JPS6215565B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6215565B2 JPS6215565B2 JP18859784A JP18859784A JPS6215565B2 JP S6215565 B2 JPS6215565 B2 JP S6215565B2 JP 18859784 A JP18859784 A JP 18859784A JP 18859784 A JP18859784 A JP 18859784A JP S6215565 B2 JPS6215565 B2 JP S6215565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- formula
- present
- methylolacrylamide
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、熱可逆的特性を有する新規なアクリ
ルアミド系共重合体及びその製造方法、さらに詳
しくいえば水溶液状としたときに所定の温度以上
では白濁するが、その温度以下では透明化すると
いう、熱可逆特性を有し、温室、シヨーウインド
ウなどの遮光体、吸着剤、玩具、水呼吸体、被覆
材料、捺染剤、接着剤、分離膜、メカノケミカル
材料等として広く利用しうる新規なアクリルアミ
ド系共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 水溶液としたときに、所定の温度（転移温度又
は曇点）以上では析出して白濁状となりその温度
以下では溶解して透明化する水溶性高分子化合物
は、通常熱可逆高分子と称され、その可逆性を利
用して遮光体や吸着剤などへの応用がはかられて
いる。 これまで、アクリルアミド系の熱可逆高分子と
して、Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド又はメ
タクリルアミドの重合体が知られている。 しかしながら、このアクリルアミド系熱可逆高
分子は、所要の形状に成形しても、低温下では水
に溶解し、その形状を保つことができないため、
おのずから用途が制限されるのを免れない。 アクリルアミド系重合体以外にも、多くの熱可
逆高分子が提案されているが、所定の形状を維持
したまま、高温で白濁し、低温で透明化するとい
うものは、放射線照射によるもの以外は知られて
いなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、成形後、容易に架橋させるこ
とができ、熱可逆物性を維持したまま低温におい
てもその形状を保ちうる成形体を与える新規なア
クリルアミド系共重合体を提供することである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、アクリルアミド系熱可逆高分子
について種々研究を重ねた結果、 Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチ
ロールアクリルアミドとを所定の割合で共重合さ
せて得られる共重合体は、熱可逆特性を有する上
に、容易に架橋化して水不溶性になることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−シクロプロピルアク
リルアミド単位とＮ−メチロールアクリルアミド
単位とから成り、Ｎ−メチロールアクリルアミド
単位の割合が全体の0.1〜30モル％で、かつ極限
粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する
アクリルアミド系共重合体を提供するものであ
る。 このようなアクリルアミド系共重合体は、Ｎ−
シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチロール
アクリルアミドとを、モル比99.9：0.1ないし
70：30の割合で、溶液状態においてラジカル重合
させることによつて製造することができる。 この際の単量体として用いるＮ−シクロプロピ
ルアクリルアミドは本発明者が開発した新規化合
物であつて、例えばアクリル酸クロリドとシクロ
プロピルアミンとを脱塩酸剤例えばトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによつて製造する
ことができる。また、このＮ−シクロプロピルア
クリルアミドと共重合させるＮ−メチロールアク
リルアミドは公知化合物であり、市販品として入
手することができる。 これらの単量体を共重合するには、単量体を均
一に混合しうる溶媒を用いて行うことが必要であ
る。このような溶媒の例としては、水、アルコー
ル、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
などを挙げることができる。これらの溶媒は単独
で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。 本発明方法においては、これらの溶媒中に、単
量体を１〜100重量％の濃度で溶解し、溶液状態
でラジカル重合させる。このラジカル重合は、通
常のラジカル重合開始剤例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの存在下で加
熱してもよいし、また放射線照射や光照射によつ
て行つてもよい。 本発明の共重合体では、式で表わされる繰り
