JPH03232525A - 均一な液滴の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低導電性液体の均一な液滴をうるための方法に
関するものであり、とくに低導電性液体として粒子形成
材料を含む液体を用いることによってクロマトグラフィ
ー　スペーサー医科診断用などの種々の目的に有用な均
一な粒子の製造に応用することができるものである。

［従来の技術］ ノズルから一定の流速で噴出している液体に対して一定
周期の機械的な振動を加えると、この周期と同期した数
の液滴、すなわち均一な液滴が形成されることはよく知
られている。さらに、この技術を粒子形成材料を含む液
体に応用して均一な粒子を製造することも既に知られて
いる。たとえば、特開昭５２−１２９６８６号公報には
粒子形成材料を含む６液とその被覆液からなる噴流に一
定周期の機械的な振動を加えて６液を被覆液で包んだ均
一な液滴を形成し、次いで液滴ごとに粒子を形成させる
ことによって均一な粒子をうる方法が記載されている。

ニス・ビー中サンプルら（ニス・ビー・サンプルおよび
アールＱボリニ、ジャーナル争すブコロイド・アンド・
インターフェイス・サイエンス第４１巻、２号（１９７
２年）　（Ｓ、　Ｂ、　Ｓａｍｐｌｅａｎｄ　　Ｒ，Ｂ
ｏｌｌｌｎｌ、　　ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ’　　Ｃｏ
１１ｏ１ｄ　　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　Ｖｏｌ、４１．　Ｎｏ、２．１９７２））は、
蒸留水の噴流に対して、機械的な振動の代りにノズルと
ノズルの近傍に置いた電極との間に一定周期の交流静電
界を印加するとその周期と同期した数の均一な液滴が形
成されることを見出している。

［発明が解決しようとする課題］ 機械的な振動を用いるばあいには騒音、振幅や振動数な
どの振動特性の不安定性、などが問題になる。とくに、
液滴の粒径がおよそ１０００ρ以下のばあいには、同期
する振動数がおよそ１０００Ｈｚ以下の可聴周波数領域
になり、生理的、心理的不快感を与える。これらの問題
点は、実際にこの技術を工業的生産に応用する際には大
きな障害になる。

機械的な振動の代りに交流静電界を印加する方法によれ
ばこのような問題は解決するが、サンプルらの方法では
高導電性の液体でなければ均一な液滴にならない。

本発明は、低導電性の液体の均一な液滴を交流静電界を
利用して形成することを目的として成されたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、低導電性液体の外側をこれと相溶しない高導
電性液体で覆った多重液柱に対して一定同期の交流静電
界を印加することによって該周期と同期しだ液滴を形成
せしめることを特徴とする均一液滴の形成方法に関する
。

［実施例コ 本発明者らは、多重ノズルを用い、低導電性の液体の外
側をこれと相溶しない高導電性の液体で覆った多重液柱
となし、この液柱に対して一定周期の交流静電界を印加
すれば該周期と同期した液滴、すなわち高導電性液体で
包まれた低導電性の液滴が形成されることを見出した。

ノズルには二重以上の多重ノズルが適宜使用される。し
かしながら最外周の液体は高導電性でなければならない
。ノズルの開口部の構造は、低導電性液体のとくに微小
な液滴をえたいばあいには特開昭５２−１２９８８６号
公報のように低導電性液体が縮流となるようにしてもよ
い。

低導電性の液体の電気伝導度にはとくに制限はないが、
該液体が水程度以上の値を持てば単独で交流静電界と同
期した液滴が形成しうるので強いて本発明を用いる必要
はない。もちろんこのような液体に対しても本発明を実
施することは可能である。しかしながら最外周の導電性
液体の電気伝導度はおよそ水の伝導度、０．０６μＳ／
ｃ■以上必要である。本発明では、交流静電界はノズル
から噴出する液柱に対してその表面に一定周期で変化す
る電荷を誘発することによって制御された初期乱れを与
える。したがって、電荷の誘発速度は交流周期よりも充
分に大きくなければならない。すなわち水もしくは水溶
液中でのイオン種の緩和時間は１０’ｓｅｃのオーダー
であるから交流周期の下限は１０’ｓｅｃのオーダー、
すなわち振動数の上限は数十ｋＨｚである。

