JPH03233980A - 熱電素子およびその製造方法 - Google Patents
熱電素子およびその製造方法Info
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- JPH03233980A JPH03233980A JP2028276A JP2827690A JPH03233980A JP H03233980 A JPH03233980 A JP H03233980A JP 2028276 A JP2028276 A JP 2028276A JP 2827690 A JP2827690 A JP 2827690A JP H03233980 A JPH03233980 A JP H03233980A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱電素子およびその製造方法に関し、詳しく
は高い性能を有する熱電素子ならびに製造工程を簡略化
した工業的に有利な熱電素子の製造方法に関する。
は高い性能を有する熱電素子ならびに製造工程を簡略化
した工業的に有利な熱電素子の製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ゼーベ
ック効果を利用した熱電発電素子、あるいはペルチェ効
果を利用した電子冷却素子は、構造が簡単で取扱が容易
であることから注目されている。これらの熱電変換素子
（熱電素子）は、宇宙開発、海洋開発、僻地用電源、温
度センサーや半導体製造プロセスにおける恒温装置、エ
レクトロニクスデバイスの冷却など種々の分野において
幅広く利用されている。また、このような熱電素子を製
造する方法として従来から種々の手段が提供されてきて
いる。例えば、（１）原料を混合溶解してインゴット化
してスライスする結晶インゴット製造法、（２）原料粉
末、あるいは混合溶解物を粉末化した後に、これを成形
焼結し、必要に応じてスライスする粉末焼結製造法、（
３）多結晶化−帯溶解製造法、さらには（４）非晶質製
造法や（５）薄・厚膜製造法等各種の製造法が知られて
いる。
ック効果を利用した熱電発電素子、あるいはペルチェ効
果を利用した電子冷却素子は、構造が簡単で取扱が容易
であることから注目されている。これらの熱電変換素子
（熱電素子）は、宇宙開発、海洋開発、僻地用電源、温
度センサーや半導体製造プロセスにおける恒温装置、エ
レクトロニクスデバイスの冷却など種々の分野において
幅広く利用されている。また、このような熱電素子を製
造する方法として従来から種々の手段が提供されてきて
いる。例えば、（１）原料を混合溶解してインゴット化
してスライスする結晶インゴット製造法、（２）原料粉
末、あるいは混合溶解物を粉末化した後に、これを成形
焼結し、必要に応じてスライスする粉末焼結製造法、（
３）多結晶化−帯溶解製造法、さらには（４）非晶質製
造法や（５）薄・厚膜製造法等各種の製造法が知られて
いる。
しかし、これらのいずれの方法も工程が複雑で、しかも
融解混合という長時間の処理を必要とするなど量産性が
低いという問題があり、また、工程中にスライス操作を
含むものではスライスロスが発生し、あるいは多結晶化
−帯溶解製造法では、結晶による電気的・機械的な方向
性が生じていた。
融解混合という長時間の処理を必要とするなど量産性が
低いという問題があり、また、工程中にスライス操作を
含むものではスライスロスが発生し、あるいは多結晶化
−帯溶解製造法では、結晶による電気的・機械的な方向
性が生じていた。
さらに超小型の素子の製造が困難であるなどの理由によ
り、その応用範囲は一部の分野に限られていた。
り、その応用範囲は一部の分野に限られていた。
特に従来の方法にあっては、成形方法が限定されており
、種々の成形方法によって任意の形状の成形品を得るこ
とが困難であるという本質的な問題点があった。
、種々の成形方法によって任意の形状の成形品を得るこ
とが困難であるという本質的な問題点があった。
また特開昭５Ｌ−１４３３８３号公報には、これらの問
題を解決する一手段として、鉛テルル化合物とマンガン
系の金属を強制混合することが記載されているが、未だ
充分な方法とはいえない。
題を解決する一手段として、鉛テルル化合物とマンガン
系の金属を強制混合することが記載されているが、未だ
充分な方法とはいえない。
さらに、特開昭６１−３７４５６号公報には、Ｂ １ｚ
Ｔｅ＋−Ｂ １ｚｓｅ＋固溶体粉末の焼結体を製造する
方法が開示されているが、工程が複雑で実用化には不適
当なものである。
Ｔｅ＋−Ｂ １ｚｓｅ＋固溶体粉末の焼結体を製造する
方法が開示されているが、工程が複雑で実用化には不適
当なものである。
また従来の熱電素子では、溶融法で製造された単結晶で
あって、セレン含有量が約１．７５重量％であり、性能
指数が３．５ ｘ １０−３に一’程度である。このも
