JPS61287931A - 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 - Google Patents
熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法Info
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Landscapes
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、熱可逆的特性を有するアクリル系共重合体の
架橋成形体の製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は水中において所定温度以上に加熱す
ると白濁するが、それ以下では透明化するという熱可逆
特性を有し、しかも水に不溶性で原形状を保持しうる成
形体であって、温室、ショーウィンドウなどの遮光体、
吸着材、玩具、水呼吸体、被覆材、分離膜、メカノケミ
カル材料などとして広く利用することができる新規な材
料の製造方法に関するものである。
架橋成形体の製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は水中において所定温度以上に加熱す
ると白濁するが、それ以下では透明化するという熱可逆
特性を有し、しかも水に不溶性で原形状を保持しうる成
形体であって、温室、ショーウィンドウなどの遮光体、
吸着材、玩具、水呼吸体、被覆材、分離膜、メカノケミ
カル材料などとして広く利用することができる新規な材
料の製造方法に関するものである。
従来の技術
水溶液としたときに、所定の温度（転移温度又は曇点）
以上では析出して白濁状となシその温度以下では溶解し
て透明化する水溶性高分子化合物は、通常熱可逆高分子
と称され、その可逆性を利用して遮光体や吸着剤などへ
の応用がはかられている。
以上では析出して白濁状となシその温度以下では溶解し
て透明化する水溶性高分子化合物は、通常熱可逆高分子
と称され、その可逆性を利用して遮光体や吸着剤などへ
の応用がはかられている。
これまで、アクリル系の熱可逆高分子として、Ｎ−アル
キル置換−アクリルアミド又はメタクリルアミドの重合
体が知られている。しかし、このアクリル系熱可逆高分
子は、所要の形状に成形しても、低温下では水に溶解し
、その形状を保つことができないため、おのずから用途
が制限されるのを免れない。
キル置換−アクリルアミド又はメタクリルアミドの重合
体が知られている。しかし、このアクリル系熱可逆高分
子は、所要の形状に成形しても、低温下では水に溶解し
、その形状を保つことができないため、おのずから用途
が制限されるのを免れない。
アクリル系重合体以外にも、多くの熱可逆高分子が提案
されているが、所定の形状を維持したまま、高温で白濁
し、低温で透明化するというものは知られていなかった
。
されているが、所定の形状を維持したまま、高温で白濁
し、低温で透明化するというものは知られていなかった
。
他方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとＮ−メチロー
ルアクリルアミドとの共重合体は、拡散転写式写真用受
像紙の材料として知られているが（米国特許第３，４２
１，８９３号明細書）、これが熱可逆特性を有すること
や、これを架橋体とじうろことは全く知られていなかっ
た。
ルアクリルアミドとの共重合体は、拡散転写式写真用受
像紙の材料として知られているが（米国特許第３，４２
１，８９３号明細書）、これが熱可逆特性を有すること
や、これを架橋体とじうろことは全く知られていなかっ
た。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、熱可逆的特性を有し、しかも水に不溶
でその形状を保持しうるアクリル系高分子架橋成形体を
製造するための方法を提供することである。
でその形状を保持しうるアクリル系高分子架橋成形体を
製造するための方法を提供することである。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、熱可逆的特性を有し、かつ成形したとき
に任意の温度においてもその形状を保持しうる材料を開
発するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−プロピルア
クリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドから得ら
れる共重合体を架橋させることによシその目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
に任意の温度においてもその形状を保持しうる材料を開
発するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−プロピルア
クリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドから得ら
れる共重合体を架橋させることによシその目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
すなわち、本発明は、一般式
％式％（）
（式中のＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒ２はｎ−プロ
ピル基又はイソプロピル基である）で表わされる化合物
１モルに１モルを超えない量のＮ−メチロールアクリル
アミドを加え、溶液状態でラジカル重合させ、得られた
共重合体を成形後、加熱して架橋させることを特徴とす
る熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法を提供するもの
である。
ピル基又はイソプロピル基である）で表わされる化合物
１モルに１モルを超えない量のＮ−メチロールアクリル
アミドを加え、溶液状態でラジカル重合させ、得られた
共重合体を成形後、加熱して架橋させることを特徴とす
る熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法を提供するもの
である。
本発明方法においては、一般式（Ｉ）の化合物１モル当
シ１モルを超えない量、好ましくは０．００２〜１モル
