JPH0642952B2

JPH0642952B2 - 塗板の製造方法

Info

Publication number: JPH0642952B2
Application number: JP2030475A
Authority: JP
Inventors: 義行桐山; 一介森賀; 充弘松田
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH03234531A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、鏡面仕上げ、ツヤ消し仕上げ、凹凸模様仕上
げ等の任意の被膜を形成することが可能な塗板の製造方
法に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞近年、硬化時間が数秒〜数十秒間と短かい紫外線硬化型
被覆組成物を金属板、プラスチック板、無機質板、木質
板等に塗布し、生産効率のよい塗板が広く製造されてい
る。

ところで、従来から紫外線硬化型被覆組成物を塗布した
後、紫外線照射するまでの間の酸素の影響による硬化不
良の防止等の目的で、塗布直後透明プラスチックフィル
ムを覆い、紫外線照射する方法が知られている。

しかしながら、透明プラスチックフィルムを覆う方法
は、紫外線照射し硬化被膜を形成させた後、該フィルム
を取り除くのであるが、それが被膜に付着し、取り除き
作業が困難になり、またその際被膜を損傷させることが
しばしば発生する問題点があった。

さらにフィルムは透明なものを使用するものの一部紫外
線を吸収するため被膜が数百μｍと厚膜の場合、紫外線
照射時間が短かいと下層まで十分硬化せず、また薄膜の
場合でも着色被膜の場合は、ほとんど硬化しない等の問
題点があった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、上記課題を解決す
べく鋭意検討した結果、透明プラスチックフィルムの剥
離性がよく、かつ被膜の硬化性のよい塗板の製造方法を
見出し、本発明に到ったものである。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、光反応開始剤としてのアシルフォ
スフィンオキサイド化合物及び透明ガラス粉末を含む紫
外線硬化型被覆組成物であって、前記透明ガラス粉末の
屈折率と、前記紫外線硬化型被覆組成物の重合性ビヒク
ルから形成したクリヤー被膜の屈折率との差が０．３以
下である紫外線硬化型被覆組成物を塗布し、該紫外線硬化型被覆組成物の表面を透明プラスチックフ
ィルムで覆い、前記透明プラスチックフィルムの上から紫外線を照射す
ることにより、前記紫外線硬化型被覆組成物を硬化さ
せ、次いで前記透明プラスチックフィルムを除去する、ことを特徴
とする塗板の製造方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される紫外線硬化型被覆組成物は、
紫外線重合性のビヒクル、光反応開始剤としてのアシル
フォスフィンオキサイド化合物、及び所望の透明ガラス
粉末を必須成分とし、更に必要に応じ着色顔料、体質顔
料、有機溶剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。特に、耐候性、可撓性、密着性等の優れた以下のビ
ヒクルが好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度の常温で
粘稠状のものが広く包含される。

例えば、ポリイシアネート水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマーの
他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリ
エステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタジエ
ン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を
有する化合物等のポリイソシアネート（好ましくは無黄
変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有す
る化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及
び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして
挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルトエン、ジビニルベン
ゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希釈
剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し、
１０〜１００重量部配合するのが好適である。

前記光反応開始剤としてはアシルフォスフィンオキサイ
ド化合物が使用される。アシルフォスフィンオキサイド
化合物は以下の一般式で示される化合物である。

〔式中、R¹は炭素数１〜６を有する線状又は分岐アルキ
ル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル−、シ
クロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アルキル
−、又はアルコキシ−置換アリール基、又はＳ−又はＮ
−含有５−又は６−員複素環式基（他に炭素原子を含有
する）を表わし；R²はR¹と同一の意味を有し、そしてR¹
及びR²は同一でも異種でもよく、又は炭素数１〜６を有
するアルコキシ基又は総炭素数６〜１２を有するアリー
ルオキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、又はR¹
及びR²がリン原子と一緒になって炭素数２〜１２を有す
る環部分を形成し；そしてR³は炭素数２〜１８を有する
線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０を有する脂環
式基、フェニル基又はナフチル基、又はＳ−、Ｏ−、又
はＮ−含有５−又は６−員複素環基（他に炭素原子を含
有する）を表わし、R³基は１以上の置換基、又は基：（式中、R¹及びR²は前に定義の通りである）を有し、そ
してＸはフェニレン基又は炭素数２〜６を有する脂肪族
又は脂環式二価の基を表わし、R¹〜R³の１以上はオレフ
ィン性不飽和であってもよい〕具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、２，２−ジメチルペンタノイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチル
オクタノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチ
ル２，２−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフィネ
ート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキ
シベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，
６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォ
スフィンオキサイド、メチル２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルフェニルフォスフィネート、２，３，６−トリ
メチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメトキシベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルナフチルフォスフォネート等が代表的な
ものとして挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜３重量部配合するのが適当である。