のは、性能が必ずしも十分でなく、しかも、溶融法であ
るため、製造が困難であるとともに任意の形状のものを
製造できない問題点を有している。
あって、セレン含有量が約１．７５重量％であり、性能
指数が３．５ ｘ １０−３に一’程度である。このも
のは、性能が必ずしも十分でなく、しかも、溶融法であ
るため、製造が困難であるとともに任意の形状のものを
製造できない問題点を有している。
そこで、本発明者らは、種々の成形方法により任意の素
子を直接得ることが可能であり、しかも抵抗率が低く、
電気的性能指数の高い熱電素子を開発すると同時に、こ
の熱電素子を簡単な製造工程で高収率にて製造できる方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、セレン含
量が２〜６重景％である特定の原料を用いるとともに、
該原料を共粉砕混合することにより、上記目的を達成で
きることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。
子を直接得ることが可能であり、しかも抵抗率が低く、
電気的性能指数の高い熱電素子を開発すると同時に、こ
の熱電素子を簡単な製造工程で高収率にて製造できる方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、セレン含
量が２〜６重景％である特定の原料を用いるとともに、
該原料を共粉砕混合することにより、上記目的を達成で
きることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。
すなわち本発明は、ビスマス（旧）、アンチモン（Ｓｂ
）及びテルル（Ｔｅ）が、（ＢｉｚＴｅ＋）ｏ、ｚ−ｏ
、１（ＳｂｚＴｅ３）。、８〜。、、１モル比１である
系にセレン（Ｓｅ）を２〜６Ｍ量％含有することを特徴
とする熱電素子を提供するとともに、ビスマス（Ｂｉ）
、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓ
ｅ）の単体金属を合金化することなく共粉砕混合した後
に、成形し、焼結することにより上記の熱電素子を製造
する方法をも提供するものである。
）及びテルル（Ｔｅ）が、（ＢｉｚＴｅ＋）ｏ、ｚ−ｏ
、１（ＳｂｚＴｅ３）。、８〜。、、１モル比１である
系にセレン（Ｓｅ）を２〜６Ｍ量％含有することを特徴
とする熱電素子を提供するとともに、ビスマス（Ｂｉ）
、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓ
ｅ）の単体金属を合金化することなく共粉砕混合した後
に、成形し、焼結することにより上記の熱電素子を製造
する方法をも提供するものである。
上記熱電素子の原料は、ビスマス（Ｂｉ） 、アンチモ
ン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）の単体
金属（粉末）であり、全体（全組成物）を合金化した原
料（粉末）を用いる従来方法とは全く異なる。これらの
金属は、純度が９９．’９９％以上で、粒径が１０μｍ
以下の粉末であることが好ましく、粒径の大きいものは
、事前に粉砕等の手段により上記粒径に調節しておくこ
とが好ましい。
ン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）の単体
金属（粉末）であり、全体（全組成物）を合金化した原
料（粉末）を用いる従来方法とは全く異なる。これらの
金属は、純度が９９．’９９％以上で、粒径が１０μｍ
以下の粉末であることが好ましく、粒径の大きいものは
、事前に粉砕等の手段により上記粒径に調節しておくこ
とが好ましい。
本発明の熱電素子を得るためには、上述のビスマス、ア
ンチモンおよびテルルを、その組成がモル比で、（Ｂｉ
ｚＴｅｓ）＋、ｚ−ｏ、３（ＳｂｚＴｅ３）ｏ、ｓ−ｏ
、ｙの系を形成するように配合するとともに、この系に
セレンを２〜６重量％含有させることが必要である。こ
こでビスマス、アンチモンおよびテルルの配合割合が上
記範囲を外れたり、セレンの添加量が２重量％未満ある
いは６重量％を超えると、得られる熱電素子に所望の性
能を付与することができない。
ンチモンおよびテルルを、その組成がモル比で、（Ｂｉ
ｚＴｅｓ）＋、ｚ−ｏ、３（ＳｂｚＴｅ３）ｏ、ｓ−ｏ
、ｙの系を形成するように配合するとともに、この系に
セレンを２〜６重量％含有させることが必要である。こ
こでビスマス、アンチモンおよびテルルの配合割合が上
記範囲を外れたり、セレンの添加量が２重量％未満ある
いは６重量％を超えると、得られる熱電素子に所望の性
能を付与することができない。
本発明の方法においては、このように配合した原料（原
料粉末）を共粉砕混合して充分に混合させるわけである
が、この隙に、混合粉砕を同時に進行させて原料の粒子
径をさらに小さくすることが望ましい。この場合、共粉
