JPH03230992A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH03230992A
JPH03230992A JP2026880A JP2688090A JPH03230992A JP H03230992 A JPH03230992 A JP H03230992A JP 2026880 A JP2026880 A JP 2026880A JP 2688090 A JP2688090 A JP 2688090A JP H03230992 A JPH03230992 A JP H03230992A
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JP
Japan
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bis
methyl
parts
acid
dye
Prior art date
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Pending
Application number
JP2026880A
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English (en)
Inventor
Naoto Arai
直人 新井
Kazuo Watanabe
一生 渡辺
Nobuo Kanda
伸夫 神田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd filed Critical Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に白紙部分の白色度の低
下を来さず、しかも安定して記録像を維持し得る感熱記
録体に関するものである。
「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知
られている。
そして感熱記録方式の著しい進歩と相俟ってその利用分
野や形態も多様化しており、感熱ファクシミリや感熱プ
リンター用の記録媒体としてのみならず、P OS (
Point of 5ales) ラベルなどの新規な
用途への使用も急増している。
しかし、これら感熱記録体は一般に、溶剤等の影響でカ
ブリを生じたり、記録像が変褪色を起こしてしまう等の
欠点を有している。例えば、ラインマークの為に使用さ
れる蛍光ペンの種類によっては、画像が著しく褪色する
ことがあり、例えば呈色剤にチオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体を使用することでかかる欠点を改善する試み
がなされているが、かかる呈色剤を使用した場合、記録
体め白色度が経時的に低下し、必ずしも満足のゆく結果
は得られていない。
「発明が解決しようとする□課BJ 本発明は経時による白色度の低下が少なく、また保存性
、特にラインマークの為に使用される蛍光ペンによる褪
色を効果的に改良した感熱記録体を提供することを目的
とする。
「課題を解決するための手段」 本発明者等は、支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性
染料及び該染料と接触して呈色する呈色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、該記録層中に、塩基
性染料として2.2−ビス(1−(6’ −(N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノ)−3′−メチルスピロ
〔フタリド−3゜9′−キサンチン〕−2′−イルアミ
ノ〕フェニル)プロパンを含有し、かつ呈色剤として一
般式(1)で表されるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体を含有することにより、かかる目的が達成できるこ
とを見出し、 本発明を完成するに至った。
「作用」 本発明は、塩基性染料として2,2−ビス(4[6’ 
−(N−−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3′
−メチルスピロ(フタリド−3,9′キサンチン)−2
’−イルアミノコフェニル)プロパンを使用し、且つ呈
色剤として上記の如きチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体を使用する所に重大な特徴を有するものであるが、
塩基性染料として上記特定の染料を使用することにより
、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体を使用するにも
拘わらず、経時による白色度の低下が少なく、且つ保存
性、特にラインマークの為に使用される蛍光ペンによる
褪色が極めて効果的に改良できるものである。
前記の如く、本発明では、特定の塩基性染料を使用する
ものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の塩
基性染料を併用することも可能である。かかる塩基性染
料としては、例えば下記のものが例示できる。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)6−ジメ
チルアミノフタリド、3.3−ビス(Pジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(pジメチルアミノフェニル
)−3−(1’、2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−1−
(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3.3
−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(12−ジメチ
ルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、33−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス(2−フ
ェニルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフ
タリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−
メチルピロール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタ
リド等のトリアリルメタン系染料、4,4′ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリルヘンジルエーテル、N−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、N−245−)リクロロ
フェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロペンソ
イルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、3−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、3−フェニル−スピロジナフトピラン
、3−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、3−メチル
−ナフト−(6′−メトキシベンゾ)スピロピラン、3
−プロビルースピロジヘンゾビラン等のスピロ系染料、
ローダミンB−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニ
トロアニリノ)ラクタム、ローダミン(0−クロロアニ
リノ)ラクタム等のラクタム系染料、3−ジメチルアミ
ノ−7−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メト
キシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6,7−シメチルフ
ルオラン、3−(N−エチル−p−)ルイジノ)−7メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−Nアセチル
−N−メチルアミノフルオラン、3ジエチルアミノ−7
−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミン
−7−N−メチル−N−ヘンシルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−Nジエチ
ルアミノフルオラン、3−(N−エチルP−トルイジノ
)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−
(N−エチル−P−1−ルイジノ)−6−メチル−7−
(p−)ルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7フエニルアミノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(2−カルボメトキシ−フェニルアミノ
