JPH0323096B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0323096B2 JPH0323096B2 JP13223286A JP13223286A JPH0323096B2 JP H0323096 B2 JPH0323096 B2 JP H0323096B2 JP 13223286 A JP13223286 A JP 13223286A JP 13223286 A JP13223286 A JP 13223286A JP H0323096 B2 JPH0323096 B2 JP H0323096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- methylolacrylamide
- temperature
- reaction
- thermoreversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、熱可逆的特性を有するアクリル系共
重合体の架橋成形体の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は水中において
所定温度以上に加熱すると白濁するが、それ以下
では透明化するという熱可逆特性を有し、しかも
水に不溶性で原形状を保持しうる成形体であつ
て、温室、シヨーウインドウなどの遮光体、吸着
材、玩具、水呼吸体、被覆材、分離膜、メカノケ
ミカル材料などとして広く利用することができる
新規な材料の製造方法に関するものである。 従来の技術 水溶液としたときに、所定の温度（転移温度又
は曇点）以上では析出して白濁状となりその温度
以下では溶解して透明化する水溶性高分子化合物
は、通常熱可逆高分子と称され、その可逆性を利
用して遮光体や吸着剤などへの応用がはかられて
いる。 これまで、アクリル系の熱可逆高分子として、
Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド又はメタクリ
ルアミドの重合体が知られている。しかし、この
アクリル系熱可逆高分子は、所要の形状に成形し
ても、低温下では水に溶解し、その形状を保つこ
とができないため、おのずから用途が制限される
のを免れない。 アクリル系重合体以外にも、多くの熱可逆高分
子が提案されているが、所定の形状を維持したま
ま、高温で白濁し、低温で透明化するというもの
は知られていなかつた。 他方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドとの共重合体は、拡散
転写式写真用受像紙の材料として知られているが
（米国特許第3421893号明細書）、これが熱可逆特
性を有することや、これを架橋体としうることは
全く知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、熱可逆的特性を有し、しかも
水に不溶でその形状を保持しうるアクリル系高分
子架橋成形体を製造するための方法を提供するこ
とである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、熱可逆的特性を有し、かつ成形
したときに任意の温度においてもその形状を保持
しうる材料を開発するために、鋭意研究を重ねた
結果、Ｎ−プロピルアクリルアミドとＮ−メチロ
ールアクリルアミドから得られる共重合体を架橋
させることによりその目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1は水素原子又はメチル基、R2はｎ
−プロピル基又はイソプロピル基である） で表わされる化合物１モルに１モルを超えない量
のＮ−メチロールアクリルアミドを加え、溶液状
態でラジカル重合させ、得られた共重合体を成形
後、加熱して架橋させることを特徴とする熱可逆
性高分子架橋成形体の製造方法を提供するもので
ある。 本発明方法においては、一般式（）の化合物
１モル当り１モルを超えない量、好ましくは
0.002〜１モルのＮ−メチロールアクリルアミド
を用いることが必要である。この量が少ないと架
橋した場合に不溶化が不十分になるし、またこの
量が１モルを超えると水溶性高分子となるため熱
可逆的特性が示されなくなる。 本発明方法において、一般式（）の化合物と
Ｎ−メチロールアクリルアミドを共重合するに
は、単量体を均一に混合しうる溶媒を用いて行う
ことが必要である。このような溶媒の例として
は、水、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。 本発明方法においては、これらの溶媒中に、単
量体を１〜100重量％の濃度で溶解し、溶液状態
でラジカル重合させる。このラジカル重合は、通
常のラジカル重合開始剤例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酢酸などの存
在下で加熱してもよいし、また放射線や光照射に
よつて行つてもよい。 この共重合体は、成形体に加工するのに適した
分子量を有するように、例えばクロロホルム又は
メタノール溶液中、30℃における極限粘度〔η〕
が0.01〜6.0程度、特に0.1〜3.0の範囲に製造する
のが好ましい。 次に、このようにして得た共重合体を、慣用の
方法例えばキヤスト法、湿式紡糸法などによつて
成形したのち、乾式加熱することによつて、非水
溶性の成形体とする。この際の架橋化条件は、共
重合体の組成、使用する反応温度や反応時間に左
右されるが、一般的に、Ｎ−メチロールアクリル
アミド単位が多いものは、反応温度が低くなり、
また反応時間が短かくなるし、Ｎ−メチロールア
クリルアミド単位が少ないものは、反応温度が高
くなり、反応時間が長くなる。通常は、反応温度
は100〜200℃、反応時間は１〜500分の範囲内で
ある。 前記共重合体の転移温度は、各単量体単位のモ
ル比に依存し、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
割合の増加とともに高温側に移動する。したがつ
て、このモル比を変えることによつて転移温度を
任意に調節することができる。 一方、この共重合体の熱応答感度は、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの割合が増加するとともに
