JPH03232741A - 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＬＥＤなどの光機能デバイス封止用モールデ
ィングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される
透明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、
ＬＥＤ、ＬＤ、ＣＯＤ、　フォトダイオード、フォトカ
プラーのような光機能デバイスは、主としてセラミック
パッケージや透明プラスチックで封止されているが、こ
れらのデバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエ
ポキシ樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパ
ウンドが要望されている。

かかる充填剤としては、光透過率が高いことが必要であ
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐため
、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度であ
ることが必要で、このように高光透過率と高屈折率とを
兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合することに
より、透明性に優れたエポキシモールディングコンパウ
ンドを得ることが可能である。

しかしながら、従来かかる高光透過率と高屈折率とを兼
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。

一方、従来よりシリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてＴｉＯ２−５ｉＯ□ゾルを得、ゲル化させた後
に乾燥、焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりＴｉ
Ｏ２−ＳｉＯ□ガラスを製造することが知られている。

かかるゾルゲル法により得られるＴｉＯ□−５ｉＯ□ガ
ラスは、高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴があ
り、またアルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオン
のような不純物を含有しないため、種々の用途分野への
利用が期待されている。

しかし、Ｔｉ１ｔ　　Ｓｉ０ｇガラスの製造方法におい
て、高Ｔｉ０ｚｆｉ度で、しかも可視〜近赤外域におい
て透明度の十分に高いＴｉＯ２−５ｉ０２粒子を製造す
る方法は従来知られていない。また従来技術では、Ｔｉ
Ｏ□−５ｉＯ２粒子の透明性を高めるという試みも提案
されていない。

これに対し、本発明者らは、特願昭６３−２７２６４３
号において、４００ｎａ＋から１３００ｎｍの波長域に
吸収がなく無色透明であり、しかも高Ｔｉｅ、で屈折率
（ｎ、）が１．５３以上の丁１０□−５ｉＯ□ガラスの
製造方法を提案した。−シかじ、この製法により得られ
るＴｉ０ｚ　　５ｉｆｔガラスも、外観は無色透明であ
るにもかかわらず、これを粉砕し、後述のような測定方
法で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いと
いう問題があり、このようにして得られるＴｉＯ２−５
ｉＯ□粒子は上述した光機能デバイス封土用モールディ
ングコンパウンドの充填剤には使用し難いものである。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光透過率が高
いと共に屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモー
ルディングの充填剤として好適に使用することができる
シリカ−チタニアガラス粒子及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコン
アルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解し重縮
合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化した後、
乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕し、得ら
れた粉砕物を１０５０〜１２５０℃の温度範囲で焼結ガ
ラス化した場合、得られるシリカ−チタニアガラス粒子
は、下記Ａの方法で測定を行なった場合の１■光路長の
直線透過率が９００ｎ■〜６００ｎ−の波長範囲で７０
％以上と、これまでになく透明性が優れており、光機能
デバイス封止用エポキシモールディングの充填剤として
好適であることを知見した。

Ａ　下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス
粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について
１ｍｓ＋の光路長で 直線透過率を測定する。

（但し、 ｎは０−１０の整数である。

） （但し、ｎは０〜１０の整数である。）即ち、従来ゾル
ゲル法でシリカ−チタニアガラス粒子を得る場合、シリ
コンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解し
て得られたシリカチタニアゾルをゲル化した後、熟成、
乾燥し、次いで焼結してシリカ−チタニアガラスを得、
更にこのシリカ−チタニアガラスを粉砕する方法が採用
されているが、かかる方法では上述したようにたとえガ
ラスが透明であっても粉砕品は透明性が悪くなってしま
うものであった。

しかし、本発明者らは、製造順序を変更し、まず乾燥し
たゲルを焼結ガラス化する前に粉砕し、次いでこの粉砕
物を特定の温度範囲、即ち１０５０〜１２５０″Ｃで焼
結することにより、意外にもこれまでになく高光透過性
で、特に可視から近赤外域における光透過率が優れると
共に、Ｔｉ０ｚ含有量を変化させて屈折率をエポキシ樹
脂と容易に等しくすることができ、このため光機能デバ
イス封止用エポキシモールディングの充填剤として最適
であるシリカ−チタニアガラス粒子が得られることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。

なお、本発明において、焼結ガラス化後に粉砕してＴｊ
０２　　ＳｉＯ□粒子を製造する方法とは異なり、乾燥
ゲルを粉砕した後に焼結ガラス化する方法によって光透
過率が飛躍的に向上したシリカ−チタニアガラス粒子が
得られる理由としては下記の点が推定される。即ち、焼
結ガラス化後に粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子は
、粉砕衝撃により表面あるいは内部にクランクや歪みを
形成し、粒子に光を入射した場合には、これら変質部で
の屈折率差により光の散乱現象が起こり、その結果とし
てえられる。これに対し、乾燥ゲル体を粉砕した後で加
熱処理して焼結ガラス化を行う方法は、■乾燥ゲル体は
焼結ガラス体よりも脆性が低いため、粉砕により発生す
る応力が小さい、■粉砕後に加熱処理をすることで前記
の応力が緩和されるという２つの理由により、変質部の
ほとんどないシリカ−チタニアガラス粒子を得ることが
できるため、高い透過率値を示すものと考えられる。

