JPH0323083B2 - - Google Patents
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- JPH0323083B2 JPH0323083B2 JP15795083A JP15795083A JPH0323083B2 JP H0323083 B2 JPH0323083 B2 JP H0323083B2 JP 15795083 A JP15795083 A JP 15795083A JP 15795083 A JP15795083 A JP 15795083A JP H0323083 B2 JPH0323083 B2 JP H0323083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- vinyl
- vinyl monomer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、ビニル重合方法に関する。更に詳し
くは親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマ
ーとの共重合を特定の溶媒中で実施するビニル重
合方法に関するものである。 従来、親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモ
ノマーとの共重合方法として、水溶液重合方法、
乳化重合方法、懸濁重合方法等が知られている
が、これらの重合方法では親水性ビニルモノマー
の共重合割合が極めて小さいか、又は親油性ビニ
ルモノマーが極端に少ない共重合体しか得られな
い欠点があつた。これらの欠点を改良する目的か
ら、親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマ
ーとの共重合を、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどと水との混合溶
媒中で実施する方法が知られている。 従来提案されてきたこのような有機溶媒と水と
の混合溶媒中で重合する方法では、使用される有
機溶剤が毒性や引火性が高く、また熱的にも不安
定なため取扱いが不便であつた。また有機溶剤と
水との混合物あるいはこれらに生成するポリマー
の沈殿剤として添加される例えばアルコールやア
セトンなどの溶剤との混合物からの有機溶剤の回
収方法が煩雑であつたり、又は困難な場合がある
という欠点もあつた。 本発明者らは、かかる親水性ビニルモノマーと
親油性ビニルモノマーとの共重合において、これ
ら親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマー
の共重合割合を任意の割合で実施できて、かつ従
来の方法に比べ有機溶剤の取扱いが容易な方法に
ついて研究を行つた結果、かかる重合を一般式
くは親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマ
ーとの共重合を特定の溶媒中で実施するビニル重
合方法に関するものである。 従来、親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモ
ノマーとの共重合方法として、水溶液重合方法、
乳化重合方法、懸濁重合方法等が知られている
が、これらの重合方法では親水性ビニルモノマー
の共重合割合が極めて小さいか、又は親油性ビニ
ルモノマーが極端に少ない共重合体しか得られな
い欠点があつた。これらの欠点を改良する目的か
ら、親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマ
ーとの共重合を、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどと水との混合溶
媒中で実施する方法が知られている。 従来提案されてきたこのような有機溶媒と水と
の混合溶媒中で重合する方法では、使用される有
機溶剤が毒性や引火性が高く、また熱的にも不安
定なため取扱いが不便であつた。また有機溶剤と
水との混合物あるいはこれらに生成するポリマー
の沈殿剤として添加される例えばアルコールやア
セトンなどの溶剤との混合物からの有機溶剤の回
収方法が煩雑であつたり、又は困難な場合がある
という欠点もあつた。 本発明者らは、かかる親水性ビニルモノマーと
親油性ビニルモノマーとの共重合において、これ
ら親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマー
の共重合割合を任意の割合で実施できて、かつ従
来の方法に比べ有機溶剤の取扱いが容易な方法に
ついて研究を行つた結果、かかる重合を一般式
【式】（但し、ＲはC2H4またはC3H6で
ある。）
で示されるアルキレンカーボネートと水の混合溶
媒中で実施すれば従来の欠点が解消できることを
見い出したのである。また、本発明の重合方法に
よると従来知られている混合溶媒中での重合方法
に比べ、重合が速く進行し、親水性ビニルモノマ
ーと親油性ビニルモノマーとの任意の割合の共重
合体が容易に得られると言う特徴がある。 本発明のビニル重合方法が適応できる親水性ビ
ニルモノマーとしては、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、第４級ア
ンモニウム塩基等の親水性官能基を有するモノマ
ー類がある。 アミノ基を有するモノマーとしては例えば、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレート等があげられる。 カルボキシル基を有するモノマーとしては例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸あるいはこれらの塩、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等があげられる。 スルホン酸基を有するモノマーとしては例え
ば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等があげられる。 アミド基を有するモノマーとしては例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等があげら
