JPH0323221A - 二酸化チタン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散性・光沢、耐久性などの顔料特性に優れ
た二酸化チタン顔料の製造方法に関する．本発明方法で
得られる二酸化チタン顔料は、一般の二酸化チタン顔料
と同様に、塗料、プラスチック、インキなどに使用され
得る他に、特にその優れた分散性・光沢、耐久性を利用
して自動車用塗料に代表される高級工業用塗料に有用な
ものである． 〔従来の技術〕 二酸化チタン顔料は、隠蔽力、着色力に優れた白色顔料
として塗料、プラスチック、インキなどの幅広い分野で
使用されているが、要求される顔料特性は年々厳しいも
のになってきている．一般に、二酸化チタン顔料は、二
酸化チタン粗顔料一湿式粉砕一表面被覆一ろ過・洗浄・
乾燥一乾式粉砕の工程で仕上げ処理され、その分散性・
光沢、耐久性などの顔料特性を改善するために前記表面
被覆工程でその表面がアルミニウム、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズなどの含水酸化物或は酸化物で
被覆されている．表面被覆物は、要求される顔料特性に
応じて選択され、例えば分散性・光沢を改善するときは
、アルミニウム、チタニウムなどの含水酸化物を、耐久
性を改善するときは、ケイ素、ジルコニウム、スズなど
の含水酸化物を被覆処理するのが普通である。より望ま
しい耐久性を付与するために表面被ｒｆｌ後５００℃以
上の温度で焼成し、その後更に表面被覆する方法（特公
昭４７−１９５１４号）或は表面被ｆｆｉ後乾式粉砕し
、その後更に表面被覆する方法（特公昭４０１２１６６
号）などが提案されている．〔発明が解決しようとする
問題点〕 特公昭４７−１９５１４号に提案されている方法では、
表面被覆後焼成することにより耐久性の著しい向上がも
たらされる半面、焼戒による焼結等の悪影響で分散性・
光沢が著しく低下し、またコスト高となり経済的でない
．特公昭４０−１２１６６号に提案されている方法は、
表面被覆後ろ過、洗浄、乾燥し、その後乾式粉砕を行な
った後更に表面被覆するものであり、工程が複雑となっ
て経済的でないと共に分散性・光沢、耐久性などの改善
が不十分である． このように、従来技術では近年要求されている高度の耐
久性と分散性・光沢とを同時に満足するものは得られ難
い現状である． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記従来技術の問題点を解決するべく、表
面被覆工程及びその前後の処理工程の各処理条件と顔料
特性との関係について詳細に検討した．その結果（イ）
二酸化チタン分ｆｉｋスラリー中で、該二酸化チタンの
表面に金属の含水酸化物を沈殿させ、被覆すると二酸化
チタン粒子が凝集し、その後更に被覆を繰り返す場合は
該′ｌｉｌ集粒子の表面を被覆することとなり、これが
分散性・光沢、耐久性低下の原因となっていること、（
ロ〉表面被覆によるＤ集の程度は主に被覆物の種類によ
って異なり、ケイ素、ジルコニウムの含水酸化物を被覆
した場合が凝集が強く、アルミニウム、チタニウム、ス
ズの含水酸化物の場合は比較的弱いこと、（ハ）＠集の
比較的弱い含水酸化物でも被覆量が多い場合に１よ擬集
を招くこと、（二）表面被覆による凝集粒子を粉砕、分
散するために湿式粉砕を行なうと意外にも表面被覆物の
剥離の発生もなく良好な二酸化ヂタン分敗スラリーとな
り、その後繰り返す表面被覆処理も順調に行なえること
、（ホ〉このようにして得られる二酸化チタン顔料は、
単一粒子近くまでよく分敗された粒子の表面に各種の含
水酸化物が被覆されているので分敗性・光沢及び耐久性
の向上が著しいことなどの知見が得られた．本発明はこ