返し単位の割合が全体の0.1〜30モル％であるこ
とが必要である。この割合が0.1モル％よりも少
ないと十分な架橋性が得られないし、また30モル
％よりも多くなると、水溶性高分子となるため、
所望の目的を達成することができなくなる。 本発明の共重合体は、メタノール溶液として、
30℃において0.01〜6.0、好ましくは0.1〜3.0の極
限粘度〔η〕を示す程度の分子量を有するので、
常法に従つて容易に成形することができる。 本発明の共重合体は、赤外吸収スペクトルにお
いて、メチロール基に基づく1035cm-1及びシクロ
プロピル基に基づく3080、3005、1450、1050及び
1025cm-1のピークを示すことにより、その同定を
行うことができる。 本発明の共重合体は、加熱すると、Ｎ−メチロ
ール基の間で脱水反応を起し、容易に架橋し、不
溶化する。したがつて、この共重合体を、慣用の
方法例えばキヤスト法、湿式紡糸法などによつて
成形したのち、乾式加熱することによつて、非水
溶性の成形体とすることができる。この際の架橋
化条件は、共重合体の組成、使用する反応温度や
反応時間に左右されるが、一般的に、式で表わ
される繰り返し単位が多いものは、反応温度が低
くなり、また反応時間が短かくなるし、式で表
わされる繰り返し単位が少ないものは、反応温度
が高くなり、反応時間が長くなる。通常は、反応
温度は100〜200℃、反応時間は１〜500分の範囲
内である。 本発明の共重合体の転移温度は、各単量体単位
のモル比に依存し、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドの割合の増加とともに高温側に移動する。した
がつて、このモル比を変えることによつて転移温
度を任意に調節することができる。 一方、この共重合体の熱応答感度は、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの割合が増加するとともに
低下するが、この低下の割合は小さいので、全体
的に熱応答感度は良好である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチ
ロールアクリルアミドを種々の割合で混合し、ラ
ジカル重合させた。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度５mg／mlメタノール溶液20mlを
所定の組成及び濃度に調整したモノマーのメタノ
ール溶液中に投入し、反応温度50℃で40時間反応
させた。反応後メタノールを除去してアセトン溶
液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポリマーを
回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリル
アミド分率は、重合率100％と仮定して算出し
た。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度を
次表に示す。この転移温度は、１％濃度の共重合
体水溶液を調製し、これを温度調節付分光光度計
にセツトし、昇温速度１℃／分で昇温させながら
波長500nｍにおける光透過率変化をプロツトし
てグラフを作成し、光透過率が初期透過率の1/2
となる点から求めた。この際の光透過率変化のグ
ラフを図に示す。
ルアミド系共重合体及びその製造方法、さらに詳
しくいえば水溶液状としたときに所定の温度以上
では白濁するが、その温度以下では透明化すると
いう、熱可逆特性を有し、温室、シヨーウインド
ウなどの遮光体、吸着剤、玩具、水呼吸体、被覆
材料、捺染剤、接着剤、分離膜、メカノケミカル
材料等として広く利用しうる新規なアクリルアミ
ド系共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 水溶液としたときに、所定の温度（転移温度又
は曇点）以上では析出して白濁状となりその温度
以下では溶解して透明化する水溶性高分子化合物
は、通常熱可逆高分子と称され、その可逆性を利
用して遮光体や吸着剤などへの応用がはかられて
いる。 これまで、アクリルアミド系の熱可逆高分子と
して、Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド又はメ
タクリルアミドの重合体が知られている。 しかしながら、このアクリルアミド系熱可逆高
分子は、所要の形状に成形しても、低温下では水
に溶解し、その形状を保つことができないため、
おのずから用途が制限されるのを免れない。 アクリルアミド系重合体以外にも、多くの熱可
逆高分子が提案されているが、所定の形状を維持
したまま、高温で白濁し、低温で透明化するとい
うものは、放射線照射によるもの以外は知られて
いなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、成形後、容易に架橋させるこ
とができ、熱可逆物性を維持したまま低温におい
てもその形状を保ちうる成形体を与える新規なア
クリルアミド系共重合体を提供することである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、アクリルアミド系熱可逆高分子
について種々研究を重ねた結果、 Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチ
ロールアクリルアミドとを所定の割合で共重合さ
せて得られる共重合体は、熱可逆特性を有する上