れる。 水酸基を有するモノマーとしては例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等があげられる。 第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとし
は例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、アク
リルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロラ
ド、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アクリルアミドプロピルメチル
アンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等があげ
られる。 その他の親水性ビニルモノマーとしては、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン等があげられる。 本発明のビニル重合方法が適応できる親油性ビ
ニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルメトキ
シアセテート、安臭香酸ビニル、サルチル酸ビニ
ル等のビニルエステル類、スチレン、メチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のオレフイン類等があげられる。 本発明のビニル重合方法は、かかる親油性ビニ
ルモノマーと親油性ビニルモノマーとの重合を一
般式
媒中で実施すれば従来の欠点が解消できることを
見い出したのである。また、本発明の重合方法に
よると従来知られている混合溶媒中での重合方法
に比べ、重合が速く進行し、親水性ビニルモノマ
ーと親油性ビニルモノマーとの任意の割合の共重
合体が容易に得られると言う特徴がある。 本発明のビニル重合方法が適応できる親水性ビ
ニルモノマーとしては、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、第４級ア
ンモニウム塩基等の親水性官能基を有するモノマ
ー類がある。 アミノ基を有するモノマーとしては例えば、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレート等があげられる。 カルボキシル基を有するモノマーとしては例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸あるいはこれらの塩、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等があげられる。 スルホン酸基を有するモノマーとしては例え
ば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等があげられる。 アミド基を有するモノマーとしては例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等があげら
れる。 水酸基を有するモノマーとしては例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等があげられる。 第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとし
は例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、アク
リルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロラ
ド、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アクリルアミドプロピルメチル
アンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等があげ
られる。 その他の親水性ビニルモノマーとしては、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン等があげられる。 本発明のビニル重合方法が適応できる親油性ビ
ニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルメトキ
シアセテート、安臭香酸ビニル、サルチル酸ビニ
ル等のビニルエステル類、スチレン、メチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のオレフイン類等があげられる。 本発明のビニル重合方法は、かかる親油性ビニ
ルモノマーと親油性ビニルモノマーとの重合を一
般式
【式】（但し、ＲはC2H4，C3H6）
で示されるアルキレンカーボネートと水の混合溶
媒中で、通常のラジカル重合方法によつて実施さ
れる。 本発明の混合溶媒は、一般式で示されるアルキ
レンカーボネートと水との混合物を使用するので
あるが、その混合割合は、重合に使用する親水性
ビニルモノマーと親油性ビニルモノマーの比率に
よつて選択できる。親水性ビニルモノマーの使用
量が多い場合には、水の比率を高く、また、親油
性ビニルモノマーの使用量が多い場合には、アル
キレンカーボネートの比率を高くされば良い。 このことを更に説明すると、使用する親水性ビ
ニルモノマーと親油性ビニルモノマーの混合物の
溶媒に対する溶解性によつて本発明の溶媒組成を
選択すればよいのであるが、通常使用されるアル
キレンカーボネートと水との混合割合はアルキレ
ンカーボネート95〜15wt％の範囲で使用される。
通常、重合反応はかかる溶媒中に目的の単量体の
一部又は全部を溶解又は乳化・分散された後、ラ
ジカル重合開始剤を添加して実施されるが、溶媒
中のビニルモノマー濃度は１〜20wt％、好まし
くは３〜15wt％の範囲内で実施される。モノマ
ー濃度が高すぎると重合中の凝析物が多くなり好
ましくなく、またあまり低濃度では経済的に不利
である。 更に使用される重合開始剤は通常のラジカル重
合開始剤として知られているものでよく、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロペルオキシド、キユメンハイドロペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシドあるいは過硫酸カ