のような知見に基づくものである． すなわち本発明は、二酸化チタンの水性スラリー中で該
粒子の表面にケイ素、ジルコニウム、チタニウム、アル
ξニウム、アンチモン、スズ及びセリウムから或る群よ
り選択される二種以上の金属の含水酸化物を被覆する方
法において、該被覆工程の途中で１回以上の湿式粉砕を
行なうことを特徴とする二酸化チタン顔料の製造方法で
ある．本発明において、該粒子としての二酸化チタン（
粗顔料）は、チタン塩水溶液を加水分解して得られる含
水酸化チタンを焼或する方法（硫酸法）や、ハロゲン化
チタンを気相酸化する方法（塩素法）によって製造され
た単一粒子径０．１〜０．４μｍのルチル型結晶の焼結
凝集物を、予め水に分敗させて水性スラリーとし、アル
カリを加えてｐｌ１を８、５〜１２に調整した後分散剤
を添加し、次に湿式粉砕、分級処理して出来るだけ単一
粒子に近い粒径に調整して用いる．ルチル型結晶の焼結
凝？物に代えてアナタース型結晶ａ集物或は、ルチル型
とアナタース型の混合物を用いることも出来るが、その
改良された耐久性は、ルチル型のものに比較すると、か
なり低いレベルである。

上記の粗頗料スラリーのＴｉＯ■濃度は１００〜６　０
　０　ｇ７Ｅ、望ましくは１００〜５　０　０　ｇ／１
とする． 本発明における表面被覆処理は次のようにして行なう。

すなわち、まず湿式粉砕、分級により得られる上記粗顔
料スラリーを、温度５０℃以上に維持しながら、水溶性
無機塩溶液を加え、引続き酸またはアルカリを加えて該
無機塩を中和し、無機化合物を沈殿させることにより行
なう。沈殿生戒完了後、普通１０分以上熟戒するのが良
い．水溶性無機塩としては、一般に表面被覆剤として使
用されているものでよく、例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アル烏ン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、硫酸チタン、四塩化チタン、塩
化アンチモン、硫酸アンチモン、酸塩化ジルコニウム、
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ、
塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリ
ウムなどを挙げることができる．中和剤として使用する
酸としては例えば硫酸、塩酸などが、アルカリとしては
例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物または
炭酸塩、アンモニア、アミン類などが挙げられる． 本発明においては、表面被覆処理工程の途中で、すなわ
ち二酸化チタン粗顔料のスラリーに水溶性無機塩の少な
くとも一種を加え酸またはアルカリによる中和反応によ
り、その含水酸化物を沈殿、被覆した後であって、次の
被覆を行なう前に湿式粉砕を行ない、表面被覆で生じた
二酸化チタン粒子の凝集をほぐすことに特徴がある．従
って、二種以上の金属の含水酸化物で被覆する本発明に
おいては、被覆工程の途中で１回以上の湿式粉砕を行な
うこととなるが、ケイ素或はジルコニウムの含水酸化物
を被覆した後に湿式粉砕した場合、特にその効果は大き
い．特に耐久性を向上させるためには、前記ケイ素の含
水酸化物は特公昭４７−４５１７３号公報に記載されて
いるような方法で処理してち密な無定形シリカとするの
が良い．無機化合物の表面被覆総量は、粗頗料のＴｉＯ
ｚ重量基準で各酸化物として０．　５〜１５％、好まし
くはｌ〜ｌＯ％である． 前記湿式粉砕に際し、第１の表面被覆後のスラリーを予
めアルカリを加えてｐｌ１を８．５〜ｌ２に調整し、必
要に応じ更に分敗剤を加えておくのが望ましい　ｉ式粉
