JPH03232768A - 耐熱性繊維強化無機複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機繊維で強化された、耐熱性、耐酸化性及び
耐熱衝撃性に優れた無機複合材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として実用化が進められている
。

しかし、将来の高速輸送システムとして期待されている
超音速機、スペースプレーンへの用途を考えた場合、空
力加熱による機体表面の最高温度は超音速機で１２００
°Ｃ、スペースプレーンでは１７００〜１８００°Ｃに
達すると予測されており、通常のＣ／Ｃコンポジットで
は燃焼してしまい使用できない。

この問題を解決する手段として、米国では、Ｃ／Ｃコン
ポジット表面をＣＶＩ、ＣＶＤにより炭化珪素でコーテ
ィングする技術が開発された。

この耐酸化処理Ｃ／Ｃコンポジットは、米国のスペース
シャトルのノーズコーンやウィングリーディングエツジ
に使用された例がある。

最近では、コーティング技術の進歩により、上記の炭化
珪素コーティングＣ／Ｃコンボリントは、長時間高温空
気雰囲気下での使用が可能となったが、混交変動が激し
い条件下では、炭化珪素と炭素との熱膨張率・熱収縮率
の差により表面コーティング層の剥離、ピンホール、ク
ランク等が生しる。コーティング層に微小であっても亀
裂を生じた場合、内部のＣ／Ｃコンポジットの酸化劣化
は急速に進行し、該材料は構造材として使用できないも
のとなってしまう。

超音速機、スペースプレーンとも、離着陸を繰り返すた
め上記熱応力によるコーティング層の破壊は避けられ、
ず、前記耐酸化処理Ｃ／Ｃコンポジットは要求物性を充
分満足できる材料とはいえない。この熱応力を緩和する
ため耐熱性が高く、かつ、隣接する層間の熱膨張係数の
差異が少ない中間層を幾層も形成させた傾斜材料の研究
が進められているが、充分に要求を満足する材料は得ら
れていない。また、傾斜材料の製造には高度な技術と高
価な装置が必要であり、生産性が極めて低いため非常に
高コストとなる。

一方、Ｃ／Ｃコンポジットの耐酸化性を向上させる別の
方法として、特開平１−１６７２９０号公報には、Ｃ／
Ｃコンポジットにポリカルボシランやポリシラスチレン
等熱分解により炭化珪素に転換しうる有機珪素化合物を
含浸後、無機化し、さらに表面をＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４
層でコーティングする方法が開示されている。この方法
によれば、熱分解によるＳｉＣ層の形成のため炭素マト
リックスと表面コーティング層間の熱膨張・熱収縮率の
差が緩和され、コーティング層でのマイクロクランクの
発生が軽減されることが示されている。

しかし、この方法では、炭素層とＳｉＣ層とが直接接触
しており、熱応力によるクランクの進展を完全に抑制す
ることはできず、−度クラックが炭素層まで達すると２
、速に酸化劣化が進行する。また、炭素層に直接ポリカ
ルボシラン等を塗布し、無機化することはポリカルボシ
ラン等の分解ガスによる炭素層の劣化は避けられず、新
たな欠陥の原因となる。

