JPH0755860B2 - 炭素質無機材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れた炭素
質無機材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 従来より炭素材料は、非酸化性雰囲気下での高温特性、
低い熱膨張係数、耐薬品性、耐候性、耐放射線性、潤滑
性に優れ、かつ、電気伝導性、熱伝導性の制御も容易で
あり、高温構造材料、摩擦材料等として使用されてい
る。

しかし、炭素材料は耐酸化性が低いため酸化性雰囲気中
で高温で使用することは出来ない。また、潤滑性に優れ
ているものの、表面硬度が低いため耐摩耗性はかならず
しも充分なものではなかった。

これらの欠点を改良するため、気相反応法等により、炭
素材料の表面にセラミック等の皮膜層を形成させる方法
が考案されている。しかし、この方法は、皮膜層が薄
く、かつ、剥離し易いため、充分に上記欠点を克服でき
るものではなく、また、特殊な装置を必要とするためコ
ストが高くなる欠点を有していた。

さらに、特開昭60−195076号公報、特開昭60−251175号
公報には、炭素材料に溶融珪素を含浸、反応させ表面及
び内部に炭化珪素を生成させることにより前記欠点を改
善する方法が開示されている。また、特開昭60−255669
号公報には、珪素と共に、チタン又はジルコニウムを含
浸、反応させることにより、炭素材料の内部に炭化珪素
に加え、炭化チタン又は炭化ジルコニウムを生成させる
ことにより前記欠点を改善する方法が開示されている。
しかし、これらの方法で得られた炭素材料は、その成形
体内に金属珪素が残存するため、高温でのクリープ変形
等高温特性が著しく低下し、また、機械的特性もかなら
ずしも優れたものではなかった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な炭素質無
機材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化性雰囲気下で劣化の少な
い、耐酸化性炭素質無機材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性に優れた炭素質無機材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、低温下で製造可能な炭素質無機材
料の提供にある。

本発明の炭素質無機材料は、金属含有多環状芳香族重合
体から得られる無機材料であって、その構成成分は、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
非晶質炭素、及び iii）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_１−ｘからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非
晶質のSiO_ｙ及びMO_ｚとの集合体であり、 構成元素の割合がSi;5〜60重量％、M;0.5〜45重量％、
C;30〜40重量％及びO;0.01〜30重量％であるSi−Ｍ−Ｃ
−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる。

以下の説明における「部」は全て重量部であり、「％」
は「重量％」である。

本発明の炭素質無機材料は上記の構成成分ｉ）、ii）及
びiii）からなっており、Si;0.5〜50％、M;0.01〜10
％、C;40〜97％及びO;0.1〜10％から実質的に構成され
ている。

この炭素質無機材料の構成成分である結晶質炭素は500
Å以下の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する
高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.
2Åの（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が
観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

また、構成成分iii）は、このグラファイト微結晶を包
み込むようにして、非常に均一に分布している。

この炭素質無機材料における構成成分ｉ）及びii）の総
和100部に対する構成成分iii）の割合は0.5〜500部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.5未満の場合は、炭素質無機材料は、ほと
んど炭素マトリックスと変わらず、耐酸化性や耐磨耗性
の向上は望めず、上記割合が500部を越えた場合は、炭
素質無機材料は、炭化珪素マトリックスと変わらず、高
温特性、潤滑性の乏しいものである。

本発明の炭素質無機材料は、 １）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素の側鎖に
水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシリル
基を有し、上記結合単位から主骨格の珪素原子に、Ｍ
が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素
原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあ
るいはその熱処理物より得られた多環状芳香族化合物の
芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合したラ
ンダム共重合体及び、２）石油系又は石炭系のピッチか
ら得られる、メソフェーズ又はメソフェーズと光学的等
方相との両相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者
を総称して「メソフェーズ多環状芳香族重合体」と言う
ことがある。）とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して金属含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、 金属含有多環状芳香族重合体、又は金属含有多環状芳香
族重合体とその仮焼物微粉末との混合粉末を金型プレ
ス、等方静水圧プレス、ホットプレス等、通常の方法を
用い成形する第２工程、 上記成形体を必要により不融化処理を行った後、真空中
あるいは不活性ガス中で800〜3000℃の温度で焼成し、
無機化する第３工程、 上記工程により得られた炭素質無機材料の空孔に必要に
より金属含有多環状芳香族重合体の融液、又は溶液を含
浸させ、焼成し、無機化する処理を繰り返し行うことに
より高密度化する第４工程よりなる製造方法により提供
される。

なお、高温ホットプレス等により上記第２〜第４工程を
一つの工程として製造することも可能である。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより
前駆重合体１）が調製される。