低下するが、この低下の割合は小さいので、全体
的に熱応答感度は良好である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlメタノール溶液20mlを所定の組成及
び濃度のモノマー溶液に投入、反応温度50℃で14
時間反応させた。反応後、反応溶液をアセトン溶
液とし、ジエチルエーテルに沈殿させ、ポリマー
を回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率100％と仮定して算出し
た。得られた熱可逆高分子の転移温度は、その水
溶液の温度に伴う光透過率変化から決定した。す
なわち、１％濃度のポリマー水溶液を調整して、
温度コントロール付分光光度計にセツトし、昇温
速度１℃／minで昇温させながら波長500nmでの
光透過率変化を測定すると第１図のごとき結果が
得られる。 転移温度は、この図で、光透過率が初期透過率
の1/2となる点から決定した。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度を
第１表にまとめて示す。
重合体の架橋成形体の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は水中において
所定温度以上に加熱すると白濁するが、それ以下
では透明化するという熱可逆特性を有し、しかも
水に不溶性で原形状を保持しうる成形体であつ
て、温室、シヨーウインドウなどの遮光体、吸着
材、玩具、水呼吸体、被覆材、分離膜、メカノケ
ミカル材料などとして広く利用することができる
新規な材料の製造方法に関するものである。 従来の技術 水溶液としたときに、所定の温度（転移温度又
は曇点）以上では析出して白濁状となりその温度
以下では溶解して透明化する水溶性高分子化合物
は、通常熱可逆高分子と称され、その可逆性を利
用して遮光体や吸着剤などへの応用がはかられて
いる。 これまで、アクリル系の熱可逆高分子として、
Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド又はメタクリ
ルアミドの重合体が知られている。しかし、この
アクリル系熱可逆高分子は、所要の形状に成形し
ても、低温下では水に溶解し、その形状を保つこ
とができないため、おのずから用途が制限される
のを免れない。 アクリル系重合体以外にも、多くの熱可逆高分
子が提案されているが、所定の形状を維持したま
ま、高温で白濁し、低温で透明化するというもの
は知られていなかつた。 他方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドとの共重合体は、拡散
転写式写真用受像紙の材料として知られているが
（米国特許第3421893号明細書）、これが熱可逆特
性を有することや、これを架橋体としうることは
全く知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、熱可逆的特性を有し、しかも
水に不溶でその形状を保持しうるアクリル系高分
子架橋成形体を製造するための方法を提供するこ
とである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、熱可逆的特性を有し、かつ成形
したときに任意の温度においてもその形状を保持
しうる材料を開発するために、鋭意研究を重ねた
結果、Ｎ−プロピルアクリルアミドとＮ−メチロ
ールアクリルアミドから得られる共重合体を架橋
させることによりその目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1は水素原子又はメチル基、R2はｎ
−プロピル基又はイソプロピル基である） で表わされる化合物１モルに１モルを超えない量
のＮ−メチロールアクリルアミドを加え、溶液状
態でラジカル重合させ、得られた共重合体を成形
後、加熱して架橋させることを特徴とする熱可逆
性高分子架橋成形体の製造方法を提供するもので
ある。 本発明方法においては、一般式（）の化合物
１モル当り１モルを超えない量、好ましくは
0.002〜１モルのＮ−メチロールアクリルアミド
を用いることが必要である。この量が少ないと架
橋した場合に不溶化が不十分になるし、またこの
量が１モルを超えると水溶性高分子となるため熱
可逆的特性が示されなくなる。 本発明方法において、一般式（）の化合物と
Ｎ−メチロールアクリルアミドを共重合するに
は、単量体を均一に混合しうる溶媒を用いて行う
ことが必要である。このような溶媒の例として
は、水、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。 本発明方法においては、これらの溶媒中に、単
量体を１〜100重量％の濃度で溶解し、溶液状態
でラジカル重合させる。このラジカル重合は、通
常のラジカル重合開始剤例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酢酸などの存
在下で加熱してもよいし、また放射線や光照射に
よつて行つてもよい。 この共重合体は、成形体に加工するのに適した
分子量を有するように、例えばクロロホルム又は
メタノール溶液中、30℃における極限粘度〔η〕
が0.01〜6.0程度、特に0.1〜3.0の範囲に製造する
のが好ましい。 次に、このようにして得た共重合体を、慣用の
方法例えばキヤスト法、湿式紡糸法などによつて
成形したのち、乾式加熱することによつて、非水
溶性の成形体とする。この際の架橋化条件は、共
重合体の組成、使用する反応温度や反応時間に左
右されるが、一般的に、Ｎ−メチロールアクリル
アミド単位が多いものは、反応温度が低くなり、
また反応時間が短かくなるし、Ｎ−メチロールア
クリルアミド単位が少ないものは、反応温度が高
くなり、反応時間が長くなる。通常は、反応温度
は100〜200℃、反応時間は１〜500分の範囲内で
ある。 前記共重合体の転移温度は、各単量体単位のモ
ル比に依存し、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
割合の増加とともに高温側に移動する。したがつ
て、このモル比を変えることによつて転移温度を
