JPH0323243A - 溶融還元スラグの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、溶融還元スラグの改質方法に関し、とくに
製鋼スラグの冷却時における粉塵化および膨張現象を効
果的に防止して、土建材料等への有効利用を可能ならし
めようとするものである．（従来の技術） ステンレス鋼スラブは塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ■）が１
．５以上になると全て粉化することが知られている（例
えば関明ら、川鉄技報（１９８６）−ｖｏｌ．１８　，
　Ｎｏ．　Ｉ。

Ｐ２０　〜２４）　．かような粉化はｃｒ’　−２Ｃａ
Ｏ　　−ＳｒＯ，がｒ　−２ＣａＯ−Ｓｔ（ｈに転移し
、その時の体積膨張（約ｌ４％）によって起こるものと
考えられている。かかる２ＣａＯ−Ｓｉｎｇの相転移に
関しては、高温から順にα型、α′型、β型、Ｔ型がそ
れぞれ知られていて、転移順次と転移温度は次のように
なってい通常は、α型→α′型→γ型へと転移するので
あるが、ある条件下では、α′型→β型へと転移するこ
とが知られていて、このα′型からβ型への転移時には
ほとんど体積膨張を起こさないことから、粉かを防止す
るにはα゛型からβ型に転移させてやればよいわけであ
る． ここにα′型からβ型への転移に関しては無機化学の分
野では古くから研究が行なわれていて、次表１に示すよ
うな種々の方法が提案されている．表１ 上記の方法のうち、（１）のＳｉ４＋よりイオン半径の
小さなイオンすなわちＢ　３＋，　ｐｉｓなどで５１４
＋置換する方法が有効かつ確実性があることから、Ｂ３
＋やｐＳ−などがβ型への安定化剤と呼ばれている。

ここにスラグ安定化に関しては、ほう酸塩はりん酸塩に
くらべ１／４以下の少ない量で安定化させることができ
る（関明ら、川鉄技報１８　（１９８６）１．　２０−
２４）だけでなく、安価でもあるため、スラグの粉化防
止剤としてはほう酸塩が有利である。

表２に、ステンレス鋼スラグと普通鋼スラグの組戒を示
す。

同表より明らかなように、戒分差はあるにせよ両者共、
２ＣａＯ・Ｓｉｎｇが存在するが、普通鋼スラグは粉化
しない。その理由は普通鋼スラグではＰ２０，がβ型へ
の安定化剤の役割を果たしているためと考えられる． その他、スラグの粉化を防止するもう１つの方法として
、２ＣａＯ−ＳｉＯｚでな（　、ＣａＯ−Ｓｉｎｇの形
にすることが考えられるが、そのためにはＳｉｎｇを約
２０％加える必要がある．しかしながら溶融スラグにＳ
ｉｎ．を約２０％添加して、なおかつ均一に溶解させる
ことは極めて難しく、事実上不可能である。

さて、ほう酸塩を用いてステンレス鋼スラグを改質する
方法としては、特開昭５５−１２８５１８号公報や、特
開昭６１−１１１９４７号公報に開示の方法がある。

前者は、ステンレス鋼溶製時の溶融スラグにＢ，０，を
０．４〜５ｗｔχ　（以下単に％で示す）添加し、２２
”Ｃ　７　ｍ　ｉｎ以上の冷却速度が３００℃まで冷却
することによって粉化を阻止する方法である。一方後者
は、ステンレス鋼溶融スラグに、スラグ冷却時の粉化を
防止すべく結晶水を４〜１２％に調整したほう素酸化物
を添加することからなる製鋼スラグの改質方法である． （発明が解決しようとする課題） 上述した従来技術のうち、特開昭５５−１２８５１８号
公報に開示の方法は、０．４〜５％もの多量の８２０３
添加を必要とするＢ２０，歩留りの悪い技術であり、我
国のようにほう素鉱石がほとんど取れないため、外国か
らの輸入にたよらざるを得す、高価なことを考えると、
実際的とは到底言えない。また、スラグ中へのほう素酸
化物の添加方法も、スラグ鍋に前置きする方法であるこ
とから、スラグ中にＢｚＯｔを均一に分散させることが
できず、そのためスラグの冷却速度を２２℃／ｗｉｎ以
上にしたり、Ｂ２０，を多量に添加せざるを得なかった
ものと考えられ、添加方法の点でも改善の余地があった
。