リウムのような過硫酸塩も使用できる。このよう
なラジカル重合開始剤を使用して通常のラジカル
重合反応で採用されている重合温度で重合するの
であるが、重合温度は10〜100℃、通常40〜90℃
で行えば良い。 かくして本発明は、親水性のビニルモノマーと
親油性ビニルモノマーとの共重合の方法として有
用であり、本発明によつて得られる重合体は、本
発明の溶媒から溶液状又は懸濁状溶液として得ら
れ、過、遠心沈降あるいは沈殿剤の添加等の方
法を用いてポリマーとして採取できる。 かかるポリマーは任意の比率で親水基が導入さ
れるために、巾広く利用できる可能性を有する。 例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜又は透
析膜、限外過膜へ利用できるポリイオンコンプ
レツクス膜、湿度センサー等への利用、更には着
色によつてトナー材料などの着色体として、また
各種樹脂への混練り又は表面コーテイングによる
各種帯電防止剤等へ利用できる。 以下に本発明を実施例によつて更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何等制限されるものではない。尚、
実施例中ビニルモノマーの重合率は臭素付加方法
によつて未反応ビニル基を定量する方法により求
めた。 実施例 １ 市販のエチレンカーボネートと水とを混和して
85wt％のエチレンカーボネート水溶液を調製し
て180ｇの重合器に仕込んだ。スチレン16.2ｇと
スピノマー（NaSS（ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム、純度82.0wt％、東洋曹達工業製、登録
商標。以下同じ。）4.4ｇを重合器に仕込み80℃に
昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル0.4
ｇを85wt％エチレンカーボネート水溶液20ｇに
溶解して重合器に添加して80℃で重合を行つた。 重合反応は非常にスムーズに進み３時間後の重
合率は95モル％、更に20時間後の重合率は98モル
％であつた。以上の重合反応操作は窒素ガス雰囲
気中で実施した。 ポリマーは微細なエマルジヨン状態で得られた
が、これを大量のアセトン中に滴下してポリマー
を析出させたのち水洗して減圧乾燥した。重合体
の元素分析を行つたところ、表−１の結果が得ら
れた。 表−１ 測定値 計算値（注−１） Ｃ 84.2％ 83.88％ Ｈ 7.0％ 6.98 Ｓ 2.7％ 2.86 注−１ビニルモノマーの仕込量から重合率100
％として算出した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の市販のエチレンカーボネート
153ｇと水27ｇを混和して85wt％のエチレンカー
ボネート水溶液を重合器に仕込んだ。表−２の組
成のスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ムを使用して実施例１に示した方法で重合を行つ
た。重合反応は非常にスムースに進行し、３時間
後、20時間後の重合率は表−２に示す通りであつ
た。
媒中で、通常のラジカル重合方法によつて実施さ
れる。 本発明の混合溶媒は、一般式で示されるアルキ
レンカーボネートと水との混合物を使用するので
あるが、その混合割合は、重合に使用する親水性
ビニルモノマーと親油性ビニルモノマーの比率に
よつて選択できる。親水性ビニルモノマーの使用
量が多い場合には、水の比率を高く、また、親油
性ビニルモノマーの使用量が多い場合には、アル
キレンカーボネートの比率を高くされば良い。 このことを更に説明すると、使用する親水性ビ
ニルモノマーと親油性ビニルモノマーの混合物の
溶媒に対する溶解性によつて本発明の溶媒組成を
選択すればよいのであるが、通常使用されるアル
キレンカーボネートと水との混合割合はアルキレ
ンカーボネート95〜15wt％の範囲で使用される。
通常、重合反応はかかる溶媒中に目的の単量体の
一部又は全部を溶解又は乳化・分散された後、ラ
ジカル重合開始剤を添加して実施されるが、溶媒
中のビニルモノマー濃度は１〜20wt％、好まし
くは３〜15wt％の範囲内で実施される。モノマ
ー濃度が高すぎると重合中の凝析物が多くなり好
ましくなく、またあまり低濃度では経済的に不利
である。 更に使用される重合開始剤は通常のラジカル重
合開始剤として知られているものでよく、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロペルオキシド、キユメンハイドロペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシドあるいは過硫酸カ
リウムのような過硫酸塩も使用できる。このよう
なラジカル重合開始剤を使用して通常のラジカル
重合反応で採用されている重合温度で重合するの
であるが、重合温度は10〜100℃、通常40〜90℃
で行えば良い。 かくして本発明は、親水性のビニルモノマーと
親油性ビニルモノマーとの共重合の方法として有
用であり、本発明によつて得られる重合体は、本
発明の溶媒から溶液状又は懸濁状溶液として得ら
れ、過、遠心沈降あるいは沈殿剤の添加等の方
法を用いてポリマーとして採取できる。 かかるポリマーは任意の比率で親水基が導入さ
れるために、巾広く利用できる可能性を有する。 例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜又は透
析膜、限外過膜へ利用できるポリイオンコンプ
レツクス膜、湿度センサー等への利用、更には着
色によつてトナー材料などの着色体として、また
各種樹脂への混練り又は表面コーテイングによる
各種帯電防止剤等へ利用できる。 以下に本発明を実施例によつて更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何等制限されるものではない。尚、
実施例中ビニルモノマーの重合率は臭素付加方法
によつて未反応ビニル基を定量する方法により求