また、フランス特許ＦＲ２６１１１９８号明細書には、
炭素繊維表面を炭素及びＳｉＣでコーテイング後、炭素
に転換しうる、フェノール樹脂等の有機ポリマーとシリ
コン類との混合物を含浸し、焼成してＣ／ＳｉＣマトリ
ンクスを生成させ、さらにシリケートポリマーの塗布、
焼成によりＳｉＣ表層を設ける。さらに、その上にＳ　
ｉ　Ｏ２層、ＳｉＯ□十Ｂ２Ｏ３層をコーティングする
ことにより、熱応力により発生するクランクに表面ガラ
スが流れ込み耐酸化性を向上させる方法が開示されてい
る。この方法は、クラックの発生を前提としているため
表面ガラス層が充分クラックを埋めなければ効果がなく
、またマトリックス表面及び内部に耐熱性の低いガラス
層を含むため高温下での機械特性、例えば、熱間強度等
に悪影響を及ぼす。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な耐熱性繊
維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気下で劣化の少ない
耐熱耐酸化性繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、熱応力の発生の少ない耐熱衝撃性
に優れた繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、上記特性を兼ね備えた低コストの
繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の繊維強化無機複合材料は、無機繊維を強化材と
し、無機物質をマトリックスとする複合材料であって、
上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体から得ら
れる無機繊維であって、その構成成分が ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状芳
香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造、
ランダム構造コアラジアル構造、スキンオニオン構造及
びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも一種
の結晶配列状態を示す炭素質、 １ｉ）３５重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香
族化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／
又は非晶質炭素、及び Ｉｊ）■Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物
質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ、、からなる粒径が５００Å以下の結晶超
微粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯｚとの集合体であ
り 構成元素の割合がＳｉ　；５〜７０重量％、Ｍ；０．５
〜４５重量％、Ｃ；２０ア４０重量％及びＯ；　０．０
１〜３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質（上記式
中、ＭはＴｉ５Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも
一種の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．Ｏ＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦
２である。） であり、 前記無機物質が主として ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び ｃ）ｃ＋）Ｓ　ｉ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相
及び／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣか
らなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２
）からなる集合体及び／または、 ｃ２）■Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭＣ，−８からなる粒径が５００Å以下の結晶超
微粒子と、非晶質の５ｉＯ９及びＭＯ。

との集合体（上記式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選
択される少なくとも一種の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１、Ｏ
＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２である。） より構成され、 強化繊維表面から遠ざかるほど珪素含有率が高くなるよ
う制御された傾斜組織を有するマトリックス であることを特徴とする耐熱性繊維強化無機複合材料で
ある。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明する
。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％ｊである。

本発明の無機繊維は前述した構成成分１）、ｉｉ　）及
びｉｊ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜３０％、Ｍ
；０．０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及びＯｉ　
Ｏ，ＯＯ１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　Ｑ。

１〜２５％、Ｍ　；　０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９
゜８％及びｏ　；　ｏ、　ｏ　ｉ〜８％から実質的に構
成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニン構
造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム
構造等をとることができる。これは、原料中にメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分Ｉ）及び１１）の総和１
００部に対する構成成分１ｉｉ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）とｌｉ）との比率は
１：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及び１１）の総和１００部に対する構成成
分ｉｊ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピ
ッチ繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず
、上記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微
細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られ
ない。

次に本発明の製造方法を説明する。

本発明における無機繊維は、 第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の−っである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で４００°Ｃ以上に加熱することにより得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　、ＣＨｚ）
、又は結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）と結合単位（Ｓ
ｉ−３ｉ）とから主としてなり、結合単位（ＳｉＣＨ２
）の全数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：
０〜２０の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ、）は、−船
釣には３００〜１０００で、Ｍ％、ｌが４００〜８００
のものが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料
であるランダム共重合体（２）を調製するために特に好
ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチは
、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％、特に１０〜８０％含まれていることが好まし
く、不溶成分が５重量％未滴のピッチを原料として用い
た場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず
、また、不溶成分が９８重量％より多いピッチを原料と
して用いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な
状態になる。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子量（Ｍ。

）は、１００〜３０００である。重量平均分子量は以下
のようにして求めた値である。即ち、ピッチが有機溶媒
不溶分を含有しない場合はそのままゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、ピッチが有機溶
媒不溶分を含有する場合は、温和な条件で水添処理し、
有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ
測定する。以下、有機溶媒不溶分を含有する重合体の重
量平均分子量は、上記と同様の処理を施して求めた値で
ある。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピンチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

また、前記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と
芳香族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度
に高いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。ここで言う前駆重合
体（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素−炭素連
結基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体
及びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と弐ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００　’Ｃの範囲の温度で反応さ
せランダム共重合体（２）を調製する。

前記ＭＸ、においで、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択
される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、
Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を
介して結合し得るものであればよく、特に規定はないが
、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよう
な錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ４が揮散
し好ましくない。