砕混合は、ボールミル衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、
格式摩擦機等の混合と粉砕を同時に行う手段により行う
ことができる。これらの手段になかでもボール短ル、特
に落下式でなく遊星型強力ポールミルを使用することが
好ましい。また混合時の状態は、乾式あるいは湿式のい
ずれでもよく、例えば湿式で行う場合には、混合助剤と
しては、エタノールやブタノール等のアルコール類や各
種の液体を用いて、例えばエタノールを、上記金属粉末
１ｇあたり１ ｍｌの割合を目安として加えて行うこと
ができる。
料粉末）を共粉砕混合して充分に混合させるわけである
が、この隙に、混合粉砕を同時に進行させて原料の粒子
径をさらに小さくすることが望ましい。この場合、共粉
砕混合は、ボールミル衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、
格式摩擦機等の混合と粉砕を同時に行う手段により行う
ことができる。これらの手段になかでもボール短ル、特
に落下式でなく遊星型強力ポールミルを使用することが
好ましい。また混合時の状態は、乾式あるいは湿式のい
ずれでもよく、例えば湿式で行う場合には、混合助剤と
しては、エタノールやブタノール等のアルコール類や各
種の液体を用いて、例えばエタノールを、上記金属粉末
１ｇあたり１ ｍｌの割合を目安として加えて行うこと
ができる。
上記共粉砕混合の混合力や混合時間は、粉砕混合後の原
料粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０
，０５〜５μｍ程度となるように設定することが望まし
い。
料粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０
，０５〜５μｍ程度となるように設定することが望まし
い。
本発明の方法では、次いでこのような原料粉末（微粉末
）を、成形し、焼結することによって目的とする熱電素
子を製造することができる。しかし、本発明の好ましい
態様では、上記の共粉砕混合の後に、粒径１５０μｍ以
下の粒子に造粒し、続いて粒径３２〜７０μｍの範囲に
分級して造粒粉の粒径を揃え、しかる後に、成形、焼結
を行うとさらに性能の向上した熱電素子を製造すること
ができる。ここで、造粒は通常はポリエチレングリコー
ル、ステアリン酸、パラフィンワックス等のバインダー
を用いて、常法にしたがって行えばよい。
）を、成形し、焼結することによって目的とする熱電素
子を製造することができる。しかし、本発明の好ましい
態様では、上記の共粉砕混合の後に、粒径１５０μｍ以
下の粒子に造粒し、続いて粒径３２〜７０μｍの範囲に
分級して造粒粉の粒径を揃え、しかる後に、成形、焼結
を行うとさらに性能の向上した熱電素子を製造すること
ができる。ここで、造粒は通常はポリエチレングリコー
ル、ステアリン酸、パラフィンワックス等のバインダー
を用いて、常法にしたがって行えばよい。
また分級についても通常行われている方法に従えばよく
、特に制限はない。−船釣には篩等を用いて７０μｍオ
ーバー及び３２μｍアンダーをカットすればよい。
、特に制限はない。−船釣には篩等を用いて７０μｍオ
ーバー及び３２μｍアンダーをカットすればよい。
更に本発明の方法では、共粉砕混合後の原料粉末を、あ
るいは共粉砕混合後に造粒し、さらには必要により分級
した原料粉末〈粒子）を、従来行われていた融解混合処
理を行うことなく、たとえばブレス成形等の加圧手段に
より希望する形状に加圧成形する。この加圧成形は、必
要に応じてポリビニルアルコール等のバインダー成分を
添加して行うことができる。加圧成形時の圧力は、原料
粉末の種類やね径により異なるが、通常は０．２〜２０
ｔｏｎ／ｃＩＩｌ、好ましくは０．５〜１５ ｔｏｎ
／ｃ＋ＩＩが適当である。
るいは共粉砕混合後に造粒し、さらには必要により分級
した原料粉末〈粒子）を、従来行われていた融解混合処
理を行うことなく、たとえばブレス成形等の加圧手段に
より希望する形状に加圧成形する。この加圧成形は、必
要に応じてポリビニルアルコール等のバインダー成分を
添加して行うことができる。加圧成形時の圧力は、原料
粉末の種類やね径により異なるが、通常は０．２〜２０
ｔｏｎ／ｃＩＩｌ、好ましくは０．５〜１５ ｔｏｎ
／ｃ＋ＩＩが適当である。
成形方法としては、上記加圧成形の他、押出成形、射出
成形、コーティング、スクリーン印刷法など任意の成形
方法を採用することができる。
成形、コーティング、スクリーン印刷法など任意の成形
方法を採用することができる。
さらに本発明の方法では、上記成形を行った後、焼結操
作を行うことが必要であり、この焼結処理によって得ら
れる焼結体が熱電素子としての機能を発揮することとな
る。この焼結処理は、前述の成形により得られる成形体
に対して、一般には、常圧あるいは１０気圧程度の加圧