)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチル
アミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン
、3−ピロリジノ−6−メチル−7フエニルアミノフル
オラン、3−ピペリジノ−6メチルー7−フエニルアミ
ノフルオラン、3ジエチルアミノ−6−メチル−7−キ
シリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(0−
クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジブチルアミ
ノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3
−ピロリジノ−6−メチル−7−T)−ブチルフェニル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フ
ルオロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジブチルアミ
ノ−7−(0−フルオロフェニルアミノ)フルオラン、
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジベンチルアミノ−6−メチル−7−
フェニルアミノフルオラン、3−(N−メチル−Nn−
アミル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフル
オラン、3−(N−エチル−N−nアミル)アミノ−6
−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、1−(N−
エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−(N−メチル−N−n−
ヘキシル)アミノ−6−メチルーフ−フェニルアミノフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−n−ヘキシル)アミ
ノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン1.3
−(N=エチル−N−β−エチルヘキシル)アミノ−6
−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−
エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、1−(N−エチ
ル−N−シクロペンチル)アミノ−6〜メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。
また、本発明では、特定の呈色剤としてチオシアン酸亜
鉛のアンチピリン錯体を使用するものであるが、本発明
の効果を阻害しない範囲で、他の呈色剤を併用すること
も可能である。かかる呈色剤としては、例えば下記が例
示される。
活性白土、アクパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム等の無機酸性物質、4−tertブチルフ
ェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、4−ヒドロキシアセトフェノー
ル、4.  tert−オクチルカテコール、2.2′
−ジヒドロギシジフェノール、4.4′−イソプロピリ
デンビス(2,= tert−ブチルフェノール)、4
.4’−5ec−ブチリデンジフェノール、4−フェニ
ルフェノール、4,4′イソプロピリデンジフエノール
、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチ
ルペンクン、2,2′−メチレンビス(4−クロルフェ
ノール)、ハイドロキノン、4.4’ −シクロへキシ
リデンジフェノール、4.4′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
4−ヒドロキシベンゾフェノン、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,44′−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2′4.4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、4ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
4−ヒドロキシ安息香酸−5ec−ブチル、4ヒドロキ
シ安息香酸ペンチル、4−ヒドロキシ0 安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息香
Mクロロフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルプ
ロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、4−ヒド
ロキシ安息香酸−pクロロベンジル、4−ヒドロキシ安
息香酸−pメトキシベンジル、ノボラック型フェノール
樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息
香酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、3−sec−ブチル−4ヒドロキ
シ安息香酸、3−シクロヘキシル−4ヒドロキシ安息香
酸、35−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−t
ert−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、
3−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−クロル−
5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジー
tert−ブチルサリチル酸、3−フェニル−5−(α
、αジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−αメ
チルベンジルサリチル酸、4−(3−p−)リルスルホ
ニルプロビルオキシ)サリチル酸等の芳香族カルボン酸
、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、4ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン
、3.4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、34−ジ
ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン等の4−
ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、ビス(3−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ6−メチルフェニル)ス
ルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
ert−ブチルフェニル)スルフィド等のスルフィド誘
導体、さらにはこれらフェノール性化合物、芳香族カル
ボン酸等と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニンケル等の多
価金属との塩等の有機酸性物質等が例示される。
本発明において、特定の塩基性染料と一般式〔1〕なる
呈色剤との使用比率については、特に限定するものでは
ないが、−111Qに本発明特定の塩基2 性染料100重量部に対して100〜700重量部、好
ましくは150〜400重量部程度の呈色剤が使用され
る。
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増
感剤の具体例としては例えばカプロン酸アミド、カプリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸ア
ミド、リノール酸アミド、N−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、N−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、N−エチル
カプリン酸アミド、N−ブチルラウリン酸アミド、N−
オクタデシルアセトアミド、N−オレインアセトアミド
、N−オレイルベンズアミド、N−ステアリルシクロへ
キシルアミド、ポリエチレングリコール、■−ベンジル
オキシナフタレン、2ヘンシルオキシナフタレン、1−
ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1.2−ジフ
ェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブタン、1. 
2ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,23 ビス(4−メトキシフェノキシ)エタン、1−フェノキ
シ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1−フェノ
キシ−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、■−(
2−メチルフェノキシ12−(4−メトキシフェノキシ
)エタン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸
ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル
)エステル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、p−ベンジルビフェニル、1.5−ビス(p−メ
トキシフェノキシ)−3−オキサ−ペンクン、14−ビ
ス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−ビフェ
ニル−p−)リルエーテル、ヘンシルp−メチルチオフ
ェニルエーテル等の化合物が例示される。
これらの増感剤のうち、1,2−ジフェノキシエタン、
1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、■−(
2−メチルフェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキ
シ)エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
(4−メチルベンジル)エステルは、本発明の特定物質
との組み合わ4 せにおいて、特に、高白色度で画像安定性に優れるのみ
ならず、記録濃度の点でも優れた感熱記録体が得られる
ため、より好ましく用いられる。
これら増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈
色剤1重量部に対して4重量部以下程度の範囲で調節す
るのが望ましい。
これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、縦または横型サンドミル、
コロイドミル等の撹拌・粉砕機により、染料、呈色剤及
び熱可融性物質を一緒に又は別々に分散するなどして調
製される。
かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ホキジメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の10〜40重量%、好ましくは15〜30重景%程度
配合される。
5 さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム塩、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の
分散剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡
剤、螢光染料、着色染料等が挙げられる。
また、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によ
ってスティッキングを生じないようにステアリン酸エス
テルワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変
成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の分散液やエマルジョン等を添加するこ
ともできる。
加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、焼成りレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー6 ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー
、生澱粉粒等の有機顔料を添加することもできる。
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体への
塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で2〜12 
g/rtr、好ましくは3〜10g/rTf程度の範囲
で調節される。
なお、記録層上には記録層を保護する等の目的でオーバ
ーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面に
保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能であり、さらに支持体裏面に粘着剤加工を施すな
どの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加
し得るものである。
「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。
また特に断らない限り例中の部および%はそれぞれ重量
部および重量%を示す。
7 実施例1 土器1夏爪双 焼成りレー(商品名:アンシレックス、見掛は比重: 
0.22 g /afl、エンゲルハード社製)100
部 スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス(固形分:5
0%)           15部ポリビニルアルコ
ール 10%水溶液 30部水           
           200部上記組成物を混合して
中間層用塗液を調製した。
得られた塗液を50g/ボの上質紙に乾燥後の塗布量が
10g/rrfとなるように塗布・乾燥して中間層を形
成した。
、廿 、 ゛の8.11 ■ AW調製 2.2−ビス+4− (6’ −(N−シクロヘキシル
−N−メチルアミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリド
−3,9′−キサンチン]2′−イルアミノ〕フェニル