−例として、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ，Ｈ，（７）場合、
反応温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ、あるい
は一〇−ＭＸ３のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピンチを不活性ガス中で３００〜５００　”Ｃ
に加熱し、生成する軟質留分を除去しなから縮重合する
ことによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり５〜５００００部、よ
り好ましくは５〜１００００部であり、５部未満では、
生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高
弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部より多い
場合は、珪素成分の不足のため、マトリンクスに対する
濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００°Ｃの温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体（
２）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合
物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。

ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合
物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重合体（２
）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス
結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高い
と縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり
、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピンチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
乙こよって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度
が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応して紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記熔融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は上記紡糸繊維を酸化性雰囲気中で
加熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜
４００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低
いと紡糸原子を構成するポリマーのはしかけが起こらず
、また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応して低温加熱しなから、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防くことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０＃′〜１０ラツド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しなから行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ２の範囲が好ましく、１ｇ７ｍｍ”以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００　ｇ　７ｍｍ”以上の張力を作
用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００″Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素か
らなる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることば必ずしも必
要ないが０．００１〜１ｏｏＫｇ／ｌｌｌｌ１１２の範
囲で張力を作用させなから高温焼成すると屈曲を少なく
した強度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００　’Ｃから無機化が激しく
なり、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定
される。従って、焼成は、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以上の温度
で行うことが好ましい。また、３０００″Ｃより高い温
度を得るには高価な装置を必要とするため３０００°Ｃ
より高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

ただし、該繊維を短繊維として用いる場合は、不融化糸
または８００°Ｃ以下の仮焼糸を後述するマトリックス
母材と混合成形後マトリックス母材とともに焼成し、マ
トリックスとの接着性をより強くする方法も採用される
。

なお、本発明における無機繊維の構成成分ｉｉ）である
Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質の形態は、第１工程乃至第４工程
で採用される製造条件によって決定される。

一般的に言えば、第４工程の焼成温度が例えば１０００
°Ｃより低い場合、Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ，Ｏからなる非晶質
より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，βＳｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣ，□　（ただし、０＜ｘ＜１）からなる
粒径５００Å以下の超微粒子及び５ｉｎｙ　（ただし、
Ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯｚ（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）からなる
非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ、の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分ｊ＋）の分布状態は、焼成時の雰囲気や
原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御す
ることができる。例えば、メソフェーズを大きく成長さ
せた場合、構成成分１１１）は繊維表面相に押し出され
やすくなる。

次に、本発明の繊維強化無機複合材料の製造方法につい
て説明する。

（１）繊維含有成形体の製造 前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織
物、三次元織物などの各種織物にマトリックス母材の粉
末を加え加熱プレスし成形する方法、前記織物にマトリ
ックス母材の溶液又はスラリーを含浸後、溶媒を除去、
乾燥したプリプレグシートを加熱成形する方法、前記無
機繊維の短繊維、又はチョツプドファイバーとマトリッ
クス母材を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形する
方法等により、繊維含有成形体を製造する。

成形体中の無機繊維の含有率は１０〜７０体積％が好ま
しい。

本発明におけるマトリックス母材としては、前記無機繊
維のプレカーサーポリマーである金属含有多環状芳香族
重合体及び／又は珪素含有多環状芳香族重合体が適して
いる。

金属含有多環状芳香族重合体の製造は前記無機繊維製造
の第一工程により行うことができる。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、以下に記載する
方法により得ることができる。

まず、前記無機繊維製造の第一工程と同様にして前駆重
合体（１）及びメソフェーズ多環状芳香族化合物を調製
する。

ランダム共重合体（２）の代わりに前駆重合体（１）を
用い、前記無機繊維製造の第一工程と同様にしてメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物と加熱反応及び／又は加熱溶
融させて、珪素含有多環状芳香族重合体を調製すること
ができる。

