JPH0714828B2 - 溶融還元スラグの改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、溶融還元スラグの改質方法に関し、とくに
製鋼スラグの冷却時における粉塵化および膨張現象を効
果的に防止して、土建材料等への有効利用を可能ならし
めようとするものである。

（従来の技術） ステンレス鋼スラグは塩基度（CaO/SiO₂）が1.5以上に
なると全て粉化することが知られている（例えば関明
ら、川鉄技報（1986）vol.18,No.1.P20〜24）。かよう
な粉化はα′−2CaO・SiO₂がγ−2CaO・SiO₂に転移し、
その時の体積膨張（約14％）によって起こるものと考え
られている。かかる2CaO・SiO₂の相転移に関しては、高
温から順にα型、α′型、β型、γ型がそれぞれ知られ
ていて、転移順次と転移温度は次のようになっている。

通常は、α型→α′型→γ型へと転移するのであるが、
ある条件下では、α′型→β型へと転移することが知ら
れていて、このα′型からβ型への転移時にはほとんど
体積膨張を起こさないことから、粉化を防止するには
α′型からβ型に転移させてやればよいわけである。

ここにα′型からβ型への転移に関しては無機化学の分
野では古くから研究が行なわれていて、次表１に示すよ
うな種々の方法が提案されている。

上記の方法のうち、（１）のSi⁴⁺よりイオン半径の小さ
なイオンすなわちB³⁺,P⁵⁺などでSi⁴⁺置換する方法が有
効かつ確実性があることから、B³⁺やP⁵⁵などがβ型への
安定化剤と呼ばれている。

ここにスラグ安定化に関しては、ほう酸塩はりん酸塩に
くらべ1/4以下の少ない量で安定化させることができる
（関明ら、川鉄技報18（1986）1.20-24）だけでなく、
安価でもあるため、スラグの粉化防止剤としてはほう酸
塩が有利である。

表２に、ステンレス鋼スラグと普通鋼スラグの組成を示
す。

同表より明らかなように、成分差はあるにせよ両者共、
2CaO・SiO₂が存在するが、普通鋼スラグは粉化しない。
その理由は普通鋼スラグではP₂O₅がβ型への安定化剤の
役割を果たしているためと考えられる。

その他、スラグの粉化を防止するもう１つの方法とし
て、2CaO・SiO₂でなく、CaO・SiO₂の形にすることが考
えられるが、そのためにはSiO₂を約20％加える必要があ
る。しかしながら溶融スラグにSiO₂を約20％添加して、
なおかつ均一に溶解させることは極めて難しく、事実上
不可能である。

さて、ほう酸塩を用いてステンレス鋼スラグを改質する
方法としては、特開昭55−128518号公報や、特開昭61−
111947号公報に開示の方法がある。前者は、ステンンレ
鋼溶製時の溶融スラグにB₂O₃を0.4〜5wt％（以下単に％
で示す）添加し、22℃/min以上の冷却速度で300℃まで
冷却することによって粉化を阻止する方法である。一方
後者は、ステンレス鋼溶融スラグに、スラグ冷却時の粉
化を防止すべく結晶水を４〜12％に調整したほう素酸化
物を添加することからなる製鋼スラグの改質方法であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 上述した従来技術のうち、特開昭55−128518号公報に開
示の方法は、0.4〜５％もの多量のB₂O₃添加を必要とす
るB₂O₃歩留りの悪い技術であり、我国のようにほう素鉱
石がほとんど取れないため、外国からの輸入にたよらざ
るを得ず、高価なことを考えると、実際的とは到底言え
ない。また、スラグ中へのほう素酸化物の添加方法も、
スラグ鍋に前置きする方法であることから、スラグ中に
B₂O₃を均一に分散させることができず、そのためスラグ
の冷却速度を22℃/min以上にしたり、B₂O₃を多量に添加
せざるを得なかったものと考えられ、添加方法の点でも
改善の余地があった。

他方、特開昭61−111947号公報に開示の方法では、スラ
グに均一にB₂O₃を分散するために、結晶水を４〜12％に
調整したほう酸鉱物の使用を不可欠とするが、かような
結晶水のコントロールを行なうためには、添加物をあら
かじめ500〜600℃の温度に加熱し、残りの結晶水が４〜
12％になるように脱水操作を行なう必要があり、手間や
コストがかかるところに問題を残していた。

この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、ほう
素酸化物を無駄に使用することなく、必要最小限の使用
量で、しかも簡便かつ低コストでスラグを効果的に改質
することができる新規な方法を提案することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） すなわちこの発明は、鉄浴式精錬炉における鉄鉱石やク
ロム鉱石の溶融還元に伴って発生するダイカルシウムシ
リケートを主体とする溶融スラグに、該スラグの冷却時
における粉化を防止する含ほう素酸化物を添加してスラ
グの改質を行うに当たり、溶融還元精錬中に、ほう素酸
化物がほう素に還元されない浴温度で、炉内に含ほう素
酸化物を投入することからなる溶融還元スラグの改質方
法である。