下、アルゴン。
作を行うことが必要であり、この焼結処理によって得ら
れる焼結体が熱電素子としての機能を発揮することとな
る。この焼結処理は、前述の成形により得られる成形体
に対して、一般には、常圧あるいは１０気圧程度の加圧
下、アルゴン。
窒素、水素あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下で行
われる。焼結温度は、原料粉末の種類、混合比等により
適宜選択されるが、通常は４２０〜５５０°Ｃ１好まし
くは４３０〜５２０°Ｃで行うことができる。この際の
昇温速度、特に２００“Ｃ以上における昇温速度を１０
に７時間以下とすることが好ましい。これよりも速い速
度で昇温すると、得られる熱電素子の性能が低下するこ
とがある。
われる。焼結温度は、原料粉末の種類、混合比等により
適宜選択されるが、通常は４２０〜５５０°Ｃ１好まし
くは４３０〜５２０°Ｃで行うことができる。この際の
昇温速度、特に２００“Ｃ以上における昇温速度を１０
に７時間以下とすることが好ましい。これよりも速い速
度で昇温すると、得られる熱電素子の性能が低下するこ
とがある。
また昇温速度が遅すぎると、所定の温度まで到達するの
に長時間を必要とするため、例えば、５〜１０に／時間
程度とすることが適当である。なお、昇温時間は加圧下
等の雰囲気や組成等によって異なり、必ずしもこの範囲
に限定されるものではない。
に長時間を必要とするため、例えば、５〜１０に／時間
程度とすることが適当である。なお、昇温時間は加圧下
等の雰囲気や組成等によって異なり、必ずしもこの範囲
に限定されるものではない。
かかる昇温速度で所定の焼結温度に到達した後、該温度
に所定時間保持して、前記成形体を焼結することにより
、目的の熱電素子を得ることができる。また、焼結時間
は通常０．５〜３０時間である。
に所定時間保持して、前記成形体を焼結することにより
、目的の熱電素子を得ることができる。また、焼結時間
は通常０．５〜３０時間である。
なお、本発明の熱電素子は、そのｍ威が同一であるかぎ
り、本発明の製造方法によって得られるものに限定され
るものではない。
り、本発明の製造方法によって得られるものに限定され
るものではない。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例１〜４および比較例１，２
ビスマス、アンチモン、及ヒテルルの組成カ、（Ｂｉｚ
Ｔｅ３）ｏ、ｚｓ（ＳｂｚＴｅ３）ｏ、７ｓ （モル
比〕になる量のビスマス、アンチモン及びテルルの単体
金属粉末と、第１表に示すように、それぞれの量のセレ
ンの単体金属粉末ぐいずれも１５０メツシユパス）とを
、エタノールを用いて遊星型ボールミルにより毎分６０
０回転で２０時時間式共粉砕混合した。
Ｔｅ３）ｏ、ｚｓ（ＳｂｚＴｅ３）ｏ、７ｓ （モル
比〕になる量のビスマス、アンチモン及びテルルの単体
金属粉末と、第１表に示すように、それぞれの量のセレ
ンの単体金属粉末ぐいずれも１５０メツシユパス）とを
、エタノールを用いて遊星型ボールミルにより毎分６０
０回転で２０時時間式共粉砕混合した。
得られた平均粒径２．１μｍの粉末にポリエチレングリ
コール５重量％及びエタノール１００重量％を加えて造
粒し、さらに粒径３２〜７０μｍの範囲に分級して造粒
粉の粒径を揃えた。次いでプレス圧３ｔｏｎ／ｃｒＡに
て、３．０Ｘ１．５Ｘ１．５ｍｍのチップを成形し、こ
のチップを２００°Ｃで１０時間脱脂した後、４９０℃
で１０時間焼結を行った。
コール５重量％及びエタノール１００重量％を加えて造
粒し、さらに粒径３２〜７０μｍの範囲に分級して造粒
粉の粒径を揃えた。次いでプレス圧３ｔｏｎ／ｃｒＡに
て、３．０Ｘ１．５Ｘ１．５ｍｍのチップを成形し、こ
のチップを２００°Ｃで１０時間脱脂した後、４９０℃
で１０時間焼結を行った。
得られたそれぞれの熱電素子の熱電特性を第１表に示す
。
。
＝１１
〔発明の効果〕
以上説明したように、原料となる金属粉末を所定の配合
比で配合して共粉砕混合し、所定の形状に成形して焼結
することにより、容易に各種形状の熱電素子を得ること
ができる。特に単体金属粉末を原料とするため、原料の
調製も簡単に行うことができ、さらに製造工程において
、煩わしい操作や特殊な装置を用いることなく、容易に
製造することができ、熱電素子の製造コストを低減する
ことができる。
比で配合して共粉砕混合し、所定の形状に成形して焼結
することにより、容易に各種形状の熱電素子を得ること
ができる。特に単体金属粉末を原料とするため、原料の
調製も簡単に行うことができ、さらに製造工程において
、煩わしい操作や特殊な装置を用いることなく、容易に
製造することができ、熱電素子の製造コストを低減する
ことができる。
特に、加圧成形のみでなく、押出成形、コーティング、
スクリーン印刷法など製品として望ましい形態になるよ