また、繊維含有成形体の製造にあたっては、上記重合体
に上記重合体の仮焼粉末及び／又はグラファイト、炭化
珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム
、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化ハフニウム等の
耐熱性セラミックス微粉末を少量混合使用しても差し支
えない。また、繊維とマトリックスとの密着性を向上さ
せる目的で結合剤を使用することもできる。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチル
シロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロ
ジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチル
シラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラン
ジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合
物が挙げられる。

（２）繊維含有成形体の不融化 次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造の第３工程の方
法をそのまま採用することができる。

（３）繊維含有成形体の焼成 不融化された成形体は、真空中あるいは不活性ガス中で
、８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成され、無機
化される。その結果、繊維強化された、炭素、珪素及び
酸素からなるマトリックス、及び／又は炭素、Ｍ、珪素
及び酸素からなるマトリックスを有する複合材料が得ら
れる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００°Ｃより高温
での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略す°るこ
ともできるし、成形方法として高温ホットプレスを用い
ることにより一工程で高密度複合材を得ることも可能で
ある。

得られる複合材料におけるマトリックスの組成は、強化
繊維と同組成又は類似組成が好ましい。

強化繊維組成とマトリックス組成が大幅に異なる場合、
界面の接着性が劣り、また、激しい混交変動下では熱膨
張率、熱収縮率の差による熱応力発生により剥離が生じ
好ましくない。

（４）複合材料の高密度化、高強度化 焼成、無機化により得られた繊維強化複合材料は、開気
孔を含んでいるため、前記珪素含有多環状芳香族重合体
、又は金属含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又はス
ラリーを含浸後、必要により不融化、焼成し、無機化す
ることにより複合体を高密度化、高強度化することがで
きる。含浸は、上記重合体の融液、溶液又はスラリーの
いずれを用いてもさしつかえないが、微細な開気孔への
浸透を図るため、この複合材に前記重合体の融液、溶液
又はスラリーを含浸後、減圧下で微細気孔への浸透を促
進後溶媒を留去しつつｍ温し、１０〜５００　ｋｇ／ａ
ｉｌに加圧することにより、前記重合体の融液を気孔に
充填させる。得られた含浸体は、前記と同様にして、不
融化し、焼成し、無機化することができる。この操作を
繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材を
得ることができる。

含浸に用いる溶液や融液の組成、それらの中での重合体
の分子量分布、また含浸、不融化、無機化のプロセスの
選択及び含浸、不融化、無機化条件の選択に伴って無機
化残存率が変わるため、含浸回数は特に規定できないが
、２〜１０回が適当である。

二〇含浸工程では、繊維含有成形体製造と同様に前記重
合体の仮焼粉末及び／又は耐熱性セラミックス微粉末を
添加してもさしつかえない。

以後の含浸では、工程を重ねるに従い、珪素又は珪素と
Ｍの比率が増大するよう含浸母材の組成を変化させ、最
終回含浸は、焼結によりほぼ構成成分Ｃ）に変わる母材
を選択することが好ましい。

このように、酸化含浸を受けやすい表面相は、構成成分
Ｃ）に富むため耐酸化性に優れ、強化繊維に向かって傾
斜組織をなしているため熱応力によるクラックの発生の
ない繊維強化複合材料を得ることができる。

この複合材料の耐酸化性をより向上させるため、複合材
料表面に耐熱性セラミックス層をコーティングしてもよ
い。

耐熱性セラミックスとしては、炭化珪素、炭化チタン、
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、
炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化硼素、炭化クロム、炭
化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物セラミック
ス、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バ
ナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化硼素、窒化
アルミニウム、窒化ハフニウム等の窒化物セラミックス
、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化硼素、ムライト
、コージライト等の酸化物セラミックス、硼化チタン、
硼化ジルコニウム等の硼化物セラミックスを用いること
ができるが、耐熱性、耐酸化性に優れ、内部マトリック
スとの熱膨張率差の小さい炭化珪素が特に適している。

コーティング方法としては、ＣＶＤ法、溶射法等通常の
コーティング方法、焼成により上記セラミックスに変換
しうるプレカーサーを表面に塗布後焼成する方法等が挙
げられる。なお、上記プレカーサーとして、ポリカルボ
シラン、ポリチタノカルボシラン、ポリシラザン、ポリ
カルボシラスチレン、ポリシラスチレンを使用すること
ができる。