他方、特開昭６１−１１１９４７号公報に開示′の方法
では、スラグに均一にＢ２Ｏ３を分散するために、結晶
水を４〜１２％に調整したほう酸鉱物の使用を不可欠と
するが、かような結晶水のコントロールを行なうために
は、添加物をあらかじめ５００〜６００″Ｃの温度に加
熱し、残りの結晶水が４〜１２％になるように脱水操作
を行なう必要があり、手間やコストがかかるところに問
題を残していた． この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、ほう
素酸化物を無駄に使用することなく、必要最小限の使用
量で、しかも簡便かつ低コストでスラグを効果的に改質
することができる新規な方法を提案することを目的とす
る． （課題を解決するための手段） すなわちこの発明は、鉄浴式精錬炉における鉄鉱石やク
ロム鉱石の溶融還元に伴って発生するグイカルシウムシ
リケートを主体とする溶融スラグに、該スラグの冷却時
における粉化を防止する含ほう素酸化物を添加してスラ
グの改質を行うに当たり、溶融還元精錬中に、ほう素酸
化物がほう素に還元されない浴温度で、炉内に含ほう素
酸化物を投入することからなる溶融還元スラグの改質方
法である． この発明において、含ほう素酸化物を炉内に投入する場
合、浴温度は１６２０℃以下であることが好ましく、ま
た含ほう素酸化物の投入量は、スラグ中のＲｉｃｈ濃度
が０，１０〜０．４０％となる程度の量であることが有
利である。

さらにこの発明で用いる含ほう素酸化物としては、ほう
砂、カーン石、灰硼石および曹灰硼等がとりわけ有利に
適合する． （作　用） 以下、この発明を具体的に説明する。

スラグ中に均一に８８０，を分散するには、のる鍋にほ
う素酸化物（たとえばコレマオイト）を前置きするより
も、精錬炉炉内に投入する方がより効果的であると考え
、第１図に示すように、のろ堝１中に前置きする方法（
Ａ法）と、倒炉または炉上ホッパーより炉２内に投入し
撹拌する方法（Ｂ法）とで添加効果の比較実験を行なっ
た。炉内への投入時期は、クロム鉱石の溶融還元吹錬末
期、出鋼の３〜４分程前とした。なお溶融還元は上底吹
きＫ−ＢＯＰにて行なった。

その他の条件は次表３のとおりである。

表３ コレマナイト添加実験は、計７チャージ行なった。改質
されたスラグは、コレマナイトを添加してから１〜１．
５時間後にスラグ冷却ヤードに流滓し、空冷固化したも
のを流滓、ガラ（のろ鍋付着スラグ）に分けて搬出し、
保存した． 得られた実験結果を表４にまとめて示す。

またＢ２０，の歩留りは、第２図に示すように、改質が
十分なものでは５０〜７５％であり、添加方法による明
確な差は認められなかった． さらに、各々の添加方法におけるＢ２０，のスラグ中へ
の均一な拡散について調査した結果を第３図に示す．な
お均一性はガラ、流滓各々のＢ２０，濃度の比で評価し
た。

同図より明らかなように、炉内投入した場合、濃度比は
ほぼ１．０で均一であるのに対し、のる鍋に前置きした
場合は濃度比のばらつきが大きかった。

以上の実験から、スラグ中にＢ，０３を均一に拡散する
には炉内投入の方が効果的であることが明らかになった
．しかもこの炉内投入法では、ほう素酸化物の結晶水を
調節する必要がないという利点がある． 次に、ほう素酸化物を炉内に添加するに際しては、ほう
素酸化物がスラグ中のカーボンまたは溶鉄中のカーボン
により還元されてほう素になり、溶鉄を汚染することが
懸念されるため、Ｂ２０，がＣにより還元される条件を
熱力学的に検討した。