砕は、一般に使用されているわ）砕機、例えばサンドミ
ル、振動２ル、ボールミル、ベブルミル、ビーズミルな
どを用いて行なうことができる．使用する籾砕機の種類
によって粉砕条件は異なるが、普通、凝集粒子が殆んど
分敗するまで粉砕すればよく、例えばサンド藁ルを用い
て粉砕する場合は、粉砕メディアとして直径約１關のジ
ルコニアビーズを用い、サンドミル中でのスラリーの滞
留時間が３分〜５分になるようにスラリーを供給し、し
かも該スラリーを１〜４回通過するように条件設定する
のが望ましい．必要に応じ、湿式粉砕後分級、整粒した
り、スラリー中のＴｉ（ｈ濃度を調整したりする． このように、本発明においては、Ｔｉ（ｈ粗顔料調製の
際の湿式粉砕処理を含めると、湿式粉砕処理を２回以上
行なうものであるが、全体の湿式粉砕時間を一定とした
場合には、粗顔料スラリーの調製時の湿式粉砕処理に比
較して、表面処理工程の途中で行なう湿式粉砕の強度を
高める方が分散性・光沢の改善効果の点から望ましい．
粉砕強度を高めるには、例えばサンドミルの場合被処理
スラリーのサンドミル内での滞留時間を長くしたり、サ
ンドミルへの供給回数を多くしたり、粉砕メディアの材
質、直径、充填量或はスラリー粘度、顔料濃度を適宜選
定することによって行なうことができる． 本発明においては、湿式粉砕処理後ろ過、洗浄すること
なく引続き水性スラリーに水溶性無機塩溶液を加え、中
和して第２以降の表面被覆処理を行なう．この処理は第
１の表面被覆処理と同様に、前記無機化合物のうち少な
くとも一種を適宜選択して被覆することができる。なお
、複数の無機化合物を被覆する場合は、各化合物の被覆
毎に被覆後湿式粉砕を行なうのが好ましい。また、複数
の無機化合物を被覆する場合は、各化合物を順番に沈殿
させたり、または同時に共沈させたりしても良い． 本発明における被覆処理は、水性スラリー中に水溶性無
機塩溶液を加え、これを酸またはアルカリで中和して含
水酸化物を沈殿させる。この場合、無機塩溶液を加えた
後、酸またはアルカリを加えて中和する方法、予め、酸
またはアルカリを加えた後無機塩溶液を加えて中和する
方法、無機堪溶液と酸またはアルカリとを同時に加えな
がら中和する方法などが知られているが、これらの方法
を適宜選択することができる。

最終の湿式粉砕の後の表面被覆は凝集力の弱いアルミニ
ウム、チタニウム、スズ、セリウム、アンチモンなどの
含水酸化物が望ましいと考えられるが、一ａによく知ら
れているように、樹脂との親和性の点からアルミニウム
の水酸化物が好まし？。最終の表面被覆量はＴｉＯ■重
遣基準で各酸化物換算で３％以下、好ましくは０．　１
〜２％である。

ケイ素、ジルコニウムの含水酸化物を最柊に被覆する場
合は１％以下好ましくは０．　５％以下である。

以上のようにして表面被覆処理された二酸化チタン顔料
スラリーは、一定時間、普通１０〜６０分間、４０〜９
０℃の温度で熟戒後公知の方法に従ってろ過、洗浄し、
乾燥、乾式粉砕などの工程を経て二酸化チタン顔料製品
とする。この乾燥後の乾式粉砕は通常、ジェットξル、
マイクロミルなどの気流粉砕機で行なうが、本発明方法
では、この乾式粉砕の低エネルギー化も可能である．〔
実施例〕 実施例１ （ＴｉＯｚ粗顔料スラリーの調製〉 四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを
含有する水性スラリー（Ｔｉ０２濃度５００ｇ／ｌ）に
水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐｌ１を１
１．０に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添加して
二酸化チタンをよく分敗させた．？に、得られたスラリ
