JPH0323227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、塗膜保護層の形成方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、上塗り塗膜の表面にワツ
クス及び高沸点溶剤を含有する活性エネルギー線
硬化型塗料を塗布することにより、屋外暴露時に
おける光沢保持性、撥水性、耐汚染性、耐スリ傷
性等の低下を防止し得る保護層を形成する方法に
関するものである。 従来の技術 従来から車両、家電製品、建築物等の完成品
は、それぞれ用途に応じた美観及び保護機能を有
する塗装仕上げが行なわれている。しかしなが
ら、屋外暴露時の耐久性や耐スリ傷性等は、塗膜
を構成する樹脂の種類、構造、硬化形態や使用顔
料の種類、顔料濃度等によつて大きく影響を受
け、そのため充分に満足し得る屋外暴露時の耐久
性、耐スリ傷性等の性能が得られていないのが実
情である。特に自動車用塗料においては、暴露時
にチヨーキング、黒しみ汚染等が発生する問題及
び洗車機によるスリ傷発生の問題があり、その解
決が強く望まれている。 また、自動車の塗膜に光沢保持性、撥水性、耐
汚染性等を付与する目的で従来よりカルナウバワ
ツクスに代表されるワツクス類が塗膜保護被膜形
成剤として使用されている。しかしながら、斯か
るワツクス類を用いて塗膜を保護したとしても、
保護被膜の耐久性が乏しいために、上記目的を長
期間に亘つて達成することが困難である。 問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、塗膜の暴露時
におけるチヨーキング、黒しみ汚染の発生、スリ
傷発生等を防止すると共に長期に亘り塗膜に優れ
た光沢保持性、撥水性、耐汚染性等を付与し得る
方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至つた。 斯くして本発明に従えば、塗膜表面に、活性エ
ネルギー線の照射によつて架橋重合し得るラジカ
ル重合性不飽和化合物、ワツクス及び沸点が80〜
180℃の溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型
塗料を薄層に塗布し、次いでこれを硬化せしめる
ことを特徴とする塗膜保護層の形成方法が提供さ
れる。 本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型塗
料は、活性エネルギー線の照射によつて架橋重合
し得るラジカル重合性不飽和化合物、ワツクス及
び沸点が80〜180℃の溶剤を含有するものである。 上記ラジカル重合性不飽和化合物は、例えば重
合性不飽和基を導入した樹脂、架橋性不飽和オリ
ゴマー等であり、これらは必要に応じてビニル系
単量体に溶解されて使用される。 前記重合性不飽和基を導入した樹脂は、例えば
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、メチロー
ル基等の官能基を有するアクリル樹脂、アクリル
ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシポリエステル樹脂、エポキシアク
リル樹脂、アミノ樹脂（例えばメラミン樹脂）、
アミノアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン
樹脂、シリコンポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ウレタンポリエステル樹脂、フツ素樹脂等
に、前記官能基と付加乃至縮合反応し得る基を有
するビニル系単量体（例えば（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、
（メタ）アクリル酸アミノアルキル等）を従来公
知の方法によつて反応せしめたものである。不飽
和基の導入量は、通常0.3〜3.0モル／Kg分子、好
ましくは0.5〜2.0モル／Kg分子の範囲である。 また、架橋性不飽和オリゴマーは、例えば分子
量1000以下で２〜４個の重合性ビニル基を有する
化合物であり、これらの具体例として例えば（メ
タ）アクリル酸のエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブチレングリコール等のジエステル類；
（メタ）アクリル酸とトリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールとのトリエステル類；（メタ）アクリル酸
とペンタエリスリトールとのテトラエステル類等
を挙げることができる。 また、前記重合性不飽和基含有樹脂及び不飽和