■×２−■より次式が得られる。

２Ｃ（Ｓ）　＋　２／３ｔｈＯｓ（Ｓ）・２ＣＯ（ｇ）
　＋　４／３Ｂ（Ｓ）ΔＧ’　＝　１４１１７０　−　
７５．０５Ｔ　　　・・・■ΔＧ０−０となるのは１８
８１Ｋ　（・１６０８℃）である。

吹錬中のスラグの温度は溶鉄温度とほぼ等しいことから
、溶鉄温度が１６０８℃以下で吹錬することが必要であ
ると考えられる． そこで溶鉄温度と、鋼中Ｂ濃度との関係について調査し
た．なおスラグ中の％Ｂ２０，は十分に改良が行なえる
ように、０．１５〜０．４０％となるようほう素酸化物
が添加した。また溶銑中のＢは０．０００１〜０．　０
００３％である． その結果を第４図に示す。

同図より明らかなように、１６１０’Ｃまではほとんど
還元されないが、１６２０″Ｃを超える温度で吹錬を行
なうとスラグ中のＢ２Ｏ３が還元され、鋼中に溶解する
ため、鋼中の８４度が急激に上昇するのがわかる。この
ことから、吹錬温度は１６２０℃以下で行なうことが好
適であることが判明した。

なおステンレス鋼スクラップを多量に使用する場合は、
スクランブ中に含まれるＢによってＢが高くなる場合が
あるので、できるだけ添加ほう素酸化物が還元されない
浴温度で行なう方が好ましい またスラグを改質するのに必要なほう素酸化物の添加量
は、前掲第２図から明らかなように、スラグ中のｓｚｏ
３？ａ度を０．１０％以上とすることがとりわけ有利で
あることがわかった。

一方、ほう素はスラグの滓化も促進することから、添加
量が多すぎると耐火物に悪影響を与えることが懸念され
たので、耐火物の損耗速度とスラグ中ほう素酸化物濃度
との関係についても調査した。

ずなわちスラグ中の％Ｂ２０，に応じた耐火物損耗速度
（ｍｉ／ｃｈ）を調べ、ｈＯ，を入れないときの損耗速
度を１．０として、各％ＢＺＯ３における損耗速度を指
数で評価した． 得られた結果を第５図に示す。

同図より明らかなように、スラグ中の％Ｂ２０，が０．
４％を超えると損耗が著しく進行することがわかった。

（実施例） 上底吹き転炉Ｋ−ＢＯＰにて、クロム鉱石の溶融還元吹
錬を行ない、吹諌末期に含ほう素酸化物（コレマナイト
）を添加し、スラグ改質を行なった。

以下に実施例を具体的に記す。吹諌温度は１５６０〜１
５８０’Ｃで行なった．またこの実験において用いた各
種素材の戒分組或は次表５〜９のとおりである。

溶融還元の吹錬末期、吹錬終了３〜４分前に炉上バンカ
ーより表９に示した組威のコレマナイトを炉上ホッパー
に払い出し、炉内に投入した。添加量については、炉内
への装入物の量から次式■によって生成スラグ量を計算
し、生成スラグ量の０．３５％相当のコレマナイトを■
式にしたがって添加した。

出鋼中にスラグのサンプリングを行ない、Ｂ２０３の歩
留りおよびスラグ組戒を調査した．表１０に実験結果の
一部を示す． また、これらの実験結果をもとに、Ｂｚｏｚ添加量とス
ラグ中（％Ｂｚ（ｈ）　とを調べた結果を第６図に示し
たが、Ｂ２０，歩留りは７５％程度が得られている．？
ラグ中にＢ２Ｏ３を添加した場合、溶鋼へのＢの溶け込
みが懸念されたので、溶融還元炉でＢ．Ｏ■を添加した
実験チャージと添加しない通常チーヤージについて、ス
ラブへのＢの混入を調査した。結果の１例を表１１に示
す。