ーをサンドミルで、滞留時間５分、１回通しの条件下で
湿式粉砕し、分級整粒してＴｉ（ｂ基準３　８　０　ｇ
／Ｉ！の水性スラリーとした． （被覆処理） このスラリ−３１！を６０℃に加熱し、この温度に保ち
ながら、ＳｉＯｚとして１００ｇ／１の濃度のケイ酸ナ
トリウム水溶液５　７　０ｍｊ！を十分な攪拌下で、３
０分間で添加した。このスラリーを８０℃に昇温し、１
０分間攪拌後、濃度１０重四％の希硫酸を６０分間で添
加し、ｐｌｌ４．０まで中和してち密なシリ力水和物を
被覆した． （湿式粉砕処理） 次に、水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐｌ
＋を１０．５に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添
加し、サンドミルで、滞留時間５分、２回通しの条件下
で湿式粉砕した． （被覆処理） このスラリーを６０℃の温度に保ちなからＴｉＯ■とし
て１００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液２　２　８
ｍ７！を攬拌下に２０分間で添加した後濃度１０重量％
の水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐｌ＋を
７．０とし、３０分間攪拌してチタニウムの含水酸化物
を被覆した． （湿式粉砕処理） 次に、水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリ一〇ｐｌ
１を１０．５に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添
加し、サンドミルで滞留時間５分、１回通しの条件下で
湿式粉砕した． （被覆処理） このスラリーを６０℃に保ちなから＾ｌ８０，として１
００ｇ／１の濃度のアル旦ン酸ナトリウム水溶液１　７
　１＋ｍｌを撹拌下で、２０分間で添加した後、濃度１
０重量％の希硫酸を添加してスラリーのｐｌ＋を７．２
とし、６０分間Ｐ威してアルミニウムの含水酸化物を被
覆した． この後、ろ過、洗浄し、１２０℃で５時問乾燥し気流粉
砕機（ジェットミル、冨士産業製、２００ＡＦ型）で粉
砕して本発明方法による二酸化ヂタン顛料（Ａ）を得た
。

実施例２〜１２ 実施例ｌにおいて、表面被覆剤、被覆扉及び湿式わ｝砕
の処理時間を表１のように変更にすること以外は同様に
処理して本発明方法による二酸化チタン顔料（Ｂ）〜（
Ｌ）を得た。なお、ジルコニウム、スズの含水酸化物を
被覆するために二酸化チタンのスラリーには、それぞれ
硫酸ジルコニウム及び塩化スズを添加した． 比較例１〜６ 前記各実施例において、表１に示すように表面被覆後の
湿式粉砕を行なわないこと以外は同様に処理して二酸化
チタン顔料（Ｍ）〜（Ｒ）を得た．比較例７ 実施例ｌ２においてち密なシリ力水和物を被覆した後、
湿式粉砕を行なうことなく、これに代えてろ過、洗浄し
、１２０℃で５時間乾燥し、その後ジェットミル（富士
産業製、２００八Ｆ゛型）で、Ｉ　Ｋｇ／５分の処理量
で乾式粉砕し、引続き水中に投入したこと以外は同様に
処理して二酸化チタン顔料（Ｓ）を得た。

？施例１３ 前記実施例１において、シリカの含水酸化物の被覆処理
を次のようにして行ない、チタニウムの含水酸化物の被
覆量をＴｉＯｔｆＥ量基準でＴｉＯ■として１．０％と
すること以外は同様に処理して本発明方法による二酸化
チタン顔料（Ｔ）を得た．（シリカの含水酸化物の被覆
） 実施例ＩのＴｉｌｔ粗頭料スラリー（Ｔｉｅ．基準３８
０ｇ／ｌ＞　３ｔｔを６０℃に加熱し、この温度に保ち
ながら、Ｓｉｎ．として１　０　０　ｇ／ｌの濃度のケ