また、誘発された電荷の密度も充分に大きくなければな
らない。本発明者らによればこの目安が前記の水の伝導
度である。

印加電圧の大きさおよび同期する振動数の範囲は前記の
制御された初期乱れを発生させるに必要かつ充分な大き
さでなければならない。この範囲は液体の種類、液柱の
太さ、液体の噴出速度、電極の位置などにも依存するの
でこれらに対応して試行錯誤的に決めることができる。

上述のようにして形成された均一な液滴の運動はノズル
から遠ざかるとともに空気の抵抗などによって乱れ、衝
突して合体するものも現れる。この現象は液滴の大きさ
がおよそ１■以下になると顕著になる。このような合体
は、交流静電界にその電圧よりも大きい直流電界を重畳
して液滴が同じ符号の電荷を帯びるようにすれば防ぐこ
とができる。

本発明を利用して均一な粒子を製造するばあいには低導
電性の液体として粒子形成材料を含む液体、たとえば、
高分子物質の溶液、公知の重合法によって重合されて均
一ポリマー粒子とされるビニル重合性モノマーとその反
応開始剤を含む溶液などが利用でき、低導電性の液体を
被覆する高導電性の液体として水、界面活性剤の水溶液
などが利用できる。このような粒子形成材料を含む液滴
にさらに公知の種々の処理を加えて均一な粒子かえられ
る。

次に、図面を用いて本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明のモデル実験装置を示す。第２図は使用
した二重ノズルの先端部分の拡大図である。ノズルの構
造は本例に限定されず、三重以上のもの、特開昭５２−
１２９８８８号公報のように内側の液体が縮流になる構
造のもの、寸法の異なるものなどももちろん使用可能で
ある。

低導電性液体５はポンプ４によりノズル１の内側ノズル
１１に一定流量で送られる。低導電性の液体には電気伝
導度をとくに限定しない種々の有機液体を使用すること
ができる。前記したようにこれらのうちで粒子形成材料
を含むものはとくに有用である。

好適な疎水性モノマーとしてスチレン、エチルスチレン
、クロルメチル化スチレン、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マ
レイン酸などのモノビニルモノマー　ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどの
多官能性モノマーなどをあげることができる。これらの
疎水性モノマーには過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの重合開始剤が添加される。スチレン
−ジビニルベンゼン、クロルメチル化スチレン−ジビニ
ルベンゼン、スチレン−無水マレイン酸−ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン、メタク
リル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレートな
どの組み合わせは、クロマトグラフィー用の充填剤、吸
着剤あるいはイオン交換樹脂をうるために好ましいもの
である。さらにえられる粒子の構造を調整するために、
これらのモノマー溶液にベンゼン・、ジエチルベンゼン
、キシレン、トルエン、炭素数が５〜１２の脂肪族飽和
炭化水素、炭素数が５〜１２の脂肪族低級アルコールな
どを加えることもできる。

前記のビニル重合性モノマーを含む低導電性液体の粘度
は２００ｃｐｓ以下、好ましくは５０ｃｐｓ以下である
。

他の粒子形成材料を含む液体の例としては高分子物質の
溶液があげられる。この溶液は、この溶液を被覆する高
導電性の液体と接触したときに急激に凝固してはならな
い。このようなばあいには液柱が液滴に分裂しない。後
述するように高導電性の液体には水あるいは水溶液がも
っばら使用されるのでその溶剤は疎水性であることが好
ましい。粒子を形成する高分子物質は、天然高分子でも
合成高分子でもよい。天然゛高分子系物質では、たとえ
ばセルロースの誘導体などを使用することができる。ま
た合成高分子物質では、たとえばポリ−７−メチル−Ｌ
−グルタメートなどのポリアミノ酸、メチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが
あり、これらは機能性吸着剤や担体に適した粒子を与え
る。スチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／クロル
メチル化スチレン共重合体のように架橋構造とイオン交
換基を導入することができるポリマーはイオン交換樹脂
用に有用である。これらの高分子物質の溶剤は、高分子
学会高分子実験学編集委員会編、「天然高分子Ｊ　（１
９８４）、共立出版やジエイΦブランドラップ、「ポリ
マーハンドブック」、第２版、１９７５、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンス・インコーポレーテ・ソド（Ｊ、
Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　　ｐｏｌｙｍｅｒＨａｎｄ　ｂｏ
ｏｋ　’　、　２ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　（１９７５
）、　ＪｏｈｎＷｉｌｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、
）などを参考にして選フコとができる。該溶剤の具体例
としては、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、トリクロロエタンなどの塩素化炭化水素が
単独または２種類以上混合して通常用いられる。