この発明において、含ほう素酸化物を炉内に投入する場
合、浴温度は1620℃以下であることが好ましく、また含
ほう素酸化物の投入量は、スラグ中のB₂O₃濃度が0.10〜
0.40％となる程度の量であることが有利である。

さらにこの発明で用いる含ほう素酸化物としては、ほう
砂、カーン石、灰硼石および曹灰硼等がとりわけ有利に
適合する。

（作 用） 以下、この発明を具体的に説明する。

スラグ中に均一にB₂O₃を分散するには、のろ鍋にほう素
酸化物（たとえばコレマナイト）を前置きするよりも、
精錬炉炉内に投入する方がより効果的であると考え、第
１図に示すように、のろ鍋１中に前置きする方法（Ａ
法）と、倒炉または炉上ホッパーより炉２内に投入し攪
拌する方法（Ｂ法）とで添加効果の比較実験を行なっ
た。炉内への投入時期は、クロム鉱石の溶融還元吹錬末
期、出鋼の３〜４分程前とした。なお溶融還元は上底吹
きＫ−BOPにて行なった。

その他の条件は次表３のとおりである。

コレマナイト添加実験は、計７チャージ行なった。改質
されたスラグは、コレマナイトを添加してから１〜1.5
時間後にスラグ冷却ヤードに流滓し、空冷固化したもの
を流滓、ガラ（のろ鍋付着スラグ）に分けて搬出し、保
存した。

得られた実験結果を表４にまとめて示す。

またB₂O₃の歩留りは、第２図に示すように、改質が十分
なものでは50〜75％であり、添加方法による明確な差は
認められなかった。

さらに、各々の添加方法におけるB₂O₃のスラグ中への均
一な拡散について調査した結果を第３図に示す。なお均
一性はガラ、流滓各々のB₂O₃濃度の比で評価した。

同図より明らかなように、炉内投入した場合、濃度比は
ほぼ1.0で均一であるのに対し、のろ鍋に前置きした場
合は濃度比のばらつきが大きかった。

以上の実験から、スラグ中にB₂O₃を均一に拡散するには
炉内投入の方が効果的であることが明らかになった。し
かもこの炉内投入法では、ほう素酸化物の結晶水を調節
する必要がないという利点がある。

次に、ほう素酸化物を炉内に添加するに際しては、ほう
素酸化物がスラグ中のカーボンまたは溶鉄中のカーボン
により還元されてほう素になり、溶鉄を汚染することが
懸念されるため、B₂O₃がＣにより還元される条件を熱力
学的に検討した。

×２−より次式が得られる。

2C（Ｓ）＋2/3B₂O₃（Ｓ）＝2CO（ｇ）＋43B（Ｓ） ΔＧ゜＝141170−75.05T …… ΔＧ゜＝０となるのは1881K（＝1608℃）である。

吹錬中のスラグの温度は溶鉄温度とほぼ等しいことか
ら、溶鉄温度が1608℃以下で吹錬することが必要である
と考えられる。

そこで溶鉄温度と、鋼中Ｂ濃度との関係について調査し
た。なおスラグ中の％B₂O₃は十分に改良が行なえるよう
に、0.15〜0.40％となるうほう素酸化物が添加した。ま
た溶銑中のＢは0.0001〜0.0003％である。

その結果を第４図に示す。

同図より明らかなように、1610℃まではほとんど還元さ
れないが、1620℃を超える温度で吹錬を行なうとスラグ
中のB₂O₃が還元され、鋼中に溶解するため、鋼中のＢ濃
度が急激に上昇するのがわかる。このことから、吹錬温
度は1620℃以下で行なうことが好適であることが判明し
た。

なおステンレス鋼スクラップを多量に使用する場合は、
スクラップ中に含まれるＢによってＢが高くなる場合が
あるので、できるだけ添加ほう素酸化物が還元されない
浴温度で行なう方が好ましい。

またスラグを改質するのに必要なほう素酸化物の添加量
は、前掲第２図から明らかなように、スラグ中のB₂O₃濃
度を0.10％以上とすることがとりわけ有利であることが
わかった。

一方、ほう素はスラグの滓化も促進することから、添加
量が多すぎると耐火物に悪影響を与えることが懸念され
たので、耐火物の損耗速度とスラグ中ほう素酸化物濃度
との関係についても調査した。

すなわちスラグ中の％B₂O₃に応じた耐火物損耗速度（mm
/ch）を調べ、B₂O₃を入れないときの損耗速度を1.0とし
て、各％B₂O₃における損耗速度を指数で評価した。