オリゴマーを必要に応じで溶解させるビニル系単
量体としては、例えば（メタ）アクリル酸及びそ
れらのメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデ
シル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル等のモノエステル類；ジシクロペンチニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキ
ルアクリル単量体類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香
族ビニル単量体等を挙げることができる。 また本発明で使用されるワツクスとしては、滑
性を有し且つ展色性を有するものである限り従来
公知のものをいずれも使用でき、その代表的なも
のとして例えば密ロウ、ラノリン等の動物系、カ
ルナウバワツクス、ライスワツクス等の植物系、
モンタンワツクス、オゾケライト等の鉱物系、パ
ラフインワツクス、ミクロクリスタリンワツクス
等の石油系、高圧法ポリエチレンワツクス、フイ
ツシヤー（Fischer）法ワツクス等の合成系ワツ
クス等が挙げられる。またこれらワツクスを界面
活性剤と併用して水中にコロイドを分散させたワ
ツクス乳化液、半固型状ミニキユアタイプワツク
スも有効に使用できる。更に上記ワツクス中にク
レー、タルク、エメリー、金剛砂等の微粒子を分
散混合せしめたコンパウンド入りワツクスも、塗
膜の補修性向上に効果があり、有効なものであ
る。 上記ワツクスの配合量としては、ワツクス及び
後述する溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化
型クリヤー成分／ワツクス成分比（重量）で通常
20／80〜98／２、好ましくは50／50〜95／５の範
囲内とするのがよい。クリヤー成分が20以下（ワ
ツクスが80以上）であると、保護被膜層の硬化が
不充分となり、長期に亘る保護機能が発揮され難
い傾向となり、他方クリヤー成分が98以上（ワツ
クスが２以下）であると、ワツクスの滑性による
展色効果が低下し、仕上りの良好な薄層膜が得ら
れ難くなる傾向が生ずる。 本発明で使用される溶剤としては、沸点が80〜
180℃の範囲にあり、活性エネルギー線硬化型塗
料の構成成分を分散、溶解し得、粘度を低下させ
ることができるものであり限り、従来公知のもの
をいずれも使用でき、その代表例としては、トル
エン、キシレン、芳香族石油ナフタ等の炭化水素
類；プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３
−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエーテルアルコール及びエー
テル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、乳酸エチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のエステル
及びエーテルエステル類；ジエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シク
ロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン
類；ニトロプロパン、トリクロルエチレン等のニ
トロ化及びハロゲン化炭化水素類；水等を例示で
きる。 溶剤の沸点が80℃以下であれば、該溶剤の蒸発
速度が早すぎるために、通常の方法での塗装が困
難となり、仕上り良好な薄層膜が得られ難くなる
という傾向が生ずる。また逆に溶剤の沸点が180
℃以上であれば、該溶剤の蒸発速度が遅すぎるた
めに、塗装は容易であるが、塗膜中に溶剤が残存
する傾向が大きくなり、活性エネルギー線照射時
にワキ現象（溶剤蒸気による気泡発生）の発生、
塗膜の物性低下等の不都合が生じる傾向となる。 上記溶剤の配合量としては、ワツクス含有活性
エネルギー線硬化型塗料成分100重量部に対して
通常１〜100重量部程度、好ましくは５〜50重量
部程度とするのがよい。溶剤の配合量が１重量部
より少ないと、粘度低下効果が得られ難くなり、
エアスプレー等通常の効率のよい塗装手段が採用
できなくなるという傾向が生ずる。また溶剤の配
合量が100重量部を越えても、溶剤配合による効
果がそれ程向上せず、経済的に好ましいものでは
ない。 本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗料を
紫外線で硬化させる場合は、該塗料に光重合開始
剤を添加するのが望ましく、その代表的なものと
しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチチル
エーテル、ベンゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフ
エノン、ミヒラーケトン、アセトフエノン、２−
クロロチオキサントン、アンスラキノン、クロロ
アンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、フ
エニルジスルフイド２−ニトロフルオレン、ブチ
ロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスル
フイド等を挙げることができる。これらの光重合
開始剤は、１種又は２種以上組合せて用いること
ができる。斯かる光重合開始剤の配合量として
は、活性エネルギー線硬化型塗料に対して約0.1
〜10重量％の範囲で配合するのが好ましい。更に
上記した光重合開始剤による光重合反応を促進さ
せる目的で光重合促進剤を上記光重合開始剤と併
用することができ、その代表的なものとしては、
例えばトリエチルアミン、トリメタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級ア
ミン類、トリフエニルホスフインで代表されるア
ルキルホスフイン類、β−チオグリコールで代表
されるチオール類等を挙げることができる。 また本発明で用いる活性エネルギー線硬化型塗
料に、必要ならばシリコーン系もしくはポリ（メ
タ）アクリル酸エステル系の非シリコーン系表面
調整剤やヒンダードアミン系、フエノール系の光
安定剤等従来公知の塗料用添加剤を任意に添加す
ることができる。 上記活性エネルギー線硬化型塗料は、溶剤によ
り低粘度化されたものであるために上塗塗膜上に
エアスプレー、スピンコート、流し塗り、しごき
塗り等の通常の塗布手段を用いて0.1〜10μｍ、好
ましくは0.1〜2μｍの薄層に容易に塗装されると
共に、ワツクスの作用により従来のワツクスがけ
と同様にネル等による塗布、拭き取り操作で表面
の平滑な薄層膜が容易に形成され、次いで電子線
もしくは紫外線の活性エネルギー線を照射するこ
とによつて硬化した保護被膜層が上塗塗膜上に形
成されるものである。 活性エネルギー線を放出させる電子線の加速器
としては、例えばコツククロフト型、コツククロ
フトワルトン型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁
コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフイラ
メント型、ブロードビーム型、エリアビーム型、
カソード電極型、高周波型等が挙げられる。電子
線の照射量としては、塗膜を硬化させるのに必要
な線量である限り特に制限されるものではない
が、一般には約100〜2000KeVで約0.5〜20メガラ
ド（Mrad）の線量を照射するのがよい。また電
子線の照射は、不活性気体の雰囲気下で行なうの
が好ましい。 また、活性エネルギー線を放出させる紫外線の
照射源としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を
挙げることができる。紫外線の照射は、空気又は
不活性気体の雰囲気下で行なうのが好ましい。紫
外線を照射する雰囲気が空気である場合には、照
射源として高圧水銀ランプを使用するのが特に好
適である。 発明の作用及び効果 自動車の塗膜上に本発明の方法に従つて保護被
膜を設けた場合、従来のワツクス類が精々１〜２
週間しか保護被膜としての機能を発揮しないのに
対し、少なくとも６ケ月間は保護被膜としての機
能を発揮して塗膜の光沢保持性、撥水性、耐汚染
性等を維持し得ると同時に、屋外暴露時のチヨー
キング、汚染、スリ傷等を防止し得るという優れ
た効果を発現する。これは、通常塗料には着色及
び隠蔽の目的で着色顔料や体質顔料が用いられて
おり、暴露により塗膜表面の顔料が脱落して塗膜
表面に凹凸が発生し、そのために光沢の低下、チ
ヨーキング、凹部への塵芥物の沈着による汚れ等
が起こるが、0.1〜10μｍの前記塗膜保護層を設け
ることによつて塗膜表面からの上記顔料の脱落が
極度に抑制されるためと考えられている。 また、一般に塗膜を補修するに当り、エメリー
ペーパー、コンパウンド入りワツクス等で塗膜表
面が研摩され、その際に塗膜表面に凹凸が発生し
顔料の脱落が起こるが、後工程で前記活性エネル
ギー線硬化型塗料を薄層に塗布することにより顔
料の脱落孔の穴埋めを行なうと同時に、表面に凹
凸のない均一な塗膜保護層が形成される。 而して前記活性エネルギー線硬化型塗料を自動
車等工業製品の塗膜上に薄層に塗布することは、