)プロパン10部 8 1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン    
                         
 20部メチルセルロース 5%水溶?ffl    
2部部水                     
40部この組成物を横型サンドミルで平均粒子径カ月μ
mとなるまで粉砕した。
■ B液調製 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体 30部 メチルセルロース 5%水溶液   40部水    
                  20部この組成
物を横型サンドミルで平均粒子径が2μmとなるまで粉
砕した。
■ 記録層の形成 A液90部、B液90部、酸化珪素顔料(吸油量180
m1/loog) 30部、20%ステアリン酸亜鉛分
散液20部、20%酸化澱粉水溶液150部、水28部
を混合、撹拌し記録層用塗液とした。得られた塗液を上
記中間層上に乾燥重量が5.0g/ポとなるように塗布
・乾燥して感熱記録紙を得た。
実施例2〜4 実施例1のA液調製において、1.2−ビス(3−メチ
ルフェノキシ)エタン20部の代わりに、1−(2−メ
チルフェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキシ)エ
タン20部(実施例2)、シュウ酸ジベンジルエステル
20部(実施例3)、1.2−ビス(3−メチルフェノ
キシ)エタン10部とシュウ酸ジ(4−メチルヘンシル
)エステル10部(実施例4)を各々用いた以外は実施
例1と同様にして感熱記録紙を得た。
実施例5 実施例1のB液調製において、チオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体30部の代わりに、チオシアン酸亜鉛のア
ンチピリン錯体30部、4−ヒドロキシ−4′−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン25部を使用した以外
は実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
比較例1 実施例1のA液調製において、2,2−ビス(4−(6
’ −(N−シクロヘキシル−N−メチル0 アミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリド−3゜9′−
キサンチンシー2′−イルアミノ〕フェニル}プロパン
の代わりに、3−ジブチルアミノ6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオランを使用いた以外は実施例1と同様
にして感熱記録紙を得た。
比較例2 実施例3のA液調製において、2.2−ビス(4−[6
’ −(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3
′−メチルスピロ〔フタリド−3゜9′−キサンチン]
−2′〜イルアミノ〕フェニル)プロパンの代わりに、
3−ジブチルアミノ7−(o−クロロフェニルアミノ)
フルオランを使用した以外は実施例1と同様にして感熱
記録紙を得た。
比較例3 実施例5のA液調製において、2.2−ビス(、l (
6’ −(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−
3′−メチルスピロ〔フタリド−39′−キサンチンシ
ー2′−イルアミノ〕フエニ1 ル)プロパンの代わりに、3−ジブチルアミノ6−メチ
ル−7−フェニルアミノフルオランを使用した以外は実
施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
参考例1 実施例1のB液調製において、チオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体の代わりに4,4′−イソプロピリデンジ
フェノールを使用した以外は実施例1と同様にして感熱
記録紙を得た。
かくして得られた9種類の感熱記録紙を以下の評価方法
により、評価した。
〔発色濃度] 京セラシュミレータ−(電圧: 16 V、 ハ/lz
スサイクル: 5m 5ec)を使用して、パルス中0
.5m5ecで記録し、得られた記録像の発色濃度をマ
クベス反射濃度計(RD−914型、マクベス社製)に
て測定し、その結果を第1表に記載した。
〔経時による白色度〕
白紙部の経時(−週間)による白色度の変化をハンター
白色度計で測定し、更に、白色度の低下2 率を第1表に記載した。
〔画像褪色] 記録部分をゼブラ蛍光ペン(茶色)でマークし、24時
間後にその褪色状態を観察し、その結果を第1表に併記
した。尚、褪色状態の評価基準は以下の通りとした。
「評価基準」 ○:枯色なし △:褪色が少しあるが実用上問題なし ×:褪色が強く、実用上問題あり 「効果」 第1表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
、優れた白紙部の安定性を有しており、しかもうインマ
ークの為に使用される蛍光ペンによる褪色のない優れた
記録体であった。
第 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料
    と接触して呈色する呈色剤を含有する記録層を設けた感
    熱記録体において、該記録層中に、塩基性染料として2
    ,2−ビス{4−〔6′−(N−シクロヘキシル−N−
    メチルアミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリド−3,
    9′−キサンテン〕−2′−イルアミノ〕フェニル}プ
    ロパンを含有し、かつ呈色剤として下記一般式〔 I 〕
    で表されるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体を含有
    することを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕
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