イ酸ナトリウム水溶液５　１ｍｌを、十分な攪拌下で２
０分間で添加した．引き続き、このスラリーを１０分間
撹拌後、濃度１０ｆＥ量％の希硫酸を添加してスラリー
のｐｌ１を７．０とし、３０分間攪拌してシリカの含水
酸化物を被覆した． 実施例１４及び比較例８ 実施例ｌ３において、湿式粉砕の処理の回数、時間を表
３のように変更すること以外は同様に処理して二酸化チ
タン顔料（Ｕ）及び（Ｖ）を得た．試験例 前記実施例及び比較例の二酸化チタン顔料（Ａ）〜（Ｖ
）についてその性能を試験し、表１〜表４の結果を得た
． なお、表１及び表３の処理内容で、「湿・粉」とは湿式
粉砕を「乾・粉」とは乾式粉砕を、その後のカツコ内の
数字は粉砕時間（単位、分〉を示す．また、ｒＳｉ（５
％）」のように元素名とカツコ内の数字で表示したのは
、表面被覆物及び被覆！（酸化物換算、二酸化チタン粗
顔料のＴｉ０２重量基準）を示している． 表１〜表４の性能評価は次のようにして行なった． 試験板の作成 Ｔｌ＋　　光沢測定用５，＜験板 実施例及び比較例で得られた二酸化チタン顔料をヤシ油
変性短油アルキド樹脂／プチル化メラごン樹脂（７／３
重量比）ワニス中へ混和し、ペイントシェーカー（レフ
ドデビル社製＃５１１０）で分＋ｉＩｉ．ｔ，て塗料化
した． このものをガラス板（１　５ｃＩＩＸ　１　０ａｍ）に
ドクターブレードを用い約４５μ厚（乾燥塗膜として）
で塗布し、１２０℃で３０分間焼付けて試験板を作成し
た．なお、過焼付後の光沢は、この試験板の初期光沢を
測定した後、更に１８０℃で３０分間焼付けて得られた
ものを試験板とした．（２）耐久性測定用試験仮 前記（１）項と同じ塗料をリン酸亜鉛処理鋼仮（７Ｃｌ
ｌ　Ｘ　ｌ　５　ｃｍ）にワイヤー・アプリケーターを
用い約６０μ厚（乾燥塗膜として）で塗布し、１３０℃
で３０分間焼付けて試験板を作威した．光沢度の測定 試験板の初期光沢及び過焼付後の光沢について２０°−
２０°及び６０°−６０”鏡面光沢をグロスメーター（
村上色彩技術研究所製ＧＭ−　２　６Ｄ型）で測定した
．また、耐久性測定用試験板については初期光沢（６０
°−６０°鏡面光沢）を同様に測定した． 耐久性評価 光沢保持性は、カーボンアーク型サンシャインウエザー
メーター装置（スカ１式験機ＫＫ製、ＷＥ−ＳＵＮ−Ｄ
Ｃ型）内で試験板を促進曝ｎ（６０分照射中に１２分降
水、ブラックパネル温度６３±３℃）し、一定時間毎に
６０”−６０＠鏡面光沢度を測定して評価した．また、
耐白亜化性は、白亜化開姑時間及び日本塗料検査協会の
塗膜評価基準にしたがって測定した１０００時間或は７
６０時間曝露後の塗面の白亜化発生程度（０〜１０）で
評価した．発生程度１０は白亜化が発生していないこと
を示し、以下数値が小さくなるに従って白亜化発生程度
が大きいことを示す． 〔発明の効果〕 本発明方法では、表面被覆で発生した二酸化チタンの凝
集粒子を湿式粉砕してほぐし、引き続き表面被覆をする
ので、この表面被覆は、単一粒子に近い、非常に分散の
良い状態で均一に行なわれる．従って、表１〜表４の結
果から明らかなように、本発明方法で得られる二酸化チ
タン顔料は、分散性・光沢、耐久性（光沢保持性及び耐
白亜化性）とも優れた性能を示す．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二酸化チタンの水性スラリー中で該粒子の表面にケイ素
   、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、アンチモ
   ン、スズ及びセリウムから成る群より選択される二種以
   上の金属の含水酸化物を被覆する方法において、該被覆
   工程の途中で１回以上の湿式粉砕を行なうことを特徴と
   する二酸化チタン顔料の製造方法。