（発明の効果） 本発明の耐熱性繊維強化無機複合材料においては、繊維
表面から、マトリックスのＳｉＣ／Ｃの組成比率を連続
的に制御できること、及びマトリックス層は後述するよ
うに単一の珪素含有多環状芳香族重合体及び／又は金属
含有多環状芳香族重合体より製造されるため、ＳｉＣ／
Ｃの均一性は微視的に極めて優れていることにより熱応
力によるクラックの発生が殆どなく、しかも、マトリッ
クス、強化繊維ともに従来技術より格段に優れた耐酸化
性を示す新規物質を用いているため、何らかの原因によ
り酸素がマトリックス層内部へ到達しても、穫めて優れ
た酸化抵抗性を示すものである。

本発明の繊維強化複合材料は、強度、弾性率及び靭性に
優れるとともに、耐熱性、耐酸化性、耐食性、耐磨耗性
、耐熱衝撃性に優れているため、例えば、各種のブレー
キ類や、炉材、断熱材、耐熱ベルト等の耐熱構造材料な
ど通常のＣ／Ｃコンポジットの代替材料としての用途を
有するのはもちろん、超音速機、スペースプレーン、宇
宙往還材等の外壁材、エンジン周辺部材等極めて過酷な
条件下での使用が可能である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（ポリマー■の製造） ５１！、の三ロフラスコに無水キシレン２．５２及びナ
トリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの
沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間
で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を
生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄
して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３！の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しなから５０ｄ／分の窒素気流下に４２０℃
で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少し
粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ａ＋＋−’と１２５０Ｃ１１１−’に５ｉ
ＣＨ，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１
０２０Ｃ１１１−’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−Ｃ
Ｈ２−３ｉの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ＣＩ１
１−’にＣＨの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に
５ｉ−３ｉの吸収が認められることから、得られた液状
物質は、主として（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ
−３ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及び
メチル基を有する有機珪素重合体であることが判明した
。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：
３である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（ＳｉＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単位か
らなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有
機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒素ガス気流下４
５０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留去後、残
渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不
融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに有機珪素重合体２５ｇ及
びキシレン２０ｄを加え、攪拌しなから昇温し、キシレ
ンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ５１ｇの前駆
重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：
２１００Ｃ１１−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（ベ
ンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ａａ−’）の生
成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一
部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有する
共重合体であることがわかった。

この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重量
平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃで、軟化点
が３１０°Ｃであた。

一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しなから４００°Ｃで８
時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２を得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ２軟化点３０８°Ｃ
１キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇと前記前駆
重合体（１）６．４ｇとを混合、窒素雰囲気下３８０°
Ｃで１蒔間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環
状芳香族重合体（ポリマー■）を得た。

この重合体の融点は２６７°Ｃで、軟化点３１５”Ｃ，
７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例２（ポリマーＨの製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物９７ｇと前記前駆重合
体（１）３ｇを混合し、４００°Ｃで溶融加熱した以外
は参考例１と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体（
ポリマー■）を得た。

この重合体の融点は２７２°Ｃで、軟化点３１９°Ｃ１
７１％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例３（ポリマー■の製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物６６ｇと前記前駆重合
体（１）３４ｇを３６０°Ｃで溶融加熱した以外は、参
考例１と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体（ポリ
マー■）を得た。

この重合体の融点は２６６°Ｃで、軟化点３１４°Ｃ１
５７％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例４（ポリマー■の製造） 参考例１で得た前駆重合体（１）３９ｇにテトラオクト
キシチタン［Ｔ　ｉ（ＯＣｓ　Ｈｌ７）０２．７５　ｇ
のキシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、
キシレン留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ランダ
ム共重合体（２）　３８．８　ｇを得た。