前記透明ガラス粉末は光エネルギーを被膜内部に伝播さ
せ被膜の硬化性をよくし、また得られる被膜の耐摩耗性
等を付与させ、さらに被膜表面が部分的に微小凸部を形
成するため透明プラスチックフィルムの剥離性がよくな
る等の性能を有する。

透明ガラス粉末は前記機能を持たせるため、透明ガラス
粉末の屈折率が前記ビヒクル成分の硬化クリヤー被膜の
屈折率との差が０．３以内でなければならない。なお、
屈折率の差が０．３を越えると、厚膜化した場合被膜を
硬化させる光エネルギーが被膜深部において大幅に減衰
し、硬化不良を生じるので適当でない。

なお、ガラス粉末の形状は、数百μｍと厚膜被膜を形成
する場合は球状もしくは球状と不定形の混合物が好まし
く、一方数十μｍと薄膜被膜を形成する場合は不定形の
ものであってもよい。

またガラス粉末の粒径は中心粒径１００μｍ以下、好ま
しくは０．５〜６０μｍが適当である。なお、１００μ
ｍを越えると引張り強度等の物理的特性の低下が見ら
れ、一方０．５μｍより小さくなると透過率が低下する
傾向にある。

本発明において使用される透明ガラス粉末は、以上の条
件を満すものであれば特に制限なく利用出来る。

通常、紫外線硬化型被覆組成物に使用されるビヒクル成
分のクリヤー被膜の屈折率Ｎ_Ｄは、約１．４〜１．６で
あり、従って屈折率Ｎ_Ｄが１．５前後のソーダライムガ
ラス、ソーダライム・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ
・鉛ガラス、カリ・ソーダ・鉛ガラス、硝珪酸ガラス、
高アルミナガラス、カリ・ソーダ・バリウムガラス等を
具体的として挙げられるが、これらに限定されるもので
ないことは自明であろう。

ガラス粉末の配合量は生成被膜中２０〜８０重量％が適
当である。

また本発明において必要に応じて配合される前記着色顔
料としては通常の無機・有機顔料及び染料が使用出来
る。具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛
白、リトポン、カーボンブラック、油煙、紺青、フタロ
シアニンブルー、群青、カーミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、
ハンザイエロー、オーカー、ベンガラ、不溶性含金属ア
ゾ染料メタリック顔料、パール顔料等が代表的なものと
して挙げられる。

前記体質顔料としては珪砂、珪酸塩、タルク、カオリ
ン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フレーク状又はフ
ァイバー状又は中空状のガラス、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末等が
代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装又は印刷粘度を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なも
のとして挙げられる。

本発明において使用する着色紫外線硬化型被覆組成物は
以上説明した成分からなるものである。

次に本発明の塗板の製造方法につき説明する。

基板表面をまず必要に応じ脱脂処理、研磨処理、目詰め
処理等の前処理あるいはプライマー等を施した後、通常
の塗布手段もしくは印刷手段を用いて紫外線硬化型被覆
組成物を塗布（もしくは印刷）する。次いで被膜上に透
明プラスチックフィルムを覆う。なお、紫外線硬化型被
覆組成物中溶剤を含有せしめている場合はフラッシュオ
フ後、透明プラスチックフィルムを覆うのが望ましい。

使用する透明プラスチックフィルムとしては通常のポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、フッ素樹脂製等の透明なフィルムで
あれば特に制限なく利用でき、フィルム厚は３０〜１０
００μｍ程度のものが適当であるが、これらに限定され
るものではない。

なお、透明プラスチックフィルムの被膜に接する側の表
面につき、得られる被膜を平滑な鏡面仕上げしたい場
合、ツヤ消し仕上げしたい場合あるいは凹凸模様仕上げ
したい場合は、それぞれフィルム表面が平滑なもの、微
細な凹凸を有する粗面のもの、模様状の凹凸を有するも
のを使用すればよく、フィルムの表面形態により任意の
被膜を有する塗膜を製造することが可能となる。透明プ
ラスチックフィルムを覆った後、紫外線を照射し、被膜
を硬化させる。

紫外線を照射するのに用いられる光源としては低圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用され
る。