前駆重合体１）の出発原料の一つである有機珪素重合体
は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウム
の反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス中
で400℃以上に加熱することにより得られる。上記有機
珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（S
i−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてなり、結
合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数
の比率は1:0〜20の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、一般
的には300〜1000で、Ｍ_ｗが400〜800のものが、優れた
炭素質無機材料を得るための中間原料であるランダム共
重合体２）を調製するために特に好ましい。

前駆重合体１）のもう一つの出発原料であるピッチは、
石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。上記ピッチ中には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなど
の有機溶媒に不溶の成分が５〜98％、特に40〜90％含ま
れていることが好ましく、不溶成分が５％未満のピッチ
を原料として用いた場合、成形体の無機化時の残存率が
低くなり、空孔が残存しやすく、また、結晶化度が低く
なるため、優れた炭素質無機材料が得られず、また、不
溶成分が98％より高い場合には、不溶、不融のコーキン
グ物が生じやすく成形上不利である。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、
300〜3000で、融点は70〜200℃である。重量平均分子量
は以下のようにして求めた値である。即ち、ピッチがベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲルパーミュエー
ションクロマトグラフ（GPC）測定用有機溶媒不溶分を
含有しない場合はそのままGPC測定し、ピッチが有機溶
媒不溶分を含有する場合は、温和な条件で水添処理し、
有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成分に変えて後GPC測
定する。（有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均
分子量は、上記と同様の処理を施して求めた値であ
る）。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり10〜1
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる炭素質無機材料中の炭化珪素
成分が多くなり、炭素の持つ潤滑性、非酸化性雰囲気中
での高温特性が失われ、また、その割合が過度に多い場
合は、炭化珪素成分が少なくなり、炭素質無機材料の耐
酸化性、耐摩耗性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆共重合体１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体１）には、有機珪素重合体とピッ
チが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体１）と式MX₄で示される遷移金属化合
物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させる。

前記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される少
なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆
重合体１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合
し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン
原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成
基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆連合体１）と式MX₄との
縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを介
した前駆重合体１）の架橋反応が過度に進行しゲル化が
起こったり、前駆重合体１）自体が縮合し高分子量化し
たり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散して優れた
炭素質無機材料を得るための中間原料であるランダム共
重合体２）が得られない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は2
00〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体１）の珪素原子の少なく
とも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合させ
たランダム共重合体２）が調製される。Ｍは前駆重合体
１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−MX₃のような結合
様式で側鎖状に結合することもできるし、前駆重合体
１）の珪素原子に直接又は酸素を介して架橋した結合様
式もとり得る。

ランダム共重合体２）を調製する方法としては、前述の
方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得られ
た生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も可
能である。

ランダム共重合体２）中には、結合単位（Si−CH₂）及
び結合単位（Si−Si）の総重量に対して遷移金属化合物
の結合単位（Ｍ）が0.2％〜35％、特に0.5％〜20％含ま
れていることが好ましい。

第１工程においては最後にランダム共重合体２）とメソ
フェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加熱
溶融して、金属含有多環状芳香族重合体３）を調製す
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば石油系又は
石炭ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、生成
する軟質留分を除去しながら縮重合することによって調
製することができる。

上記縮重合反応温度が適度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜1000
0である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、２〜60％
のキノリン不溶分並びに30〜100％のベンゼン、トルエ
ン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分を
含むものが、炭素質無機材料の機械的性能を向上させる
ために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体２）100部当たり５〜1900部であることが好ま
しく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ含有
量が不足するため、高温特性に優れた炭素質無機材料が
得られず、また、1900部より多い場合は、珪素成分の不
足のため耐酸化性、耐磨耗性に優れた炭素質無機材料が
得られない。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は加熱
反応させることにより、ランダム共重合体２）の少なく
とも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した
金属含有多環状芳香族重合体３）が得られる。ただし、
ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素
との化学結合及び／又はランダム共重合体２）中の珪素
と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多環
状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合等の物
理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、優れた炭素質無機材料が得られず、
また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反応が激し
く進行し、ブロック状の不融物が生じる場合があり、成
形上不利である。

金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。

金属含有多環状芳香族重合体３）の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 金属含有多環状芳香族重合体３）、又は金属含有多環状
芳香族重合体３）とその仮焼物微粉末との混合粉末を微
粉砕し、通常の炭素材の成形方法を用い成形することが
できる。なお、仮焼は800〜1300℃の範囲の温度で行う
ことができる。