このランダム共重合体（２）　３４　ｇに参考例１で得
たメソフェーズ多環状芳香族化合物６６ｇを加え、窒素
雰囲気下３８０°Ｃで溶融混合し金属含有多環状芳香族
重合体（ポリマー■）を得た。

この重合体の融点は２７４°Ｃで、軟化点３２２°Ｃ１
６１％のキシレン不溶分を含んでいた。

参考例５（無機繊維Ｉの製造） 参考例１で得られた軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１
で得た有機珪素重合体２５ｇ及びキシレン２０ｄを加え
、攪拌しなから昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃ
で４時間反応させ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得
た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：
　２１００ＣＩ＋−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ヘンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ＋ｒ’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈ１７）４）　３．８７　ｇのキ
シレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５　ｇ　）を加
え、キシレン留去後、３４０　”Ｃで１時間反応させ、
ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃ１軟化点２９２℃であり
、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）６．４ｇと参考例１で得ら
れたメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒
素雰囲気下３８０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態
にある金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ１
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｇ
ｗａの金属製ノズルを用い、３６０℃で溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８ｋｇ／ｒｍ２、引張弾性率
３２ｔ／ｌｌｌｌ１１２であり、破断面の走査型電子顕
微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚
様のランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例６（無機繊維■の製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノー
ル−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留去後
２５０℃で１時間重合し３９．５　ｇのランダム共重合
体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例１により得たメソフェーズ多
環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混合し、３６０°Ｃで
１時間溶融混合し、ノズル径０．２　ｍのノズルを用い
、３５０℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中２５０
°Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中１４００℃で焼
成、直径１１μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／■２、引張弾性率３
５ｔ／■２であった。

参考例７（無機繊維■の製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例５と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）４０ｇにハフニウムクロライド７
．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を加え
、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し４３、５　
ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例１で得たメソフェーズ多環状
芳香族化合物８０ｇを微粉砕混合した後に、３６０°Ｃ
で１時間溶融混合を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２
７０°Ｃで不融化し、アルゴン中で１２００°Ｃで焼成
することによって１２．５μの無機繊維を得た。この繊
維の引張強度は３３５ｋｇ／ｌ０８１２、引張弾性率３
５ｔ／■２であった。

参考例８（無機繊維■の製造） 参考例５で得た前駆重合体（１）３９ｇに対してテトラ
ブトキシチタン添加量を０．９ｇとして参考例５と同様
の操作によりランダム共重合体（２）　３８．５Ｃを得
た。

このランダム共重合体（２）　１８　ｇとメソフェーズ
多環状芳香族化合物９０ｇを微粉砕混合し、紡糸筒内で
３５０°Ｃで溶融し、ノズル径０．２＋ｍ＋のノズルを
用い、３４０　”Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸を空気
中、３００°Ｃで不融化した後アルゴン雰囲気下２１０
０″Ｃで焼成した。

得られた無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が２９
０　ｋｇ／　ａｗ”　、引張弾性率４５ｔ／閣２であっ
た。

参考例９（無機繊維■の製造） テトラブトキシチタン添加量を９．０ｇとし、焼成温度
を２５００°Ｃとした以外は参考例８と同様にして無機
繊維を得た。

この無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が３３５ｋ
ｇ／Ｉ！１Ｉｆ１２、引張弾性率５９　ｔ　／ｗｉ２で
あった。

実施例１ 参考例５で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径７ｃ
ｍの円板状に切り、ポリマー■の３０％キシレンスラリ
ーに含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型
内で、プリプレグシート間にポリマー■の微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を４５
°ずつ順次ずらしなから３０枚積層し、５０ｋｇ／Ｃ４
の加圧下、３５０°Ｃにてホットプレスし円板状成形体
を得た。

この成形体を炭素粉末のパウダーベツド中に埋め保形し
、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で８００℃まで昇温後
、さらに１３００℃へ昇温しポリマーを無機化し、珪素
含有率が０．９５％の第１のマトリックス層を形成させ
た。