従って、本発明は、上述した試験方法Ａによる１ｍ光路
長の直線透過率が９００ｎｍから６００ｒ＋＋ｓの波長
範囲で７０％以上である高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子、及び、シリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニ
アゾルをゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを
所定粒度に粉砕し、得られた粉砕物を１０５０〜１２５
０″Ｃの温度範囲で焼結ガラス化して、上記高透明性シ
リカ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とする高透
明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法□を提供す
る。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方
法は、シリカ−チタニアガラス粒子の着色を防止して確
実な高透明性を得るため、先に本発明者らが提案した特
願昭６３−２７２６４３号記載の方法に準じて行なうこ
とが望ましい。

即ち、まず出発原料として、Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　４、
Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　ａなどのようなシリコンアルコキ
シドとＴｉ　（ＯＣＪｔ）　ａ、Ｔｉ　（ＯＣ，ＨＪ、
などのようなチタンアルコキシドとを用いる。

この場合、Ｔｉｅ、をＳｉｎｇとＴｉ１ｔとの合計に対
して１０〜１８モル％となるような量でシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドとを用いることが好ましい
。ＴｉＯ□の含有量が１０モル％に達しないと得られる
シリカ−チタニアガラス粒子の屈折率がエポキシ樹脂の
充填剤として好ましいとされる１、５３以上とすること
ができない場合があり、−方１８モル％を超えると、こ
のようなシリカ−チタニアガラス粒子の屈折率に等しい
透明なエポキシ樹脂を得るのが困難となる場合がある。

これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパツール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、この
ゾルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温
乾燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用さ
れる。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成
温度については、これを６０°Ｃよ−り低くするとアル
コキシドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、
後記する焼結工程で着色の原因となる３価のＴｉイオン
が発生し易くなるので、このゲル化および熟成の温度は
６０℃以上とすることが好ましい。なお、熟成は、この
加水分解を完全なものとする点から１時間以上、好まし
くは５時間以上とすることがよい。

次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。

本発明においては、このようにして得られた乾燥ゲルを
そのまま焼結するのではなく、粉砕した後に焼結するも
のである。

ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、光機能デバイス封止用エポキシモールディング用
の充填剤とする場合は、平均粒径が１〜１００μｍ、特
に５〜３０μｍとすることが好ましい。

次に、粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、本発明
においてはこの焼結温度を１０５０〜１２５０°Ｃの範
囲で行なうものである。焼結温度が１０５０°Ｃ未満で
は粒子が完全に均一に緻密化せず、従ってこのシリカ−
チタニアガラス粒子の透過率を測定した場合、粒子内部
に入射した光は、シリカ−チタニアガラス構成粒子とそ
の構成粒子間隙の空孔との間の屈折率差により散乱され
るため、その結果として低い透過率値しか得ることがで
きない。また、焼結温度が１２５０℃よりも高い温度で
は、ＴｉＯ□の結晶相の１つであるアナターゼ（Ａｎａ
ｔａｓｅ　）相の析出が起こるため、この温度範囲でも
同様に光透過性に優れるシリカ−チタニアガラス粒子は
得られない。

なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因どなる３価のＴｉイオン発生を防止する上で好
ましい、また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通
常１０〜５００°Ｃ／時とすることが好ましい。なお、
焼結時間は上記温度範囲で通常１・０〜３００分である
。

このようにして得られるシリカ−チタニアガラス粒子は
、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±０．００２以
内に調製された下記の一般式（１）で示されるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示され
るノボラック型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエー
テルの混合物と、平均粒径が５〜３０μｍに粉砕された
当該シリカ−チタニア粒子とを重量比で１＝１に混合し
、その混合物について１閣光路長で直線透過率を測定し
た場合、９００ｎ−から６００ｎｍの波長範囲での直線
透過率が７０％以上と、これまでになく透明性が優れて
いるので、透明なエポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタ
ニアガラス粒子とでモールディングコンパウンドを形成
すれば、１閣厚で光透過率が７０％以上と高透明なモー
ルディングコンパウンドが確実に得られるものである。