任意に調節することができる。 一方、この共重合体の熱応答感度は、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの割合が増加するとともに
低下するが、この低下の割合は小さいので、全体
的に熱応答感度は良好である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlメタノール溶液20mlを所定の組成及
び濃度のモノマー溶液に投入、反応温度50℃で14
時間反応させた。反応後、反応溶液をアセトン溶
液とし、ジエチルエーテルに沈殿させ、ポリマー
を回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率100％と仮定して算出し
た。得られた熱可逆高分子の転移温度は、その水
溶液の温度に伴う光透過率変化から決定した。す
なわち、１％濃度のポリマー水溶液を調整して、
温度コントロール付分光光度計にセツトし、昇温
速度１℃／minで昇温させながら波長500nmでの
光透過率変化を測定すると第１図のごとき結果が
得られる。 転移温度は、この図で、光透過率が初期透過率
の1/2となる点から決定した。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度を
第１表にまとめて示す。
【表】
これらの結果より得られた共重合体は熱応答感
度がすぐれ、かつ共重合体中のＮ−メチロールア
クリルアミドの含有量により広範囲に転移温度を
変化させうることが分つた。 また、実験No.３の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形
状のままの架橋体が得られた。 実施例 ２ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlのメタノール溶液25mlを所定の組成
及び濃度のモノマー溶液に投入、反応濃度50℃で
40時間反応させた。反応後、メタノール溶液と
し、ジエチルエーテルに沈殿させポリマーを回収
した。共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミ
ド分率は、重合率100％と仮定して算出した。転
移温度は実施例１の方法で求めた。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率・転移温度の
関係を第２表にまとめて示す。
度がすぐれ、かつ共重合体中のＮ−メチロールア
クリルアミドの含有量により広範囲に転移温度を
変化させうることが分つた。 また、実験No.３の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形
状のままの架橋体が得られた。 実施例 ２ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlのメタノール溶液25mlを所定の組成
及び濃度のモノマー溶液に投入、反応濃度50℃で
40時間反応させた。反応後、メタノール溶液と
し、ジエチルエーテルに沈殿させポリマーを回収
した。共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミ
ド分率は、重合率100％と仮定して算出した。転
移温度は実施例１の方法で求めた。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率・転移温度の
関係を第２表にまとめて示す。
【表】
これらの結果より、実施例１と同様に共重合体
中のＮ−メチロールアクリルアミド含有量により
広範囲に転移温度を変化させうることが分つた。 また、実験No.15の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形
状を保ち架橋した。 実施例 ３ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−イソプ
ロピルメタクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlのメタノール溶液20mlを所定の組
成、濃度のモノマー溶液に投入し、反応温度50℃
で70時間反応させた。反応後メタノール溶液をア
セトン溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロール
アクリルアミド分率は重合率100％と仮定して算
出した。転移温度は、実施例１の方法で求めた。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度の
関係を第３表にまとめて示す。
中のＮ−メチロールアクリルアミド含有量により
広範囲に転移温度を変化させうることが分つた。 また、実験No.15の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形
状を保ち架橋した。 実施例 ３ Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−イソプ
ロピルメタクリルアミドの組合せ仕込量を変えて
種々の組成比の共重合体を製造した。重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、その
濃度５mg／mlのメタノール溶液20mlを所定の組
成、濃度のモノマー溶液に投入し、反応温度50℃
で70時間反応させた。反応後メタノール溶液をア
セトン溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロール
アクリルアミド分率は重合率100％と仮定して算
出した。転移温度は、実施例１の方法で求めた。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度の
関係を第３表にまとめて示す。
【表】
これらの結果より、実施例１と同様に共重合体
のＮ−メチロールアクリルアミドの含有量により
広範囲に転移温度を変化させうることが分つた。 また、実験No.21の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間加熱したところ、加熱前の形状を