＜発明の効果＞以上の如く、本発明において使用する紫外線硬化型被覆
組成物は特定のガラス粉末を使用しているため、被膜表
面に覆った透明プラスチックフィルムを紫外線照射後、
簡単に剥離、取り除くことが可能となり、それ故生産効
率よく、透明プラスチックフィルムの表面形態により鏡
面仕上げ、ツヤ消し仕上げ、凹凸模様仕上げ等の任意の
被膜を有する塗板を製造することが出来る。

また、前記ガラス粉末を使用しているため透明プラスチ
ックフィルムの紫外線吸収等の影響を受けることなく、
数百μｍという厚膜の（半）透明被膜でも十分硬化させ
ることが可能となり、さらに光反応開始剤としてアシル
フォスフィンオキサイド化合物を併用しているので不透
明な着色被膜で、かつ数百μｍという厚膜でも十分硬化
させることが可能であり、実用的価値大なるものであ
る。

＜実施例＞以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、
平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー
（Ｉ）を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（II）の調製〕

１，６−ヘキサンジオール２．１モル、エチレングリコ
ール１モル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、
分子量約１０００のポリエステルを製造した。該ポリエ
ステル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により
付加反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型
アクリルウレタンオリゴマー（II）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（III）の調製〕

ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物（油化シェルエポ
キシ社製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０〕
１モルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応さ
せ、酸価２０のアクリルエポキシオリゴマー（III）が
調製した。

実施例１下記配合からなる紫外線硬化型被覆組成物を黒色硬質塩
化ビニル樹脂板に１０ミリアプリケーターにて塗布し、
表面が平滑な透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ５０μｍ）で全面覆った。次いで１２０Ｗ／cmの
Fe・Snハライドランプで１５cmの距離から紫外線を２秒
間照射し、被膜を硬化させた。

次いで前記フィルムを手で剥離し、塗板を製造した。得
られた塗板は光沢のある鏡面仕上げ被膜が形成されてい
た。得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィル
ムの剥離しやすさを第１表に示す。なお、下記配合から
ソーダガラス粉末及び硫化亜鉛顔料を除いたクリヤー被
膜の屈折率N_Dは１．５であった。

＜組成配合＞アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）２２部Ｎ−ビニルピロリドン６部 2,4,6 −トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部ソーダガラス粉末注１）５０部硫化亜鉛顔料１４部トリメチロールプロパントリアクレート７部注１）屈折率N_D＝１．５２、中心粒径５μｍの透明な不安形粉末比較例１実施例１においてソーダガラス粉末の代りに屈折率N_Dが
２．２、中心粒形が５μｍの透明な不安形鉛ガラス粉末
を使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造し
た。得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィル
ムの剥離しやすさを第１表に示す。

比較例２実施例１においてガラス粉末の代りに炭酸カルシウムを
使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造した。

得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第１表に示す。

比較例３実施例１において、ガラス粉末の代りに炭酸カルシウム
を使用し、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイドの代りにアセトフェノン系光
学反応開始剤を使用する以外は実施例１と同様にして塗
板を製造した。

実施例２実施例１において２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイドの代りに２，６−ジメ
トキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを
使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造した。
得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第１表に示す。

実施例３実施例１においてアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の
代わりに（II）を使用し、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの代りに２，
６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イドを使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造
した。

第１表から明らかの通り、本発明の方法により得られた
被膜は密着性、耐水性がよく、かつフィルムの剥離も容
易であった。

一方、クリヤー塗膜との屈折率差が０．４以上のガラス
粉末を使用した比較例１、ガラス粉末を含有しない比較
例２、３はいずれも密着性、耐水性が悪く、またフィル
ムの剥離性も不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｂ 7258−4Ｆ 27/20 Ｚ 6122−4Ｆ 31/00 7639−4Ｆ (56)参考文献特開昭60−78667（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−24072（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−87434（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−227474（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−132571（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光反応開始剤としてのアシルフォスフィン
オキサイド化合物及び透明ガラス粉末を含む紫外線硬化
型被覆組成物であって、前記透明ガラス粉末の屈折率
と、前記紫外線硬化型被覆組成物の重合性ビヒクルから
形成したクリヤー被膜の屈折率との差が０．３以下であ
る紫外線硬化型被覆組成物を塗布し、該紫外線硬化型被覆組成物の表面を透明プラスチックフ
ィルムで覆い、前記透明プラスチックフィルムの上から紫外線を照射す
ることにより、前記紫外線硬化型被覆組成物を硬化さ
せ、次いで前記透明プラスチックフィルムを除去する、ことを特徴
とする塗板の製造方法。