（但し、 ｎはＯ〜１０の整数である。

） （但し、ｎは０〜１０の整数である。）〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の高透明性シリカチタニア
ガラス粒子は光透過性が非常に高く、しかも高屈折率で
あるので、光機能デバイス封止用モールディングコンパ
ウンド、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適なもの
であり、また、本発明の高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子の製造方法によれば、かかる優れた高透明性シリ
カ−チタニアガラス粒子を確実に製造することができる
。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１］ 正珪酸エチル（多摩化学工業型）　２０８３．３　ｇと
エタノール（和光純薬、特級）　６７２．６　ｇとの溶
液に３０℃で０．２規定塩酸水溶液１８０Ｉ１１を添加
し、１時間攪拌した。そこにチタンテトライソプロポキ
シド（和光純薬、−級）５０５．７ｇを徐々に添加した
のち、さらに１時間攪拌した。その後、純水６６８．１
　ｇを添加し、さらに１０分間攪拌した。得られたＴｉ
Ｏ２−５ｉＯ□ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、９
０°Ｃで密閉したところ、ゾルは約３０分後にゲル化し
た。ゲルをそのまま９０’Ｃ密閉下で１２時間熟成した
。その後、容器の蓋を除き、７０°Ｃの乾燥器で４日間
乾燥して乾燥ゲル体を得た。

この乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容置２１のアルミナ製
ボールミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体
を箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４ｒｒｒ／ｈの条件
で１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分間、　１１
００°Ｃに保持し、平均粒径２３．９　ｐ　ｍのＴｉ（
ｈ−５ｉｎｇ粒子焼結ガラスを得た。

このＴｉＯ□−５ｉＯ□焼結ガラスの屈折率（ｎ、）を
液浸法により測定したところ、１．５６１であった。

〔実施例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容１２
１のアルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この粉砕
後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４ｒ
ｒｆ／ｈの条件で１１００℃まで１３時間で昇温し、３
０分間、　１１００℃に保持し、平均粒径１０．８μｍ
のＴｉＯ２ＳｉＯ２粒子を得た。

〔比較例１〕 実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゲル体を粉砕する
ことなくそのまま箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４イ
／ｈの条件で１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分
間、　１１００°Ｃに保持し、無色透明なＴｉ０ｚ　　
５ｉＯｚ焼結ガラス７４０ｇを得た。

このＴｉ０ｌ−ＳｉＯ□焼結ガラスのうち２５０ｇを容
量２１のアルミナ製ボールミルで２時間粉砕し、平均粒
径１９．０μｍのＴｉＯ□−５ｉｎｇ粒子を得た。

〔比較例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内２５０ｇを容量２ｉ
のアルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。

この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
１．４ｒｒｒ／ｈの条件で１０００°Ｃまで１３時間で
昇温し、３０分間、　１０００℃に保持し、平均粒径２
０、７　ｐ　ｍのＴＴｉｏｌ−５ｉｎ粒子を得た。

〔比較例３〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内２５０ｇを容量２ｆ
のアルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。

この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
１．４ｒｒｒ／ｈの条件で１３００℃まで１３時間で昇
温し、３０分間、　１３００℃に保持し、平均粒径２４
．３μｍのＴｉ（ｈ　　５ｉｆｔ粒子を得た。

各Ｔｉ０ｇ　　Ｓｉ０ｇ粒子の光透過率の結果を第１表
に示す。また、図面に各粒子の光透過率スペクトルの結
果を示す。

なお、平均粒径、屈折率、並びに光透過率の測定方法は
下記の通りである。

−〇′　　゛ 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、品性製遠心沈降式粒度分布測定
、装置５Ａ−ＣＰ３Ｌにて測定した。

凰玩圭ｑ夾足方抜 アタゴ社製アツベ屈折計３Ｔにて測定した。

′　の゛ 平均粒径５〜３０μのＴｉＯ□−５ｉＯ□粒子を、Ｔｉ
Ｏ２の含有量から計算される屈折率に±０．００２の範
囲になるように混合比を調整したエピコート８２８（油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とフェニルグリシ
ジルエーテルとの混合液（屈折率ｎ。

＝１．５６１２）に、重量比で１＝１になるように混合
する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡が観察され
なくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を１ｍの光路
長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて９００ｎｍ
から４０　Ｏｎ−の波長範囲で透過率スペクトルを測定
する。この場合、レファランスはブランクである。

以上の結果から、乾燥ゲル体を焼結ガラス化した後に粉
砕した場合（比較例１）は透明性が悪く、またゲルの乾
燥後に粉砕し、次いで焼結ガラス化したものでも、焼結
温度が本発明の範囲外（比較例２．３）では、透明性が
非常に悪いものであった。

これに対し、ゲルを乾燥した後に粉砕を行なってから焼
結ガラス化し、この際焼結温度を１０５０〜１２５０°
Ｃの範囲内で行なった実施例１，２のＳｉＯ□−Ｔｉ０
１粒子は、光透過率がいずれも７０％を超えているもの
であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例、比較例で得られたシリカ−チタニアガ
ラス粒子の光透過率のスペクトルを示すチャートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６０
   ０ｎｍの波長範囲での直線透過率が７０％以上である高
   透明性シリカ−チタニアガラス粒子。 Ａ　下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
   ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
   合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
   ．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
   径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス
   粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について
   １ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、ｎは０〜１０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、ｎは０〜１０の整数である。） ２、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加
   水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲ
   ル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に
   粉砕し、得られた粉砕物を１０５０〜１２５０℃の温度
   範囲で焼結ガラス化して、請求項１記載の高透明性シリ
   カ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とする高透明
   性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法。