うに任意の成形性を用いることができる特徴がある。
スクリーン印刷法など製品として望ましい形態になるよ
うに任意の成形性を用いることができる特徴がある。
本発明の熱電素子は、３．３〜５．５Ｗ／ｍＫ２に達す
る高い電気的性能指数を得られるため、従来の熱電素子
に比べて性能指数が向上し、最大冷却温度差が向上した
熱電素子である。
る高い電気的性能指数を得られるため、従来の熱電素子
に比べて性能指数が向上し、最大冷却温度差が向上した
熱電素子である。
しかも製造ロスや結晶構造による方向性も生ぜず、その
うえ、任意の形状のものを直接間ること＝１２ ができるため、小型化が可能である共に、モジュールの
一体成形も可能である。
うえ、任意の形状のものを直接間ること＝１２ ができるため、小型化が可能である共に、モジュールの
一体成形も可能である。
したがって、本発明の方法で得られる熱電素子は、熱電
発電や熱電冷却、温度センサー等、宇宙開発、海洋開発
、僻地用電源、半導体製造プロセス エレクトロニクス
デバイスその細幅広い分野で有効な利用が期待される。
発電や熱電冷却、温度センサー等、宇宙開発、海洋開発
、僻地用電源、半導体製造プロセス エレクトロニクス
デバイスその細幅広い分野で有効な利用が期待される。
一］
〕
Claims (3)
- （１）ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテル
ル（Ｔｅ）が、（Ｂｉ＿２Ｔｅ＿３）＿０＿．＿２＿〜
＿０＿．＿３（Ｓｂ＿２Ｔｅ＿３）＿０＿．＿８＿〜＿
０＿．＿７［モル比］である系にセレン（Ｓｅ）を２〜
６重量％含有することを特徴とする熱電素子。 - （２）ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル
（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）の単体金属を合金化するこ
となく共粉砕混合した後に、成形し、焼結することを特
徴とする請求項１の熱電素子の製造方法。 - （３）共粉砕混合した後の金属の平均粒径が０．５〜１
０μｍである請求項２記載の熱電素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028276A JPH03233980A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 熱電素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028276A JPH03233980A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 熱電素子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03233980A true JPH03233980A (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=12244066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028276A Pending JPH03233980A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 熱電素子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03233980A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5318743A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element |
| JPH07286908A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Japan Energy Corp | 温度測定素子及び温度測定方法 |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP2028276A patent/JPH03233980A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5318743A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element |
| JPH07286908A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Japan Energy Corp | 温度測定素子及び温度測定方法 |
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