表１１ ＳＩＪＳ３０４スラブコーナーサンプル（規格Ｂ≦０．
００２０％） コーナーサンプル分析によりＢ，０，を添加したチャー
ジでもＢ濃度は０．０００１〜０．０００４％程度であ
り、Ｂはスラフ゛へ冫昆入していないことが明らかとな
った。

また、改質したスラグについて、道路用材としての適用
調査を表１２に示す試験概要に基づき実施した。

得られた結果を表１３に示す．なお粒度は道路用材とし
ての使用が多い４０關以下とした。

！ｌ１３の試験結果により次のことがわかった．■すり
へり減量・・・固化させることにより岩石並みのスラグ
が得られる。その硬さ を道路用材の骨材試験における すりへり試験で測定した結果、 １１〜２０％を得た．これは高炉ス ラグや石灰石（約３０％）よりや や硬く花岡岩や玄武岩（約２０％） と同等の値である． ■単位容積質量・・・高炉スラグ１．６〜１，８、普通
鋼転炉スラグ１．９〜２．２、ステンレス スラグ１．０（粉）より、高炉、 普通鋼転炉スラグ並である． ■絶乾比重・・・高炉スラグ２．４〜２．６に比べて重
いが規格上は問題なし ■吸　水　率・・・高炉スラグ２．０〜４．０とほぼ同
じである。

■８０’Ｃ水漫膨張・・・高炉スラグ０．０１，普通鋼
転炉スラグ３．０〜１０．０より、高炉スラ グよりは悪いが普通鋼転炉スラ グよりははるかに良い。

また、４箇所ずつサンプリングしたスラグについて、環
境庁告示第１３号に従った溶出試験を実施した結果を表
１４に示すが、何ら問題はなかった。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、含ほう素酸化物をスラグ中
に均一に拡散させることができるので、より少ない量の
安定剤（ほう素酸化物）で、効果的な粉化阻止が果され
、高価な安定剤少量でスラグの改質が達或される． また、従来は安定剤の結晶水をコントロールするなど安
定剤にも事前処理が必要であったのに対し、この発明に
よる添加方法では、結晶水のコントロールなどは不要な
ので、安価なコレマナイト生鉱石の直接使用が可能にな
った． さらにこの発明ではスラグ中に均一にＢ″．０，が分散
されているため、スラグの冷却方法は自然放冷でも十分
改質することができる． 従ってこの発明により、従来粉化のため用途がなく、廃
棄され、環境上も問題となっていたスラグの、土建材料
等への有効利用が可能となり、多大なメリットが得られ
るようになった．

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂはそれぞれ、スラグ改質材の供給要領を示
した図、 第２図は、ＢｔＯ．添加量とスラグ中％Ｂ．Ｏ，との関
係を示したグラフ、 第３図は、Ｂ，０，歩留りと（ガラ／流滓）濃度比との
関係を示したグラフ、 第４図は、溶鉄温度と？８鉄中のＢ濃度との関係を示し
たグラフ、 第５図は、スラグ中％８．０，と耐火物損耗速度指数と
の関係を示したグラフ、 第６図は、Ｂ２０，添加量とスラグ中％ＢｚＯｉとの関
係を示したグラフである。 同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄浴式精錬炉における鉄鉱石やクロム鉱石の溶融還
   元に伴って発生するダイカルシウムシリケートを主体と
   する溶融スラグに、該スラグの冷却時における粉化を防
   止する含ほう素酸化物を添加してスラグの改質を行うに
   当たり、溶融還元精錬中に、ほう素酸化物がほう素に還
   元されない浴温度で、炉内に含ほう素酸化物を投入する
   ことを特徴とする溶融還元スラグの改質方法。 ２、請求項１において、浴温度が１６２０℃以下である
   溶融還元スラグの改質方法。 ３、請求項１又は２において、スラグ中のＢ＿２Ｏ＿３
   濃度が０．１０〜０．４０ｗｔ％となる量の含ほう素酸
   化物を添加してなる溶融還元スラグの改質方法。