のＮ−メチロールアクリルアミドを用いることが必要で
ある。この量が少ないと架橋した場合に不溶化が不十分
になるし、またこの量が１モルを超えると水溶性高分子
となるため熱可逆的特性が示されなくなる。
シ１モルを超えない量、好ましくは０．００２〜１モル
のＮ−メチロールアクリルアミドを用いることが必要で
ある。この量が少ないと架橋した場合に不溶化が不十分
になるし、またこの量が１モルを超えると水溶性高分子
となるため熱可逆的特性が示されなくなる。
本発明方法において、一般式（Ｉ）の化合物とＮ−メチ
ロールアクリルアミドを共重合するには、単量体を均一
に混合しうる溶媒を用いて行うことが必要である。この
ような溶媒の例としては、水、アルコール、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などを挙げることができる。これら
の溶媒は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わ
せて用いてもよい。
ロールアクリルアミドを共重合するには、単量体を均一
に混合しうる溶媒を用いて行うことが必要である。この
ような溶媒の例としては、水、アルコール、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などを挙げることができる。これら
の溶媒は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わ
せて用いてもよい。
本発明方法においては、これらの溶媒中に、単量体を１
〜１００重量％の濃度で溶解し、溶液状態でラジカル重
合させる。このラジカル重合は、通常のラジカル重合開
始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酢酸などの存在下で加熱してもよいし、また放
射線や光照射によって行ってもよい。
〜１００重量％の濃度で溶解し、溶液状態でラジカル重
合させる。このラジカル重合は、通常のラジカル重合開
始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酢酸などの存在下で加熱してもよいし、また放
射線や光照射によって行ってもよい。
この共重合体は、成形体に加工するのに適した分子量を
有するように、例えばクロロホルム又はメタノール溶液
中、３０℃における極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０
程度、特に０．１〜３，０の範囲に製造するのが好まし
い。
有するように、例えばクロロホルム又はメタノール溶液
中、３０℃における極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０
程度、特に０．１〜３，０の範囲に製造するのが好まし
い。
次に、このようにして得た共重合体を、慣用の方法例え
ばキャスト法、湿式紡糸法などによって成形したのち、
乾式加熱することによって、非水溶性の成形体とする。
ばキャスト法、湿式紡糸法などによって成形したのち、
乾式加熱することによって、非水溶性の成形体とする。
この際の架橋化条件は、共重合体の組成、使用する反応
温度や反応時間に左右されるが、一般的に、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド単位が多いものは、反応温度が低く
なり、また反応時間が短かくなるし、Ｎ−メチロールア
クリルアミド単位が少ないものは、反応温度が高くなシ
、反応時間が長くなる。通常は、反応温度は１００〜２
００℃、反応時間は１〜５００分の範囲内である。
温度や反応時間に左右されるが、一般的に、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド単位が多いものは、反応温度が低く
なり、また反応時間が短かくなるし、Ｎ−メチロールア
クリルアミド単位が少ないものは、反応温度が高くなシ
、反応時間が長くなる。通常は、反応温度は１００〜２
００℃、反応時間は１〜５００分の範囲内である。
前記共重合体の転移温度は、各単量体単位のモル比に依
存し、Ｎ−メチロールアクリルアミドの割合の増加とと
もに高温側に移動する。したがって、このモル比を変え
ることによって転移温度を任意に調節することができる
。
存し、Ｎ−メチロールアクリルアミドの割合の増加とと
もに高温側に移動する。したがって、このモル比を変え
ることによって転移温度を任意に調節することができる
。
一方、この共重合体の熱応答・感度は、Ｎ−メチロール
アクリルアミドの割合が増加するとともに低下するが、
この低下の割合は小さいので、全体的に熱応答感度は良
好である。
アクリルアミドの割合が増加するとともに低下するが、
この低下の割合は小さいので、全体的に熱応答感度は良
好である。
実施例
次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−イソプロピルア
クリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の共
重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを用い、その濃度５ダ／−メタノール溶液２
０ｍ／を所定の組成及び濃度のモノマー溶液に投入、反
応温度５０℃で１４時間反応させた。反応後、反応溶液
をアセトン溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させ、ポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率１００係と仮定して算出した。
クリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の共
重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを用い、その濃度５ダ／−メタノール溶液２
０ｍ／を所定の組成及び濃度のモノマー溶液に投入、反
応温度５０℃で１４時間反応させた。反応後、反応溶液
をアセトン溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させ、ポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率１００係と仮定して算出した。