に、容易に架橋化して水不溶性になることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−シクロプロピルアク
リルアミド単位とＮ−メチロールアクリルアミド
単位とから成り、Ｎ−メチロールアクリルアミド
単位の割合が全体の0.1〜30モル％で、かつ極限
粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する
アクリルアミド系共重合体を提供するものであ
る。 このようなアクリルアミド系共重合体は、Ｎ−
シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチロール
アクリルアミドとを、モル比99.9：0.1ないし
70：30の割合で、溶液状態においてラジカル重合
させることによつて製造することができる。 この際の単量体として用いるＮ−シクロプロピ
ルアクリルアミドは本発明者が開発した新規化合
物であつて、例えばアクリル酸クロリドとシクロ
プロピルアミンとを脱塩酸剤例えばトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによつて製造する
ことができる。また、このＮ−シクロプロピルア
クリルアミドと共重合させるＮ−メチロールアク
リルアミドは公知化合物であり、市販品として入
手することができる。 これらの単量体を共重合するには、単量体を均
一に混合しうる溶媒を用いて行うことが必要であ
る。このような溶媒の例としては、水、アルコー
ル、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
などを挙げることができる。これらの溶媒は単独
で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。 本発明方法においては、これらの溶媒中に、単
量体を１〜100重量％の濃度で溶解し、溶液状態
でラジカル重合させる。このラジカル重合は、通
常のラジカル重合開始剤例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの存在下で加
熱してもよいし、また放射線照射や光照射によつ
て行つてもよい。 本発明の共重合体では、式で表わされる繰り
返し単位の割合が全体の0.1〜30モル％であるこ
とが必要である。この割合が0.1モル％よりも少
ないと十分な架橋性が得られないし、また30モル
％よりも多くなると、水溶性高分子となるため、
所望の目的を達成することができなくなる。 本発明の共重合体は、メタノール溶液として、
30℃において0.01〜6.0、好ましくは0.1〜3.0の極
限粘度〔η〕を示す程度の分子量を有するので、
常法に従つて容易に成形することができる。 本発明の共重合体は、赤外吸収スペクトルにお
いて、メチロール基に基づく1035cm-1及びシクロ
プロピル基に基づく3080、3005、1450、1050及び
1025cm-1のピークを示すことにより、その同定を
行うことができる。 本発明の共重合体は、加熱すると、Ｎ−メチロ
ール基の間で脱水反応を起し、容易に架橋し、不
溶化する。したがつて、この共重合体を、慣用の
方法例えばキヤスト法、湿式紡糸法などによつて
成形したのち、乾式加熱することによつて、非水
溶性の成形体とすることができる。この際の架橋
化条件は、共重合体の組成、使用する反応温度や
反応時間に左右されるが、一般的に、式で表わ
される繰り返し単位が多いものは、反応温度が低
くなり、また反応時間が短かくなるし、式で表
わされる繰り返し単位が少ないものは、反応温度
が高くなり、反応時間が長くなる。通常は、反応
温度は100〜200℃、反応時間は１〜500分の範囲
内である。 本発明の共重合体の転移温度は、各単量体単位
のモル比に依存し、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドの割合の増加とともに高温側に移動する。した
がつて、このモル比を変えることによつて転移温
度を任意に調節することができる。 一方、この共重合体の熱応答感度は、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの割合が増加するとともに
低下するが、この低下の割合は小さいので、全体
的に熱応答感度は良好である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メチ
ロールアクリルアミドを種々の割合で混合し、ラ
ジカル重合させた。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度５mg／mlメタノール溶液20mlを
所定の組成及び濃度に調整したモノマーのメタノ
ール溶液中に投入し、反応温度50℃で40時間反応
させた。反応後メタノールを除去してアセトン溶
液とし、ジエチルエーテルに沈殿させポリマーを
回収した。共重合体中のＮ−メチロールアクリル
アミド分率は、重合率100％と仮定して算出し
た。 各実験におけるモノマー仕込量、共重合体中の
Ｎ−メチロールアクリルアミド分率、転移温度を
次表に示す。この転移温度は、１％濃度の共重合
体水溶液を調製し、これを温度調節付分光光度計
にセツトし、昇温速度１℃／分で昇温させながら
波長500nｍにおける光透過率変化をプロツトし
てグラフを作成し、光透過率が初期透過率の1/2
となる点から求めた。この際の光透過率変化のグ
ラフを図に示す。
【表】