得られた結果を第５図に示す。

同図より明らかなように、スラグ中の％B₂O₃が0.4％を
超えると損耗が著しく進行することがわかった。

（実施例） 上底吹き転炉Ｋ−BOPにて、クロム鉱石の溶融還元吹錬
を行ない、吹錬末期に含ほう素酸化物（コレマナイト）
を添加し、スラグ改質を行なった。

以下に実施例を具体的に記す。吹錬温度は1560〜1580℃
で行なった。またこの実験において用いた各種素材の成
分組成は次表５〜９のとおりである。

溶融還元の吹錬末期、吹錬終了３〜４分前に炉上バンカ
ーより表９に示した組成のコレマナイトを炉上ホッパー
に払い出し、炉内に投入した。添加量については、炉内
への装入物の量から次式によって生成スラグ量を計算
し、生成スラグ量の0.35％相当のコレマナイトを式に
したがって添加した。

出鋼中にスラグのサンプリングを行ない、B₂O₃の歩留り
およびスラグ組成を調査した。

表10に実験結果の一部を示す。

また、ここれらの実験結果をもとに、B₂O₃添加量とスラ
グ中（％B₂O₃）とを調べた結果を第６図に示したが、B₂
O₃歩留りは75％程度が得られている。

スラグ中にB₂O₃を添加した場合、溶鋼へのＢの溶け込み
が懸念されたので、溶融還元炉でB₂O₃を添加した実験チ
ャージと添加しない通常チャージについて、スラブへの
Ｂの混入を調査した。結果の１例を表11に示す。

コーナーサンプル分析によりB₂O₃を添加したチャージで
もＢ濃度は0.0001〜0.0004％程度であり、Ｂはスラブへ
混入していないことが明らかとなった。

また、改質したスラグについて、道路用材としての適用
調査を表12に示す試験概要に基づき実施した。

得られた結果を表13に示す。なお粒度は道路用材として
の使用が多い40mm以下とした。

表13の試験結果により次のことがわかった。

すりへり減量…固化させることにより岩石並みのスラ
グが得られる。その硬さを道路用材の骨材試験における
すりへり試験で測定した結果、11〜20％を得た。これは
高炉スラグや石灰石（約30％）よりやや硬く花岡岩や玄
武岩（約20％）と同等の値である。

単位容積質量…高炉スラグ1.6〜1.8、普通鋼転炉スラ
グ1.9〜2.2、ステンレススラグ1.0（粉）より、高炉、
普通鋼転炉スラグ並である。

絶乾比重…高炉スラグ2.4〜2.6に比べて重いが規格上
は問題なし 吸水率…高炉スラグ2.0〜4.0とほぼ同じである。

80℃水浸膨張…高炉スラグ0.01、普通鋼転炉スラグ3.
0〜10.0より、高炉スラグよりは悪いが通鋼転炉スラグ
よりははるかに良い。

また、４箇所ずつサンプリングしたスラグについて、環
境庁告示第13号に従った溶出試験を実施した結果を表14
に示すが、何ら問題はなかった。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、含ほう素酸化物をスラグ中
に均一に拡散させることができるので、より少ない量の
安定剤（ほう素酸化物）で、効果的な粉化阻止が果さ
れ、高価な安定剤少量でスラグの改質が達成される。

また、従来は安定剤の結晶水をコントロールするなど安
定剤にも事前処理が必要であったのに対し、この発明に
よる添加方法では、結晶水のコントロールなどは不要な
ので、安価なコレマナイト生鉱石の直接使用が可能にな
った。

さらにこの発明ではスラグ中に均一にB₂O₃が分散されて
いるため、スラグの冷却方法は自然放冷でも十分改質す
ることができる。

従ってこの発明により、従来粉化のため用途がなく、廃
棄され、環境上も問題となっていたスラグの、土建材料
等への有効利用が可能となり、多大なメリットが得られ
るようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図a,bはそれぞれ、スラグ改質材の供給要領を示し
た図、 第２図は、B₂O₃添加量とスラグ中％B₂O₃との関係を示し
たグラフ、 第３図は、B₂O₃歩留りと（ガラ／流滓）濃度比との関係
を示したグラフ、 第４図は、溶鉄温度と溶鉄中のＢ濃度との関係を示した
グラフ、 第５図は、スラグ中％B₂O₃と耐火物損耗速度指数との関
係を示したグラフ、 第６図は、B₂O₃添加量とスラグ中％B₂O₃との関係を示し
たグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−65049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162657（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄浴式精錬炉における鉄鉱石やクロム鉱石
   の溶融還元に伴って発生するダイカルシウムシリケート
   を主体とする溶融スラグに、該スラグの冷却時における
   粉化を防止する含ほう素酸化物を添加してスラグの改質
   を行うに当たり、溶融還元精錬中に、ほう素酸化物がほ
   う素に還元されない浴温度で、炉内に含ほう素酸化物を
   投入することを特徴とする溶融還元スラグの改質方法。
2. 【請求項２】請求項１において、浴温度が1620℃以下で
   ある溶融還元スラグの改質方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２において、スラグ中のB₂O₃
   濃度が0.10〜0.40wt％となる量の含ほう素酸化物を添加
   してなる溶融還元スラグの改質方法。