従来全く行なわれていなかつた所であり、また本
発明の実施により上記したような顕著な効果が奏
されるのである。 実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らか
にする。尚、以下において「部」とあるのは「重
量部」を意味する。 実施例 １ 不飽和ウレタンアクリレート〔商品名；ユニデ
イツク16−820、大日本インキ化学工業社製〕100
部、ベンゾインエチルエーテル８部及びシリコン
系表面調整剤〔50％BYK−300、BYK−
Mallinckrodt社製〕0.1部を混合して、活性エネ
ルギー線硬化型クリヤー成分を調製した。次いで
該クリヤー成分90部にワツクス〔カルナウバワツ
クス、野田ワツクス社製〕10部を混合、分散し
た。更にこの混合分散物100部に酢酸ブチル30部
を混合溶解し、本発明で用いる活性エネルギー線
硬化型塗料を得た。 次いで自動車用鋼板に電着塗装、中塗塗装及び
アミノアルキド樹脂型上塗（白色）塗装〔アミラ
ツク「ホワイト」、関西ペイント社製〕を施した
素材（以下この素材を「素材Ａ」という）に、上
記で得た活性エネルギー線硬化型塗料をエアース
プレーで塗装した所、容易に均質に塗布すること
ができた。次いでこれに高圧水銀灯（80watt／
cm）を５秒照射して1.5μの塗膜保護層を形成させ
た塗板を得た。 得られた塗板の初期性能及び該塗板を６ケ月間
屋外暴露した後における塗板の性能を下記第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１で得た活性エネルギー線硬化型塗料を
実施例１と同様の素材Ａにしごき塗布し、ネルを
用いて塗り広げた所、該塗料は滑性に優れ、容易
に塗り広げることができた。次いでこれに高圧水
銀灯（80watt／cm）を５秒照射して1.7μの塗膜保
護層を形成させた塗板を得た。 得られた塗板の初期性能及び該塗板を６ケ月間
屋外暴露した後における塗板の性能を下記第１表
に示す。 比較例 比較のために実施例１で得た活性エネルギー線
硬化型塗料の酢酸ビニルを含有しないもの（即
ち、実施例１で調整された活性エネルギー線硬化
型クリヤー成分にワツクスを混合分散したもの）
を素材Ａにエアスプレーした所、微粒化状態が非
常に悪く、表面が凹凸の非平滑な塗面しか得られ
なかつた。 また比較のために実施例１で調製された活性エ
ネルギー線硬化型クリヤー成分（ワツクス及び酢
酸ブチルを含有しないもの）を素材Ａに流し塗布
し、ネルを用いて塗り広げようとしたが、該成分
は粘着性が強く、ネルの毛羽が立ち、良好な塗板
が得られなかつた。 更に、比較のために実施例１で得た活性エネル
ギー線硬化型塗料で塗膜保護層を形成させていな
い上記素材Ａの初期性能及び該素材Ａを６ケ月間
屋外暴露した後における素材の性能も比較例１と
して下記第１表に併せて示す。 試験方法は、以下の通りである。 鉛筆硬度：鉛筆で引掻き試験を行なつた。 耐スリ傷性：塗面をガーゼで強く擦り、傷の付き
具合を調べた。 付着性：２mm間隔でゴバン目を100個作り、セロ
テープで引き剥がして残存するマス目の数を調
べた。 撥水性：塗面に水滴を滴下した時の状態を調べ
た。水が全く濡れ広がらない状態を○、水が全
面に濡れ広がる状態を×とした。 耐汚染性：砂、ごみ、塵芥の付着が全くない状態
を○、砂、ごみ、塵芥の付着が著しい状態を×
とした。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いた素材A2枚をそれぞれコンパ
ウンド入りワツクス〔ユニコンFMC−811J、石
原薬品社製〕を用い、エアサンダーで円形に3μ
研摩して素材Ｂを得た。 素材Ｂの１枚に上記実施例１で得た活性エネル
ギー線硬化型塗料をエアスプレー塗装し、次いで
高圧水銀灯（80watt／cm）を５秒照射して平均
1.8μの塗膜保護層を形成させた塗板を得た。 この塗板を屋外に２週間放置しても、全く変化
が認められなかつた。 尚、比較のために上記素材Ｂを屋外に２週間放
置した所、該素材Ｂは円形の研摩面が黒しみ状態
に汚染されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塗膜表面に、活性エネルギー線の照射によつ
   て架橋重合し得るラジカル重合性不飽和化合物、
   ワツクス及び沸点が80〜180℃の溶剤を含有する
   活性エネルギー線硬化型塗料を薄層に塗布し、次
   いでこれを硬化せしめることを特徴とする塗膜保
   護層の形成方法。 ２ 活性エネルギー線硬化型塗料には光重合開始
   剤が配合されている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。