めた。 実施例 １ 市販のエチレンカーボネートと水とを混和して
85wt％のエチレンカーボネート水溶液を調製し
て180ｇの重合器に仕込んだ。スチレン16.2ｇと
スピノマー（NaSS（ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム、純度82.0wt％、東洋曹達工業製、登録
商標。以下同じ。）4.4ｇを重合器に仕込み80℃に
昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル0.4
ｇを85wt％エチレンカーボネート水溶液20ｇに
溶解して重合器に添加して80℃で重合を行つた。 重合反応は非常にスムーズに進み３時間後の重
合率は95モル％、更に20時間後の重合率は98モル
％であつた。以上の重合反応操作は窒素ガス雰囲
気中で実施した。 ポリマーは微細なエマルジヨン状態で得られた
が、これを大量のアセトン中に滴下してポリマー
を析出させたのち水洗して減圧乾燥した。重合体
の元素分析を行つたところ、表−１の結果が得ら
れた。 表−１ 測定値 計算値（注−１） Ｃ 84.2％ 83.88％ Ｈ 7.0％ 6.98 Ｓ 2.7％ 2.86 注−１ビニルモノマーの仕込量から重合率100
％として算出した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の市販のエチレンカーボネート
153ｇと水27ｇを混和して85wt％のエチレンカー
ボネート水溶液を重合器に仕込んだ。表−２の組
成のスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ムを使用して実施例１に示した方法で重合を行つ
た。重合反応は非常にスムースに進行し、３時間
後、20時間後の重合率は表−２に示す通りであつ
た。
【表】
実施例 ５〜６
実施例２において使用したエチレンカーボネー
ト水溶液の組成を表−３に示す組成で実施した以
外は全て同様に操作して重合を行つた。
ト水溶液の組成を表−３に示す組成で実施した以
外は全て同様に操作して重合を行つた。
【表】
ポリマーはいずれも微細な懸濁状態で得られた
が、これを大量のアセトン中に投入してポリマー
を析出させたのち水洗して減圧乾燥した。 モノマーの仕込組成は、スチレン70モル％、ｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム30モル％であつ
たが、得られた重合体のIRスペクトルの測定に
よつて、スチレンホモポリマーとｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムホモポリマーのIRスペクト
ル特性吸収比（各々760cm-1，840cm-1）から得ら
れた検量線から求めたポリマーの共重合組成は、
スチレン約83モル％、ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム約17モル％と計算された。 実施例 ７ 市販のエチレンカーボネート153ｇと水27ｇと
を混合して85wt％エチレンカーボネート水溶液
を調製して重合器に仕込んだ。 メタルメタクリレート（純度98.0wt％）16.6ｇ
とスピノマーNaSS4.6ｇとを重合器に仕込み実施
例１と同様にして重合した。 重合反応は非常にスムースに進行し３時間後の
全モノマーの重合率は96モル％、７時間後には
99.5％に達した。重合終了後の溶液は均一透明で
あつた。 ポリマー溶液を３規定の塩酸水溶液へ滴下して
ポリマーを析出させたのち水洗して減圧乾燥し
た。ポリマーの元素分析を行つて各モノマーの組
成比を求めたところ、仕込み組成とポリマー組成
は表−４の通りであつた。
が、これを大量のアセトン中に投入してポリマー
を析出させたのち水洗して減圧乾燥した。 モノマーの仕込組成は、スチレン70モル％、ｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム30モル％であつ
たが、得られた重合体のIRスペクトルの測定に
よつて、スチレンホモポリマーとｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムホモポリマーのIRスペクト
ル特性吸収比（各々760cm-1，840cm-1）から得ら
れた検量線から求めたポリマーの共重合組成は、
スチレン約83モル％、ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム約17モル％と計算された。 実施例 ７ 市販のエチレンカーボネート153ｇと水27ｇと
を混合して85wt％エチレンカーボネート水溶液
を調製して重合器に仕込んだ。 メタルメタクリレート（純度98.0wt％）16.6ｇ
とスピノマーNaSS4.6ｇとを重合器に仕込み実施
例１と同様にして重合した。 重合反応は非常にスムースに進行し３時間後の
全モノマーの重合率は96モル％、７時間後には
99.5％に達した。重合終了後の溶液は均一透明で
あつた。 ポリマー溶液を３規定の塩酸水溶液へ滴下して
ポリマーを析出させたのち水洗して減圧乾燥し
た。ポリマーの元素分析を行つて各モノマーの組
成比を求めたところ、仕込み組成とポリマー組成
は表−４の通りであつた。
【表】
実施例 ８〜11
モノマーとしてメチルメタクリレートとスピノ
マーNaSSを使用して表−５に示す組成の溶媒と
モノマー組成で重合を行つた。重合温度は80℃、
重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ
を使用して重合を行つたが、重合開始剤は各実施
例で使用した組成の溶媒に溶解して使用し、実施
例１と同様に操作して重合した。
マーNaSSを使用して表−５に示す組成の溶媒と
モノマー組成で重合を行つた。重合温度は80℃、
重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ
を使用して重合を行つたが、重合開始剤は各実施
例で使用した組成の溶媒に溶解して使用し、実施
例１と同様に操作して重合した。
【表】
重合はいずれも非常にスムーズで３時間後の全
モノマーの重合率は99.5モル％以上であつた。ま
た重合終了後のポリマーは微細なエマルジヨン状