これらの溶剤に凝固促進剤として少量の低級アルコール
を添加することが効果的なばあいもある。さらにポリマ
ー粒子を多孔質にしたいばあいには炭素数が４〜１２の
脂肪族アルコールを加えてもよい。

前記粒子形成用高分子物質を含む溶液の粘度は、２００
ｃｐｓ以下、好ましくは５０ｃｐｓ以下である。

高導電性液体の粘度は小さい方が好ましく、５ｏｃｐｓ
以下、好ましくは２０ｃｐｓ以下である。

低導電性の液体を被覆する高導電性液体７はポンプ６に
よりノズル１の外側ノズル１２に一定流量送られる。高
導電性の液体には水もしくは水溶液が好適に用いられる
。界面活性剤の水溶液は低導電性の液体の液滴を安定に
保持するためにとくに効果的である。

ノズル１から噴出する低導電性の液体を高導電性の液体
で被覆した多重液柱は、平行平板状の電極３の間を通過
する間に交流高圧電源２によりノズル１と電極３の間に
加えられた交流静電界を印加される。前記のように液滴
に同じ符号の電荷を帯びさせるためにはノズル１と電極
の間に交流電圧よりも大きい直流電圧を重ね合わせれば
よい。多重液柱が交流の周期と同期して分裂し均一な液
滴が形成される状態、すなわち同調状態を与える交流の
周波数および電圧の範囲は、液柱の噴出速度、太さ、主
に外側の高導電性液体の表面張力、密度、粘度、などに
よって定まる特定の領域を持つ。したがって、この領域
は試行錯誤的に求められるが、とくに周波数領域につい
ては、多重ノズルのうち外側ノズルのみを使用して高導
電性の液体を噴出させ、機械的な振動を加えて均一な液
滴に分裂させるばあいの同調周波数領域にほぼ等しいこ
とを本発明者らは見出しており、この領域は佐賀弁ら（
ティー・佐賀弁ら、第４回液体の微粒化とスプレーシス
テムに関する国際会議要旨集（Ｔ。

５ａｋａ１　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　
ｏｆ　４ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ＬｉｑｕｉｄＡｔｏａ＋１ｚａｔｉ
ｏｎ　ａｎｄ　５ｐｒａｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　、　Ａ
２Ａ２−４（１９８参照）の式から大まかに推定できる
。現実的に有用な振動数は数百Ｈｚから数十ｋＨｚであ
り、この振動数は直径が１１〜数十摩の液滴に対応して
いる。一方、同調交流電圧の大きさには最低値は明確に
認められるが上限は不明瞭である。現実的には数百ボル
ト以上が使用される。

前記したようにこの電圧はノズルから噴出する液柱に対
して一定周期で変化する制御された初期乱れを与える電
荷を誘発するために必要なものである。したがって、下
限は明確であるが上限は不明確であると考えられる。

本装置では平行平板状の電極が使用されているが電極３
の形状を制限する理由はなく、円筒状などでもよい。電
極とノズルとの間の距離にとくに厳密な制限はないが数
Ｉｍ〜十数■が適切である。しかしながら、電極の他端
の位置は、液柱が分裂する位置にほぼ一致させるべきで
ある。こうすれば、とくに交流静電界に直流電界を重ね
合わしたばあいには、液柱表面に最大量の電荷を与える
ことができるばかりでなく生成しだ液滴の運動が電極電
荷の影響を受けないので安定になる。

液滴の生成が同調状態にあれば、ストロボスコープ９の
点滅周期が交流周期の整数倍もしくは整数分の１に一致
したとき、液滴が静止して見られ、それをカメラ８で撮
影することができる。

以上説明した方法により、直径が５〜１０００郁の低導
電性の均一な液滴をうろことができる。

液滴が粒子形成材料を含むばあいには、さらにそれを粒
子にする処理が加えられる。粒子の形成材料に前記のい
ずれを用いるかによってその処理方法は異なるが、通常
、まず液滴の外側液すなわち高導電性の液体とおなじ液
体中に液滴を回収して粒子形成材料を含む均一な液滴の
分散液をうる。しかるのちに、それが前記のモノマーの
ばあいには、公知の方法によって重合開始剤にラジカル
を発生させて重合させることによって均一な粒子にする
ことができる。また、粒子形成材料を含む液滴が高分子
物質の溶液のばあいには、公知の技術を利用して、たと
えば、分散状態のままでその溶剤を揮発させるか、ある
いは分散液に凝固剤を加えて液滴を凝固させることによ
ってその高分子物質の均一な粒子にすることができる。

