価したところ、耐可塑剤性は○印評価、保存
安定性は○印評価、定着下限温度165℃、オフセット発
生温度240℃であり、帯電量の変化率（H/N＝18.2/21.
2）も0.85と小さく、画像性に優れたトナー特性を示し
た。

実施例８、及び、比較例４〜７ 下記表−３の処方で、実施例８、比較例４及び５につ
いては実施例１と略同様の方法で、比較例６、７につい
ては実施例７と略同様の方法でそれぞれのトナー用ポリ
エステル樹脂を製造した。

以上で得た実施例、及び、比較例のそれぞれのトナー
用ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナ
ーを製造し、そしてトナー特性を評価した。評価結果は
表−４に示した。なおポリエステル重合体（Ｉ）、及び
トナー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて
表−４に示した。

上記表−４の結果から明らかなように、実施例８のト
ナーは定着下限温度が150℃、オフセット発生温度が250
℃で両者の温度差、すなわち定着可能温度巾が100℃と
極めて広く、耐可塑剤性や保存安定性にも優れた実用性
の高いトナーであった。また、高温度高湿度時の帯電量
及び画像性については、実用性を阻害しない範囲のトナ
ー特性であった。

比較例４は、ポリエステル重合体（Ｉ）を分岐状ポリ
エステル重合体（II）に変成する際、３〜４価のカルボ
ン酸またはその酸無水物を用いずに、ジカルボン酸を用
いたために、得られたトナー用ポリエステル樹脂の軟化
点が205℃と本発明の範囲をはずれて高いにもかかわら
ず、オフセット発生温度が220℃と低く、定着可能温度
巾が40℃と狭いものであった。

比較例５は、ポリエステル樹脂（Ｉ）を分岐状ポリエ
ステル重合体に変成する際、無水トリメリット酸を上記
ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当たり0.3モルと本発明
の範囲をはずれて多く用いたもので、得られた樹脂の酸
価45、水酸基価５でその和が50と本発明の範囲をはずれ
て大きかったため、該樹脂を用いて製造したトナーより
現像剤を調整しコピーをとったところ、高温度高湿度時
に画像濃度の低下、地汚れが生じ、実用性を有していな
かった。

比較例６、７は、ポリエステル重合体（II）をポリエ
ポキシドで部分的に架橋する際、１分子中に５個以上の
エポキシ基を有するポリエポキシドで架橋するかわり
に、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルを前記ジカルボン酸単位
（Ａ）１モル当たり、エポキシ基としてそれぞれ0.1、
0.15モルで架橋したもので、比較例６ではオフセット発
生温度が230℃と低い上、定着下限温度が175℃で定着可
能巾が55℃と実用性に劣り、一方比較例７では、オフセ
ット発生温度が240℃と高かったものの、定着下限温度
が195℃と高く、定着可能温度巾が45℃と実用性に劣る
ものであり、またポリエステル樹脂中へのカーボン、荷
電制御剤の分散が悪く、トナー化時に長時間の練肉を要
し、更にジェットミルでの粉砕効率が低く、トナー製造
性の悪いものであった。

実施例９ 実施例１で製造したトナー用ポリエステル樹脂65部、
マグネタイト微粉末（戸田工業社製EPT−1000）35部
を、実施例１と同様な方法により平均粒径12μの磁性ト
ナーを製造した。得られたトナーは、中心に磁石を有す
る回転可能なステンレススリーブと、トナーに電荷を与
え、かつスリーブ上に磁性トナーの均一層を形成するた
めのドクターブレードを備えた現像器に入れ、静電荷支
持部材上の静電荷潜像を現像し、転写紙上に転写し、次
いで実施例１と同様にしてヒートローラ定着を行った。

このトナーは、流動性が良く、ステンレススリーブ上
に均一なトナー層を形成し、鮮明でカブリのない画像を
与えた。また10000枚の連続複写を行ったが、画質に変
化は見られなかった。さらにまた、このトナーの保存安
定性を実施例１と同様に調べたが、ケーキング等の欠点
の発生は全く認められず、前記同様な現像処理を行った
が画質の劣化等は認められなかった。

なお、本実施例のトナーのヒートロールによる定着下
限温度は170℃、オフセット発生温度は250℃と、極めて
優れた温度特性を有していた。

［発明の効果］ 本発明により提供されるトナー用樹脂は、 （ａ）塩化ビニル樹脂用可塑剤に対する抵抗性が高く、
被複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品と接触し
ても、該物品を汚染したり、被複写物が該物品に固着し
て損われることがない。

（ｂ）定着可能温度が低いにもかかわらず高いオフセッ
ト発生温度を有し、定着可能温度巾が広く、オフセット
現象が発生しにくい。

（ｃ）架橋樹脂であるにもかかわらず、カーボン、染料
等の樹脂への分散性が良い上、粉砕性が良く、トナーの
製造性に優れている。

（ｄ）トリポ帯電が良好で、使用中常に安定した帯電量
を示し、特に、高温度高湿度条件でもトナーの帯電量の
低下が小さく、画像濃度の低下、地汚れ等が発生しにく
い。

等の種々の優れた特性を示し、ヒートローラ定着方式の
乾式トナーのためのバインダーとして好適に使用される
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコー
   ル単位（Ｂ）とから実質的に構成され、 （ａ）ジカルボン酸単位（Ａ）の少なくとも80モル％が
   芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカルボン
   酸単位の少なくとも30モル％がテレフタル酸単位で残り
   がイソフタル酸単位よりなり、そして、 （ｂ）グリコール単位（Ｂ）の少なくとも80モル％が対
   称性グリコール単位であって、該対称性グリコール単位
   の少なくとも30モル％がエチレングリコール単位よりな
   る 数平均分子量5000以下のポリエステル（Ｉ）に、上記ジ
   カルボン酸単位（Ａ）１モル当り0.05〜0.25モルに相当
   する量の３価もしくは４価のカルボン酸又はその無水物
   またはそれらの混合物を反応させて分岐状ポリエステル
   重合体（II）とし、 （ii）次いで、該分岐状ポリエステル重合体（II）を、
   前記カルボン酸単位（Ａ）１モル当りエポキシ基に換算
   して0.03〜0.3モルに相当する量の１分子中に５個以上
   のエポキシ基を有するポリエポキシドと反応させる、 ことによって得られる数平均分子量4000以下、酸価と水
   酸基価の合計が40mgKOH/g以下、ガラス転移温度50〜70
   ℃でかつ軟化点（環球法による）が100〜200℃の静電荷
   像現像トナー用樹脂。