態又は粒子の分散体として得られた。ポリマーの
分散液を３規定の塩酸水溶液に滴下して重合体を
析出させたのち水洗して減圧乾燥した。 ポリマー中のイオウの分析を行つたところ、
各々の析出ポリマーにはｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウムが共重合されていた。 実施例 12 市販のエチレンカーボネート153ｇと水27ｇと
を重合器に仕込み、次いでアクリロニトリル１ｇ
とスピノマーNaSS11.0ｇとを仕込み60℃に昇温
したのち、アゾビスイソブチロニトリル0.33ｇを
85wt％エチレンカーボネート水溶液20ｇに溶解
して添加して60℃で重合した。重合は窒素雰囲気
中で実施した。 重合５時間後にポリマー溶液をメタノール中に
滴下してポリマーを析出させたのち水洗して減圧
乾燥した。ポリマーの収量から全モノマーの重合
率は96wt％以上と推定できた。 実施例 13 市販のエチレンカーボネートを用いて85wt％
エチレンカーボネート水溶液を調製して180ｇを
重合器に仕込んだ。 スチレンと10.9ｇとメタクリレートDMC（メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、純度80wt％、三洋化成工業製）11.5
ｇを重合器に仕込み80℃に昇温したのちアゾビス
イソブチロニトリル0.4ｇを85wt％エチレンカー
ボネート水溶液20ｇに溶解して重合器に添加して
80℃で重合を行つた。重合反応はスムースに進
み、３時間後の重合率は75モル％、22時間後の重
合率は92モル％であつた。 以上の重合反応操作は、窒素ガス雰囲気中で実
施した。 重合30時間後にポリマーは均一透明な溶液とし
て得られた。
モノマーの重合率は99.5モル％以上であつた。ま
た重合終了後のポリマーは微細なエマルジヨン状
態又は粒子の分散体として得られた。ポリマーの
分散液を３規定の塩酸水溶液に滴下して重合体を
析出させたのち水洗して減圧乾燥した。 ポリマー中のイオウの分析を行つたところ、
各々の析出ポリマーにはｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウムが共重合されていた。 実施例 12 市販のエチレンカーボネート153ｇと水27ｇと
を重合器に仕込み、次いでアクリロニトリル１ｇ
とスピノマーNaSS11.0ｇとを仕込み60℃に昇温
したのち、アゾビスイソブチロニトリル0.33ｇを
85wt％エチレンカーボネート水溶液20ｇに溶解
して添加して60℃で重合した。重合は窒素雰囲気
中で実施した。 重合５時間後にポリマー溶液をメタノール中に
滴下してポリマーを析出させたのち水洗して減圧
乾燥した。ポリマーの収量から全モノマーの重合
率は96wt％以上と推定できた。 実施例 13 市販のエチレンカーボネートを用いて85wt％
エチレンカーボネート水溶液を調製して180ｇを
重合器に仕込んだ。 スチレンと10.9ｇとメタクリレートDMC（メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、純度80wt％、三洋化成工業製）11.5
ｇを重合器に仕込み80℃に昇温したのちアゾビス
イソブチロニトリル0.4ｇを85wt％エチレンカー
ボネート水溶液20ｇに溶解して重合器に添加して
80℃で重合を行つた。重合反応はスムースに進
み、３時間後の重合率は75モル％、22時間後の重
合率は92モル％であつた。 以上の重合反応操作は、窒素ガス雰囲気中で実
施した。 重合30時間後にポリマーは均一透明な溶液とし
て得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマ
ーとの共重合を下記一般式で示されるアルキレン
カーボネートと水との混合溶媒中で実施すること
を特徴とするビニル重合方法。 一般式 但し、式中ＲはC2H4またはC3H6である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15795083A JPS6051703A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | ビニル重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15795083A JPS6051703A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | ビニル重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051703A JPS6051703A (ja) | 1985-03-23 |
| JPH0323083B2 true JPH0323083B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=15661003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15795083A Granted JPS6051703A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | ビニル重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051703A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0694228B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1994-11-24 | 凸版印刷株式会社 | 印刷物、原版フィルム、印刷版、並びに印刷物の作製方法 |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP15795083A patent/JPS6051703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6051703A (ja) | 1985-03-23 |
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