以下に本発明の方法を実施例によってさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 第１図の装置を使用して本発明のモデル実験を行った。

第２図は本実験に使用した二重ノズルの先端部分の断面
拡大図である。

ノズル１を構成する外側ノズル１２の内径は４００ρ、
内側ノズルの内径および外径はそれぞれ１５０　ｆおよ
び２５０ｆであった。

低導電性のモデル液体５として灯油を使用し、内側ノズ
ル１１からの噴出流速が３００ｃｍ／ｓｅｅとなるよう
にポンプ４でノズル１に送った。

高導電性のモデル液体として電気伝導度が０．３μＳ／
ｃｍのイオン交換水を使用し、外側ノズルからの噴出流
速が３００ｃｍ／ｓｅｃとなるようにポンプ６でノズル
１に送った。

平行平板状の電極３には液体の噴出方向の長さが２５ｍ
５、幅が３０ａ＋厘のステンレス製板を使用した。電極
はノズルから１０ｍｍ離し、電極の他端がノズルから３
５麿■の位置に来るようにした。

本実験では電極とノズルの間に直流電圧を重畳せず２ｋ
Ｖの交流電圧のみを用いた。

交流電圧の周期を１〜３　ｋＨｚまで０．５ｋＨｚごと
に変えて灯油をイオン交換水で被覆した二重液柱の分裂
状態を観察した。１．０．１．５および３．０ｋＨｚで
は不規則な分裂であるが、２．０と２．５ｋＨｚでは印
加した交流電圧の周期に同期して液柱が分裂し均一な液
滴が観察された。さらに詳細に液柱の噴出速度を変えて
同調周期領域を観察した結果を均一領域上下限周波数を
用いて第３図に示す。第３図中の直線は、内側ノズルを
外し、外側ノズルのみを用いて同じイオン交換水を対応
する流速で噴出させたばあいに前記の佐賀弁らの式で求
められる同調周期領域の計算値を示している。第３図が
示すように同調周波数領域に関してはこのような方法で
予測することができる。

同調状態をうるために必要な下限交流電圧は１ｋＶであ
った。

同調状態の液滴のストロボ撮影写真は一つの灯油の液滴
が水で包まれた二重の液滴が均一に形成されていること
を明らかに示していた。この液滴の平均直径は５３０加
で、すべての液滴が５００〜６００Ｉにあり、極めてシ
ャープな分布を持つものであった。

本発明では、低導電性の液体として灯油を、高導電性の
液体としてイオン交換水を使用したが、これらに代わっ
て前記の粒子形成材料を含む液体を低導電性の液体とし
て、界面活性剤を含む水溶液を高導電性の液体として使
用しても同様に均一な多重液滴が形成される。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば低導電性液体、たとえば高分子物
質の溶液あるいは重合性モノマーを含む液を、高導電性
液体、たとえば界面活性剤の水溶液で包んだ均一な二重
液滴を騒音などを出すことなく安定的につくることがで
きるので、本方法を利用してクロマトグラフィー、吸着
剤、担体、スペーサーなどの種々の目的に極めて有効な
均一な粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を具体的に説明するために使用したモデ
ル実験装置であり、第２図は第１図のノズルの断面の拡
大図であり、第３図は二重液柱の分裂が同調する交流電
圧（２ｋＶ）の周波数領域を上下限周波数を用いて示し
たものであり、直線は佐賀弁らの予測式による値を、プ
ロットは実測値を示す。 （図面の主要符号） （１）：ノズル （２）二交流電圧電源 （３）：電　極 （５）：低導電性液体 （７）　、高導電性液体 ０１）：内側ノズル ０２）：外側ノズル 第 １ 図 才２図 液の噴出流速（ｃｍ／ｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　低導電性液体の外側をこれと相溶しない高導電性液
   体で覆った多重液柱に対して一定周期の交流静電界を印
   加することによって該周期と同期した液滴を形成せしめ
   ることを特徴とする均一液滴の形成方法。 ２　低導電性液体が粒子形成材料を含む液体で、高導電
   性液体が水もしくは水溶液である請求項１記載の均一液
   滴の形成方法。