得られた熱可逆高分子の転移温度は、その水溶液の温度
に伴う光透過率変化から決定した。
に伴う光透過率変化から決定した。
すなわち、１係濃度のポリマー水溶液を調整して、温度
コントロール付分光光度計にセットし、昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温させながら波長５００ｎｍでの光透過率
変化を測定すると第１図のごとき結果が得られる。
コントロール付分光光度計にセットし、昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温させながら波長５００ｎｍでの光透過率
変化を測定すると第１図のごとき結果が得られる。
転移温度は、この図で、光透過率が初期透過率の１／２
となる点から決定した。
となる点から決定した。
各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中のＮ−メチ
ロールアクリルアミド分率、転移温度を第１表にまとめ
て示す。
ロールアクリルアミド分率、転移温度を第１表にまとめ
て示す。
第 １ 表
これらの結果より得られた共重合体は熱応答感度がすぐ
れ、かつ共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミドの
含有量によシ広範囲に転移温度を変化させうろことが分
った。
れ、かつ共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミドの
含有量によシ広範囲に転移温度を変化させうろことが分
った。
また、実験屋３の試料をフィルム状に成形し、１５０℃
で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形状のままの架
橋体が得られた。
で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形状のままの架
橋体が得られた。
実施例２
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−ｎ−プロピルア
クリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の共
重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを用い、その濃度５ ｍ９ ／ ｍｌのメタ
ノール溶液２５−を所定の組成及び濃度のモノマー溶液
に投入、反応濃度５０℃で４００時間反応せた。反応後
、メタノール溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率１００チと仮定して算出した。
クリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の共
重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを用い、その濃度５ ｍ９ ／ ｍｌのメタ
ノール溶液２５−を所定の組成及び濃度のモノマー溶液
に投入、反応濃度５０℃で４００時間反応せた。反応後
、メタノール溶液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポ
リマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリ
ルアミド分率は、重合率１００チと仮定して算出した。
転移温度は実施例１の方法で求めた。
各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中のＮ−メチ
ロールアクリルアミド分率・転移温度の関係を第２表に
まとめて示す。
ロールアクリルアミド分率・転移温度の関係を第２表に
まとめて示す。
第 ２ 表
これらの結果よシ、実施例１と同様に共重合体中のＮ−
メチロールアクリルアミド含有量により広範囲に転移温
度を変化させうろことが分った。
メチロールアクリルアミド含有量により広範囲に転移温
度を変化させうろことが分った。
また、実験４１５の試料をフィルム状に成形し、１５０
℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形状を保ち架
橋した。
℃で１時間乾式加熱したところ、加熱前の形状を保ち架
橋した。
実施例３
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−インプロピルメ
タクリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の
共重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを用い、その濃度５ ｍｌ ／ ｍｌのメ
タノール溶液２０ｍを所定の組成、濃度のモノマー溶液
に投入し、反応温度５０℃で７０時間反応させた。反応
後メタノール溶液をアセトン溶液とし、ジエチルエーテ
ルに沈殿させポリマーを回収した。共重合体中のＮ−メ
チロールアクリルアミド分率は重合率１００％と仮定し
て算出した。転移温度は、実施例１の方法で求めた。
タクリルアミドの組合せ仕込量を変えて種々の組成比の
共重合体を製造した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを用い、その濃度５ ｍｌ ／ ｍｌのメ
タノール溶液２０ｍを所定の組成、濃度のモノマー溶液
に投入し、反応温度５０℃で７０時間反応させた。反応
後メタノール溶液をアセトン溶液とし、ジエチルエーテ
ルに沈殿させポリマーを回収した。共重合体中のＮ−メ
チロールアクリルアミド分率は重合率１００％と仮定し
て算出した。転移温度は、実施例１の方法で求めた。
各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中のＮ−メチ
ロールアクリルアミド分率、転移温度の関係を第３表に
まとめて示す。
ロールアクリルアミド分率、転移温度の関係を第３表に
まとめて示す。
第 ３ 表
これらの結果より、実施例１と同様に共重合体のＮ−メ
チロールアクリルアミドの含有量によシ広範囲に転移温