得られた複合材料の嵩密度は１．３４８／ＣＩＪであっ
た。

この複合材料をポリマー■の５０％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しなから３５０°Ｃに昇温
、その後１００ｋｇ／ｃｄに加圧含浸した後、空気中で
５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化した
後１３００℃で無機化し、第１のマトリックス層と同じ
珪素含有率の第２のマトリックス層を形成させた。

さらに、含浸ポリマーをポリマー■に替え、上記と同様
にして第２回目の含浸、無機化を行い、珪素含有率が４
．８％の第３のマトリ・ノクス層を形成させた。

第３回目の含浸には、参考例１における前駆重合体（１
）を用い上記と同様にして含浸、無機化を行い、珪素含
有率が１５．１％の第４のマトリ・ノクス層を形成させ
た。

第４回目の含浸には参考例１における有機珪素重合体と
軽質分除去ピッチの仕込比率を７０＝３０とし合成した
前駆重合体（１）を用い上記と同様にして含浸、無機化
を行い、珪素含有率が２７．１％の第５のマトリックス
層を形成させた。

５回目の含浸には、参考例１で得られたボ１ノジメチル
シラン１００部に対しポリボロシロキサン３部を添加し
、窒素中、３５０″Ｃで熱縮合して得たポリカルボシラ
ンを用い上記と同様にして、含浸、無機化を行い、珪素
含有率が５０．８％の第６のマトリックス層を形成させ
た。

得られた複合材の嵩密度は１．７２ｇ／ｃｄであり、は
とんど開気孔を含んでいなかった。また、その複合材料
の繊維体積含有率（ｖｒ　）は６２％であった。

得られた複合材に四塩化珪素とメタンを原料とし５０ｍ
Ｈｇの減圧下１３００°ＣでＣＶＤｌ−ティングを施し
厚さ約１０μの炭化珪素のコーティング層を形成させた
。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度は
３５ｋｇ／＋ｍ＋＋”であった。

実施例２ 無機繊維■を用いた以外は、実施例１と同様にして複合
材を製造した。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度は
３２ｋｇ／ｍｍ”であった。

実施例３ 無機繊維■を用いた以外は、実施例１と同様にして複合
材を製造した。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度は
３１　ｋｇ／ａｍ２であった。

実施例４ 参考例８で得た無機繊維■を強化材とし、実施例１と同
様にしてポリマー■を含浸させプリプレグシートを作っ
た。得られたプリプレグシート間にポリマー■の微粉末
を充填し、実施例１と同様にして成形、無機化後最終的
に２５００　’Ｃで焼成し、珪素含有率が０．４２％の
第１のマトリックス層を形成させた。

この複合材に実施例１と同様にして、１回目、ポリマー
１．２回目、ポリマー■、３回目、参考例１における前
駆重合体（１）、４回目、有機珪素重合体と軽質骨除去
ピッチの仕込比を７０：３０として得られた前駆重合体
（１）、５回目、ポリカルボシランを用い含浸、無機化
い、実施例１と同じ珪素含有率の各マトリックス層を形
成させた。その際、無機化は１９００″Ｃで行った。

得られた複合材に実施例１と同様にしてＣＶＤコーティ
ングを施し、約１０μの炭化珪素コーティング層におお
われた複合材料を得た。この複合材の３点曲げ強度試験
法による曲げ強度は３６ｋｇ／　ｔｒｍ　２であった。

実施例５ 参考例９で得た無機繊維Ｖの二次元平織織布にポリマー
■の３０％キシレン溶液に含浸後乾燥したシートを用い
、このシートとポリマー■の微粉末を交互に積層し実施
例１と同様にホットプレス成形し、無機化し、珪素含有
率が４．８％の第１のマトリックス層を形成させた。