また、成形方法は、成形体の形状、大きさ、用途、生産
性等を考慮し、通常の炭素材の成形方法のうちから任意
に選択することが可能であり、例えば、同じ形のものを
生産性よく製造するには、乾式金型プレス法が、やや複
雑な形状の成形体を得るには等方静水圧加圧成形法（ラ
バープレス成形法）が、金属含有多環状芳香族重合体
３）を溶融し成形する方法としてはホットプレス成形
法、射出成形法及び押出成形法等が挙げられる。

また、金属含有多環状芳香族重合体３）とその仮焼物の
使用割合は成形体の形状、用途、コスト等を勘案して適
宜決定することができる。

第３工程： 上記成形体に必要により不融化処理を施す。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いとポリ
マーのはしかけが起こらず、また、この温度が過度に高
いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、前記成形体を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の無機
化の際に溶融せず、成形体形状を保持させることにあ
る。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガスとして
は、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモ
ニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる。

上記とは別の不融化方法として、前記成形体を酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、必要に応じて低温加熱
しながら、γ線照射、あるいは電子線照射して不融化す
る方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、前記成形体
を構成するポリマーを、さらに重合させることによっ
て、マトリックスが融解し、成形体形状を失うことを防
ぐことにある。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
800〜3000℃の範囲の温度で焼成し、無機化される。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用の治具、パウダーヘッド等の保
形手段を用いること等により不融化工程を省略すること
もできるし、また第２工程の成形において、高温ホット
プレス法を用いることにより第３工程自体を省略するこ
ともできる。

第４工程： 第３工程で得られた炭素質無機材料は必要により、金属
含有多環状芳香族重合体３）の融液、溶液又はスラリー
を含浸後必要により不融化、焼成し、無機化することに
より炭素質無機材料を高密度化、高強度化することがで
きる。

含浸は、金属多環状芳香族重合体３）の融液、溶液又は
スラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、微細な
開気孔への浸透を図るため、この炭素質無機材料に金属
多環状芳香族重合体３）の溶液又はスラリーを含浸後減
圧下で微細気孔への浸透を促進後溶媒を留去しつつ昇温
し、10〜500kg/cm²に加圧することにより、金属多環状
芳香族重合体３）の融液を気孔に充填させる。

金属多環状芳香族重合体３）を含浸した炭素質無機材料
は、第３工程と同様にして、不融化し、焼成し、無機化
することができる。この操作を２〜10回繰り返すことに
より高密度、高強度な炭素質無機材料を得ることができ
る。

尚、前記構成成分iii）におけるSi、Ｍ、Ｃ、Ｏの存在
状態は、第３工程及び第４工程における無機化温度によ
り制御することができる。

すなわち、実質的にSi、Ｍ、Ｃ、Ｏからなる非晶質を得
たい場合、無機化温度を800〜1000℃とすることが好適
であり、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及
びMC_１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å
以下の超微粒子及びSiO_ｙ（ただし、０＜ｙ≦２）、MO
_ｚ（ただし、０＜ｚ≦２）からなる非晶質を得たい場合
は、1700℃以上の焼成温度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合は、上記中間温度よ
り適宜選択することができる。

また、本発明の炭素質無機材料中の酸素量は、例えば第
１工程で添加するMX₄におけるＸの選択、MX₄の添加比
率、第３工程及び第４工程における不融化条件により制
御することができる。

（発明の効果） 本発明の炭素質無機材料は、炭素中に非常に均一に分散
し、一体化した炭化珪素，炭化チタン成分を含む。これ
らの成分の存在が、低温における炭素の微結晶化の促
進、炭素の酸化による消耗の抑制、硬度の向上をもたら
している。

従って、この炭素質無機材料は、機械的物性、耐酸化
性、耐摩耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料
として優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（ポリマーＩの製法） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン1lを１時間で滴下した。滴
下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈澱
を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末の
ポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1のSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。低分子量物を除去して得られた
上記有機珪素重合体を有機珪素重合体Ａと呼ぶ。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その搭底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを窒素ガス気流下450℃に加
熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を200℃に
て熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、軽
質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ49gに前記有機珪素重合体A21g及
びキシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレン
を留去後、400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体を得
た。

この前駆重合体は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。

前駆重合体39gにテトラオクトキシチタン〔Ti（OC
₈H₁₇）_４〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11
g）を加え、キシレン留去後、340℃で時間反応させ、ラ
ンダム共重合体38gを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1650、融点は272℃であった。

これと並行して、FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られ
た軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズピッチ
であった。

前記ランダム共重合体35gと上記メソフェーズピッチ70g
を混合し、窒素雰囲気下、350℃で一時間溶融加熱し、
均一な状態にある珪素及びチタンを含有した多環状芳香
族重合体を得た。