度を変化させうろことが分った。
チロールアクリルアミドの含有量によシ広範囲に転移温
度を変化させうろことが分った。
また、実験扁２１の試料をフィルム状に成形し、１５０
℃で１時間加熱したところ、加熱前の形状を保ち架橋し
た。
℃で１時間加熱したところ、加熱前の形状を保ち架橋し
た。
実施例４
Ｎ−メチロールアクリルアミド１．３０５’、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド１２．０７ Ｆ、アゾビスイソ
ブチロニトリルを含むメタノール溶液（濃度５Ｗ ／
ｍｌ ） １００ｍ７！をアンプルに入れ、液体ちつ素
を用いて減圧脱気を行い、上部をバーナーで封じた。
プロピルアクリルアミド１２．０７ Ｆ、アゾビスイソ
ブチロニトリルを含むメタノール溶液（濃度５Ｗ ／
ｍｌ ） １００ｍ７！をアンプルに入れ、液体ちつ素
を用いて減圧脱気を行い、上部をバーナーで封じた。
これを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間放置し重合させ
た。反応後、開封しメタノールを減圧除去した。さらに
これをアセトン溶液としジエチルエーテル中に沈殿させ
ポリマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアク
リルアミド分率は、１０．７チであった。この共重合体
１％水溶液の転移温度は、３６．０℃であった。また、
この共重合体の極限、粘度は、クロロホルム溶液として
３０℃での粘度’１１３定より〔η〕＝０．４８であっ
た。
た。反応後、開封しメタノールを減圧除去した。さらに
これをアセトン溶液としジエチルエーテル中に沈殿させ
ポリマーを回収した。共重合体中のＮ−メチロールアク
リルアミド分率は、１０．７チであった。この共重合体
１％水溶液の転移温度は、３６．０℃であった。また、
この共重合体の極限、粘度は、クロロホルム溶液として
３０℃での粘度’１１３定より〔η〕＝０．４８であっ
た。
この共重合体をアセトンに溶かし、テフロン板上に流し
て風乾し、フィルムを作成した。このフィルム状成形体
を乾式加熱処理した時の処理条件と架橋状態との関係を
第４表に示す。
て風乾し、フィルムを作成した。このフィルム状成形体
を乾式加熱処理した時の処理条件と架橋状態との関係を
第４表に示す。
第 ４ 表
×：水に溶解（未架橋）
〇二本に未溶解（架橋）
第４表から明らかなようにフィルム状成形体をや式加熱
処理することによシ、容易に架橋成形体とすることがで
きる。
処理することによシ、容易に架橋成形体とすることがで
きる。
発明の効果
本発明方法により得られる熱可逆性高分子架橋成形体は
、水中において所定の温度以上では白濁し、それ以下で
は透明になる熱可逆的特性を有し、しかも非水溶性で成
形したときの形状をそのまま保持シうるので、メカノケ
ミカル材料、遮光材、吸着剤、玩具素材、分離膜などと
して広く利用することができる。
、水中において所定の温度以上では白濁し、それ以下で
は透明になる熱可逆的特性を有し、しかも非水溶性で成
形したときの形状をそのまま保持シうるので、メカノケ
ミカル材料、遮光材、吸着剤、玩具素材、分離膜などと
して広く利用することができる。
第１図はＮ−イソプロピルアクリルアミドとＮ−メチロ
ールアクリルアミドの共重合体、第２図はＮ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドの
共重合体の水溶液の光透過率と温度の関係を示すグラフ
である。 特許出願人 工業技術院長 等々力 達透過率（％） 密 型 冊 ３
ールアクリルアミドの共重合体、第２図はＮ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドの
共重合体の水溶液の光透過率と温度の関係を示すグラフ
である。 特許出願人 工業技術院長 等々力 達透過率（％） 密 型 冊 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２はｎ−
プロピル基又はイソプロピル基である） で表わされる化合物１モルに１モルを超えない量のＮ−
メチロールアクリルアミドを加え、溶液状態でラジカル
重合させ、得られた共重合体を成形後、加熱して架橋さ
せることを特徴とする熱可逆性高分子架橋成形体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13223286A JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13223286A JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18859784A Division JPS6166707A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | 新規アクリルアミド系共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287931A true JPS61287931A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH0323096B2 JPH0323096B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=15076458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13223286A Granted JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61287931A (ja) |
-
1986
- 1986-06-07 JP JP13223286A patent/JPS61287931A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0323096B2 (ja) | 1991-03-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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