この複合材に実施例１と同様にして、１回目、ポリマー
■、２回目、ポリマー■、３回目、参考例４におけるラ
ンダム共重合体（２）、４回目、有機珪素重合体と軽質
骨除去ピッチの仕込比を７０：３０として得られた前駆
重合体（１）　１００部にテトラオクトキシチタン［Ｔ
　ｉ（ＯＣＩ　Ｈ１？）４）　　１５部を添加し合成し
たランダム共重合体（２）、５回目、実施例１で得たポ
リカルボシランにチタンテトラブトキシドを添加し、３
４０°Ｃで架橋重合することにより得られたカルボシラ
ン単位１００部と式（Ｔ　１−０）のチタノキサン単位
１０部からなるポリチタノカルボシランを用い含浸、無
機化を行った。その際、無機化温度は、すべて１３００
°Ｃで行った。なお、１回目の処理で形成される第２の
マトリックス層の珪素含有率は４．８％、２回目の処理
で形成される第３のマトリックス層の珪素含有率は５．
１％、３回目の処理で形成される第４のマトリックス層
の珪素含有率は１５．２％、４回目の処理で形成される
第５のマトリックス層の珪素含有率は２７．２％、５回
目の処理で形成される第６のマトリックス層の珪素含有
率は５０．８％であった。

得られた複合材を実施例１と同様にしてＣＶＤコーティ
ングを施し、約１０μの炭化珪素コーティング層を有す
る複合材料を得た。この複合材料の３点曲げ強度試験法
による曲げ強度は３９ｋｇ／ｍ＋”であった。

比較例１ 強化繊維として、引張強度２８０　ｋｇ／ｗｍ”　、引
張弾性率４０ｔ／ｍ＋”のポリアクリロニトリル系高弾
性炭素繊維の平織織物を用い、フェノール樹脂をマトリ
ックス母材とし、１８０°Ｃでホットプレスし硬化させ
、さらに２５０℃で４時間ポストキュアーして繊維強化
成形体を得た。この成形体を９００″Ｃで無機化後フェ
ノール樹脂の含浸、無機化を４回繰り返した後１Ｂ００
″Ｃで焼成し、Ｃ／Ｃコンポジットを得た。このコンポ
ジットを実施例１と同様にして表面炭化珪素コーティン
グを施した。

比較例２ マトリンクス母材として、フェノール樹脂に１０％のシ
リコンを加えたものを用い比較例１と同様にして、表面
が炭化珪素コーティングされた炭素繊維強化炭素／炭化
珪素複合材料を得た。

実施例６ 実施例１〜５の複合材を空気中１３００°Ｃに保持した
炉内に入れ２０分間加熱後取り出し、２０分間強制空冷
を行うサイクルを５回繰り返した後、空気中１５００°
Ｃに保持して酸化消耗速度を測定した。その結果、各複
合材の酸化消耗速度は実施例１の材料ではＯ，ＯＯ０５
ｋｇ／ｍ２／　ｈ、実施例２の材料では０．　ＯＯＯ４
ｋｇ／ｍ２／　ｈ、実施例３の材料では０．０００４　
ｋｇ／ｍ２／　ｈ、実施例４の材料ではＯ，ＯＯ１５ｋ
ｇ／ｍ２／　ｈ、実施例５の材料ではＯ，ＯＯ６９ｋｇ
／ｍ２／　ｈ、であった。

比較例３ 比較例１．２の材料を用い実施例６と同様にして酸化消
耗速度を測定した。その結果、各複合材の酸化消耗速度
は、 比較例１の材料では０．４５ｋｇ／ｍ”　／ｈ、比較例
２の材料では０．１５　ｋｇ／ｍ”　／　ｈであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとする
   繊維強化複合材料において、 上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体から得ら
   れる無機繊維であって、その構成成分がｉ）該重合体を
   構成するメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物か
   ら導かれるラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造
   、コアラジアル構造、スキンオニオン構造及びモザイク
   構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列
   状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
   晶質物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） であり、 前記無機物質が主として ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び ｃ）ｃ＿１）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相
   及び／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣか
   らなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦
   ２）からなる集合体及び／または、 Ｃ＿２）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
   晶質物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ との集合体（上記式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選
   択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２である。） より構成され、 無機繊維表面から遠ざかるほど珪素含有率が高くなるよ
   う制御された傾斜組織を有するマトリックスであること
   を特徴とする耐熱性繊維強化無機複合材料。