保ち架橋した。 実施例 ４ Ｎ−メチロールアクリルアミド1.30ｇ、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド12.07ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリルを含むメタノール溶液（濃度５
mg／ml）100mlをアンプルに入れ、液体ちつ素を
用いて減圧脱気を行い、上部をバーナーで封じ
た。これを50℃の恒温槽に入れ、24時間放置し重
合させた。反応後、開封しメタノールを減圧除去
した。さらにこれをアセトン溶液としジエチルエ
ーテル中に沈殿させポリマーを回収した。共重合
体中のＮ−メチロールアクリルアミド分率は、
10.7％であつた。この共重合体１％水溶液の転移
温度は、36.0℃であつた。また、この共重合体の
極限粘度は、クロロホルム溶液として30℃での粘
度測定より〔η〕＝0.48であつた。 この共重合体をアセトンに溶かし、テフロン板
上に流して風乾し、フイルムを作成した。このフ
イルム状成形体を乾式加熱処理した時の処理条件
と架橋状態との関係を第４表に示す。
のＮ−メチロールアクリルアミドの含有量により
広範囲に転移温度を変化させうることが分つた。 また、実験No.21の試料をフイルム状に成形し、
150℃で１時間加熱したところ、加熱前の形状を
保ち架橋した。 実施例 ４ Ｎ−メチロールアクリルアミド1.30ｇ、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド12.07ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリルを含むメタノール溶液（濃度５
mg／ml）100mlをアンプルに入れ、液体ちつ素を
用いて減圧脱気を行い、上部をバーナーで封じ
た。これを50℃の恒温槽に入れ、24時間放置し重
合させた。反応後、開封しメタノールを減圧除去
した。さらにこれをアセトン溶液としジエチルエ
ーテル中に沈殿させポリマーを回収した。共重合
体中のＮ−メチロールアクリルアミド分率は、
10.7％であつた。この共重合体１％水溶液の転移
温度は、36.0℃であつた。また、この共重合体の
極限粘度は、クロロホルム溶液として30℃での粘
度測定より〔η〕＝0.48であつた。 この共重合体をアセトンに溶かし、テフロン板
上に流して風乾し、フイルムを作成した。このフ
イルム状成形体を乾式加熱処理した時の処理条件
と架橋状態との関係を第４表に示す。
【表】
×：水に溶解（未架橋）
○：水に未溶解（架橋）
第４表から明らかなようにフイルム状成形体を
乾式加熱処理することにより、容易に架橋成形体
とすることができる。 発明の効果 本発明方法により得られる熱可逆性高分子架橋
成形体は、水中において所定の温度以上では白濁
し、それ以下では透明になる熱可逆的特性を有
し、しかも非水溶性で成形したときの形状をその
まま保持しうるので、メカノケミカル材料、遮光
材、吸着剤、玩具素材、分離膜などとして広く利
用することができる。
○：水に未溶解（架橋）
第４表から明らかなようにフイルム状成形体を
乾式加熱処理することにより、容易に架橋成形体
とすることができる。 発明の効果 本発明方法により得られる熱可逆性高分子架橋
成形体は、水中において所定の温度以上では白濁
し、それ以下では透明になる熱可逆的特性を有
し、しかも非水溶性で成形したときの形状をその
まま保持しうるので、メカノケミカル材料、遮光
材、吸着剤、玩具素材、分離膜などとして広く利
用することができる。
第１図はＮ−イソプロピルアクリルアミドとＮ
−メチロールアクリルアミドの共重合体、第２図
はＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドとＮ−メチロ
ールアクリルアミドの共重合体の水溶液の光透過
率と温度の関係を示すグラフである。
−メチロールアクリルアミドの共重合体、第２図
はＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドとＮ−メチロ
ールアクリルアミドの共重合体の水溶液の光透過
率と温度の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR1は水素原子又はメチル基、R2はｎ
−プロピル基又はイソプロピル基である） で表わされる化合物１モルに１モルを超えない量
のＮ−メチロールアクリルアミドを加え、溶液状
態でラジカル重合させ、得られた共重合体を成形
後、加熱して架橋させることを特徴とする熱可逆
性高分子架橋成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13223286A JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13223286A JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18859784A Division JPS6166707A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | 新規アクリルアミド系共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287931A JPS61287931A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH0323096B2 true JPH0323096B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=15076458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13223286A Granted JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61287931A (ja) |
-
1986
- 1986-06-07 JP JP13223286A patent/JPS61287931A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61287931A (ja) | 1986-12-18 |
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