この重合体は、融点が272℃で、59％のキシレン不溶分
を含んでいた。

参考例２（ポリマーIIの製法） 参考例１で得られた前駆体共重合体39gにテトラキスア
セチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キシ
レン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノールを
留去後250℃で１時間重合し39.5gのジルコニウム含有ラ
ンダム共重合体を得た。

この重合体20gと参考例１と同様にして調製したメソフ
ェーズピッチ50gを微粉砕混合し、紡糸筒内で350℃で溶
融させてジルコニウム含有多環状芳香族重合体を得た。

参考例３（ポリマーIIIの製法） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体Ａの使用量をそれ
ぞれ50g及び50gに変えた以外は参考例１と同様にして、
57gの前駆重合体を得た。

この前駆共重合体40gにハフニウムクロライド7.2gのエ
タノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及
びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gのハフ
ニウム含有ランダム共重合体を得た。

この重合体60gとメソフェーズピッチ40gを320℃で溶融
混合し、ハフニウム含有多環状芳香族重合体を得た。

実施例１ 参考例１で得たポリマーＩの粉末を窒素気流中で800℃
に昇温し、仮焼体を調製し、これを微粉砕して仮焼体粉
末を得た。この仮焼体粉末に等重量のポリマーＩの粉末
を加え、湿式混合して得た造粒粉を、350℃、100kg/cm²
でホットプレスし、直径7cmの円板状成形体を得た。こ
の成形体を炭素粉末のパウダーヘッド中に埋め保形し、
窒素気流中で５℃/hの速度で800℃まで昇温後、さらに1
300℃まで昇温し、無機化した。得られた炭素質無機材
料の嵩密度は1.52g/cm³であった。

この炭素質無機材料をポリマーＩの50％キシレンスラリ
ーに浸し、減圧下キシレンを留去しながら350℃に昇
温、その後100kg/cm²に加圧含浸した後、空気中で５℃/
hの速度で300℃まで昇温し、不融化した後1300℃で無機
化した。この含浸、無機化の操作をさらに３回繰り返し
嵩密度1.96g/cm³の材料を得た。この材料の曲げ強度は2
3kg/mm²であった。さらにこの炭素質無機材料をアルゴ
ン中、2500℃で焼成したところ、嵩密度1.99g/cm³、曲
げ強度は28kg/mm²に向上した。また、窒素中、1500℃で
の曲げ強度も29kg/mm²であった。

実施例２ ポリマーIIを用い、実施例１と同様にして得た仮焼体粉
末70％に参考例３で得たポリマーIIIの粉末30％を加
え、実施例１と同様にして成形無機化して嵩密度1.72g/
cm³の 炭素質無機材料を得た。

実施例１と同様に、この材料にポリマーIIの50％キシレ
ンスラリーを含浸し、無機化し、さらにこの含浸、無機
化を３回繰り返し嵩密度2.04g/cm³の炭素質無機材料を
得た。この材料の曲げ強度は28kg/mm²であり、このもの
を空気中、600℃に24時間保持した後でも重量減少、強
度低下は認められなかった。

比較例１ 無荷重時の嵩密度が0.15g/cm³の人造黒鉛粉粒体80％に
参考例１の中間生成物であるメソフェーズピッチ20％を
加え、実施例１と同様にして成形、無機化を行い嵩密度
が1.66g/cm³の炭素材を得た。

この炭素材にメソフェーズピッチの含浸、無機化を実施
例１と同様にして４回繰り返し嵩密度が1.92g/cm³の炭
素材を得た。

この炭素材の曲げ強度は5.0kg/mm²であり、このものを
空気中、600℃に24時間保持したところ、20％の重量減
少が認められ、多孔質化した。

比較例２ 比較例１で得た嵩密度が1.66g/cm³の炭素材に金属珪素
粉をまぶし、1500℃で溶融含浸し、反応焼結により炭素
−炭化珪素複合材を得た。得られた材料の曲げ強度は8.
2kg/mm²と向上したが、窒素中、1500℃での曲げ強度を
測定したところ、未反応珪素の溶融により変形が生じ、
曲げ強度は3.0kg/mm²に低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 小島 隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属含有多環状芳香族重合体から得られる
   無機材料であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭素
   と非晶質炭素、 ii）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び iii）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
   質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _１−ｘからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非
   晶質のSiO_ｙ及びMO_ｚとの集合体であり、 構成元素の割合がSi;5〜60重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;30〜40重量％及びO;0.01〜30重量％であるSi−Ｍ−Ｃ
   −Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
   少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） よりなることを特徴とする炭素質無機材料。