試料No.２ないし、No.４はこれをフイルム状に成
形し、150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱
前の形状を維持したまま架橋し、不溶化したが、
試料No.１は全く架橋しなかつた。 また、試料No.５及び６は水溶性となり熱可逆性
を示さなかつた。 発明の効果 本発明の共重合体は、熱可逆特性に加え、架橋
性能を有しているため、これを成形後加熱処理す
ることにより、容易に架橋させて不溶化すること
ができるという利点を有している。 したがつて、この共重合体はメカノケミカル材
料、遮光材、吸着剤、玩具素材、分離膜などとし
て広く利用することができる。
形し、150℃で１時間乾式加熱したところ、加熱
前の形状を維持したまま架橋し、不溶化したが、
試料No.１は全く架橋しなかつた。 また、試料No.５及び６は水溶性となり熱可逆性
を示さなかつた。 発明の効果 本発明の共重合体は、熱可逆特性に加え、架橋
性能を有しているため、これを成形後加熱処理す
ることにより、容易に架橋させて不溶化すること
ができるという利点を有している。 したがつて、この共重合体はメカノケミカル材
料、遮光材、吸着剤、玩具素材、分離膜などとし
て広く利用することができる。
図は、実施例で得た共重合体水溶液の光透過率
と温度の関係を示すグラフである。
と温度の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表わされる繰り返し単位と 式（） で表わされる繰り返し単位とから成り、式（）
で表わされる単位の割合が全体の0.1〜30モル％
で、かつ極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分
子量を有するアクリルアミド系共重合体。 ２ Ｎ−シクロプロピルアクリルアミドとＮ−メ
チロールアクリルアミドとを、モル比99.9：0.1
ないし70：30の割合で、溶液状態においてラジカ
ル重合させることを特徴とする 式（） で表わされる繰り返し単位と 式（） で表わされる繰り返し単位とから成り、式（）
で表わされる単位の割合が全体の0.1〜30モル％
で、かつ極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分
子量を有するアクリルアミド系共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18859784A JPS6166707A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | 新規アクリルアミド系共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18859784A JPS6166707A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | 新規アクリルアミド系共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13223286A Division JPS61287931A (ja) | 1986-06-07 | 1986-06-07 | 熱可逆性高分子架橋成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166707A JPS6166707A (ja) | 1986-04-05 |
| JPS6215565B2 true JPS6215565B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=16226438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18859784A Granted JPS6166707A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | 新規アクリルアミド系共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6166707A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525407B2 (ja) * | 1987-05-08 | 1996-08-21 | 三井東圧化学株式会社 | 分離膜 |
| US5104954A (en) * | 1987-10-05 | 1992-04-14 | Ciba-Geigy Corporation | Thermostropic biphilic hydrogels and hydroplastics |
| WO2003078947A2 (en) | 2002-03-15 | 2003-09-25 | The Penn State Research Foundation | Method for control of temperature-sensitivity of polymers in solution |
-
1984
- 1984-09-08 JP JP18859784A patent/JPS6166707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6166707A (ja) | 1986-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |