JPH03234509A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は離型剤、特には合成樹脂、ゴムなどの高分子物
買やセメント、セラミックなどの成形、さらにはウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のように接着性
の強い熱硬化性樹脂の成形においてすぐれた離型性を示
す離型剤に関するものである。

［従来の技術］ 高分子物買やセメント、セラミックなどの成形に当って
は従来からシリコーンオイル、鉱物油、パラフィンワッ
クス、脂肪酸誘導体、グリコールなどの天然または合成
化合物を離型剤として使用するという方法が実用化され
ているが、これらのうちでは耐熱性、離型性がすぐれて
いることからシリコーンオイルが汎用されている。

しかし、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂のように接着性の
強い樹脂の成形に使用する場合にはその離型剤膜の強度
を改良する必要があることから、これに酸化けい素の微
粉末を添加したり、シリコーンレジンを添加することも
行なわれているが、この場合には離型剤が被成形体に径
行するために成形体が汚れたり、型汚れが発生するため
にこの使用が難しくなるし、コストも高くなるという不
利があった。

そのため、この離型剤については表面エネルギーが低く
、撥水撥油性であるパーフルオロアルキル基含有オイル
を使用するということが試みられており、これについて
は例えば炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基含有
リン酸エステルまたはその塩とシリコーンオイルとの混
合物を使用するもの（特公昭５３−２３２７０号、特公
昭５３−２３２７１号公報参照）、炭素数４〜２０のパ
ーフルオロアルキル基含有リン酸エステルまたはその塩
とシリコーンオイルとの混合物を使用するもの（特公昭
５７−４８０３５号公報参照）、パーフルオロアルキル
基含有ポリエーテルとシリコーンオイルとの混合物を使
用するもの（特公昭５９−３２５１３号公報参照）、パ
ーフルオロアルキル基含有シランまたはシロキサンとオ
ルガノシルセスキオキサンとのラダー重合体を使用する
もの（特開平１−１５７８０８号公報参照）、パーフル
オロアルキル基含有ホスホン酸またはその塩を使用する
もの（特開昭５８−１８０５９７号公報参照）などが提
案されており、このパーフルオロアルキル基含有シラン
またはシロキサンについても数多くの提案があり（特開
昭５８−１７２２４２号〜１７２２４６号公報参照）、
パーフルオロアルキル基含有ポリエーテルにけい素を結
合した化合物も公知とされている（特開平１−１５７８
０８号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルあ
るいはホスホン酸を含有したものは、反応性の官能基を
もっているために被成形体が発泡ウレタンのように反応
性の基をもった樹脂を成形するときに一部が樹脂の表面
で反応するために成形品の表面が荒れるという欠点があ
り、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物と
シリコーンオイルなどとの混合物や、パーフルオロアル
キル基含有シランまたはシロキサンとオルガノシルセス
キオキサンとのラダー重合体混合物を水に溶解または分
散させたものは安定性に欠けるために長期保存ができず
、これにはまた濃度を任意に調節することが難しいとい
う欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決することのできる
離型剤に関するもので、これは一般式（ここにＲ１は炭
素数４〜２０のフルオロアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜
１Ｇの１価炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはＲ１と同
じ１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、ｍは１
〜３の整数、Ｘは２または３、ｙは１〜５０の整数）で
示される含フッ素有機けい素化合物を、水性媒体中に溶
解もしくは分散してなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは合成樹脂、ゴムなどの高分子物
質やセメント、セラミックなどの成形、さらにはウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のように接着性
の強い熱硬化性樹脂の成形においてもすぐれた離型性を
示す離型剤を開発すべく種々検討した結果、上記した一
般式（１）で示される含フッ素有機けい素化合物を水性
媒体中に溶解または分散させたものを離型剤として使用
すると、この含フッ素有機けい素化合物がフルオロアル
キル基とポリエーテルをシロキサン結合をもって結合さ
せたものであるのですぐれた離型性を有しており、水性
であるにも拘わらず成形用型に塗布した場合の濡れ性が
非常によく、型表面を均一に濡らすことができるのでゴ
ム、プラスチックなどを高温で（加硫）成形する場合に
この金型をくり返し使用することができ、すぐれた離型
回数を示すこと、接着性の強い樹脂の成形時でも離型性
がよいので金型内に成形品のガスが残ることがないので
、複雑化かつ大形化されたこの種の樹脂の成形型でのＦ
＃密な注型にも通用することができることを見出すと共
に、このものは水性であることから安全、衛生的で取り
扱い管理が容易であり、低濃度でも高濃度でも安定で貯
蔵安定性のすぐれたものであることを確認して本発明を
完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の離型剤は一般式 なくとも１個が酸素原子で置換されたものであってもよ
いが、これには式 ％式％（２） （ここにｎは４〜２０の整数、好ましくは５〜１２の整
数）で示されるパーフルオロアルキル基、このパーフル
オロアルキル基の主鎖中の炭素原子の少なくとも１個が
酸素原子で置換された式で示され、Ｒ，が炭素数４〜２
０のフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価
炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはＲ１と同じ１価炭化
水素基、ＡおよびＢは２僅の有機基、ｍは１〜３の整数
、Ｘは２または３、ｙは１〜５０の整数である含フッ素
有機けい素化合物を水性媒体中に溶解もしくは分散して
なるものとされる。

上記におけるＲｆ基は炭素数４〜２０のフルオロアルキ
ル基であり、これはその鎖中の炭素原子の少（ここにａ
は１〜５、好ましくは２〜４の整数）で示されるパーフ
ルオロアルキルエーテル基、および式 ％式％（４） （ここにｐは２〜ｌＯの整数）で示されるフルオロアル
キル基などが例示されるが、このなかでは式（２）　、
　（３）で示されるものが好ましいものとされる。

この式（２）で示されるパーフルオロアルキル基として
はノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基
、ヘプタデカフルオロオクチル基、７−トリフルオロメ
チルへキサデカフルオロオクチル基、５−トリフルオロ
メチルドデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、また式
（３）のパーフルオロアルキルエーテル基の具体例とし
ては、１−トリフルオロメチル−２−オキサ−オクタフ
ルオルペンチル基、１．４−ビス（トリフルオロメチル
）−２，５−ジオキサ−ウンデカフルオロオクチル基お
よび１，４．７−　トリス（トリフルオロメチル）　−
２，５，８−トリオキサ−テトラデカフルオロウンデシ
ル基が挙げられる。

また、上記におけるＲ１基は炭素数１〜１０の１価炭化
水素であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基などのアルキルフェニル基などが挙げられるが、これ
はアルキル基、特にはメチル基が好ましいものとされ、
上記における８２基は水素原子とこのＲ１基から選択さ
れたものとされる。

つぎに上記したＡは２価の有機基とされるものであり、
これには式 ％式％ （ここに８３は水素原子またはメチル基、１は０または
１の整数）で示される基、具体的にはれるほか、式 ％式％ （ここにｂは０〜３の整数） υ で示される基が挙げられる。

また、上記においてＢで示されている２僅の有機基とし
ては炭素原子数１〜７の２価の炭化水素基、例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基などのアルキレン基があげられるが、これには−Ｙ−
Ｇｏ−、−Ｙ−ＮＨ−（：０−−Ｙ−０−ＧＯ，−Ｙ−
Ｎ（Ｒ’）−ＣＯ−（ここにＹは上記した炭素数１〜７
の２価の炭化水素基、Ｒ゛はヒドロキシアルキル基また
はアルキル基）で示される基も例示される。

さらに上記した一般式（１）に含まれる式−（Ｃ，Ｈ２
ｘＯ）　ｌｌ−＋＋・（５）で示されるポリエーテル基
は一般式（１）で示される含フッ素有機けい素化合物に
親水性を付与し、これを水性媒体中に溶解もしくは分散
し易くするという効果を与えるもので、これはまたこの
化合物の成形型への濡れ性にも効果を与えるものであり
、これにはポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレン
グリコール鎖、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体鎮が例示されるが、この共重合体鎮はブロ
ック重合体、ランダム重合体のいずれであってもよい。

なお、上記した一般式（１）で示される含フッ素有機け
い素化合物におけるＲｆ−Ａ−で示される基は、例えば
末端にビニル基を有する式Ｒｒ−Ａ’−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２
で示される化合物にけい素原子に結合した水素原子（＝
　ＳｉＨ結合）を有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンなどを白金系触媒の存在下に付加反応させて一
般式（１）で示される化合物中に導入すればよいし、一
般式（１）の中に含まれる式 ％式％ で示される基も上記した白金系触媒を用いた付加反応に
よって一般式（１）で示される化合物中に導入すればよ
い。

つぎに、上記したＲｔ、　Ｒ’、　Ｒ２，Ａ、　Ｂ基を
含む一般式（１）で示される含フッ素有機けい素化合物
の具体例としては下記のものが例示される（例中のＭｅ
はメチル基を示す）。

ｐ Ｍｅ　　Ｍｅ １Ｊ＋１ 本発明の離型剤は上記した一般式（１）で示される含フ
ッ素有機けい素化合物を水性媒体に溶解するか、あるい
は水性媒体中に分散させることによって得ることができ
る。この濃度は離型剤の使用目的によって異ならせる必
要があるために特定することはできないが、１回の離型
だけを目的とする場合は通常０．１重量％以下でもよく
、−度の離型剤塗布で長時間の作業中にも離型性を保つ
ためには０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％とすることがよい。

この離型剤は合成樹脂、ゴムなどの高分子物買やセメン
ト、セラミックスの成形、さらにはウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などのような接着性の強い熱
硬化性樹脂の成形時における離型剤として有用とされる
が、この離型剤の成形型への塗布は従来公知で行えばよ
く、したがってこれには成形型をこの離型剤液中に浸漬
するか、離型剤を成形型に吹付け、刷毛塗り、この離型
剤を浸み込ませた布でこするなどして塗布したのち、媒
体を蒸発塗布すればよい。

なお、本発明の離型剤は上記したように一般式（１）で
示される含フッ素有機けい素化合物を水性媒体中に溶解
もしくは分散させることによって作られるが、これには
シリコーンオイル、シリコーンワニスまたは界面活性剤
あるいはこれらの混合物を添加してもよく、これによれ
ばその離型性をさらに向上させることができる。

このシリコーンオイルは室温で液状または半固体状の沸
点が１００℃以上で融点が１５０℃以下の非硬化性のオ
ルガノポリシロキサンとすればよいが、これは側鎖にア
ルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基を有するも
のとすることが好ましく、さらに好ましくはメチル基含
有量の高いものとすることがよい。

また、このシリコーンワニスはＣＨ３５ｉＯｓｚ２（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＯ，（ＣＨ３）３ＳｆＯ１７２，５ｉ０２
などの構造単位の種々の組合せからなる共重合体で三次
元構造をもつものとされるが、これは分子中に架橋可能
な基、例えば水酸基などを必ずしも有するものである必
要はないが、有機溶剤に可溶性のものとすることがよい
。

つぎにここに使用される界面活性剤は通常のアニオン性
、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであって
もよく、特にこれを限定する理由はない。このアニオン
性界面活性剤としては高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル
硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、アルキルりん酸エステル、含フッ素カルボン
酸、含フッ素スルホン酸などが例示され、カチオン性界
面活性剤としては高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化
アルキルピリジウム、第４級アンモニウム塩などが、ま
たノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル
、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタンアル
キルエステル、シュゴーエステル類などが例示され、さ
らに両性界面活性剤としてはベタイン型、イミダシリン
型などを含む２級、３級アミンや第４級アンモニウム塩
などが例示されるが、この界面活性剤としてはアニオン
基としてカルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸、りん
酸エステルを含むものが有用とされる。

なお、このシリコーンオイル、シリコーンワニス、界面
活性剤の添加量は広い範囲にわたって定めることができ
るが、これは好ましくは一般式（Ｉ）で示される含フッ
素有機けい素化合物１００重量部に対して５００重量部
以下、好ましくは０〜３００重量部の範囲とすることが
よく、これによれば得られる離型剤の被成形物への転写
が少なくなるし、成形品のベタつきもなくなり、すぐれ
た離型性が付与される。

しかし、このシリコーンオイル、シリコーンワニスの添
加は、シリコーンオイル、シリコーンワニスが水に分散
され難い場合があり、この場合には調製された離型剤が
保存安定性のわるいものとなるので、シリコーンオイル
、シリコーンワニスについては一般的に乳化剤を加えて
水性エマルシコンとしてから含フッ素有機けい素化合物
に添加し混合することがよく、シリコーンオイルは特に
はドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリン硫酸ナトリウ
ムなどの乳化剤を添加し乳化重合したものとすることが
よい。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部、
％はそれぞれ重量部、重量％を示したもの、粘度は２５
℃での測定値を示したものであり、例中における離型性
のテスト方法、成形品のベトつき、カスの残存度はつぎ
の表により判定したものである。

＜ｍ型性） 離型性は離型剤を１回塗布後、さらに塗布は行なわず、
離型性が悪化するまで行なった。

（成形品のベトつき） 離型性のテストで１回目に離型した成形品の外観を手触
してそのときのベトつきを下記の評価基準で判定した。

５・・・ベトつき殆どなし、 ３・・・ベトつき少しあり、 １・・・ベトつき有り。

（カスの残存度） 離型性のテストで４回目の離型をした後の調合型へのカ
スの残存程度を目視により下記の評定基準で判定した。

５・・・カス残り殆どなし、 ３・・・カス残り少しあり、 １・・・カス残り有り。

実施例１ 式 で示される含フッ素有機けい素化合物にノニオン系界面
活性剤・ポリオキシエチレントリデシルエーテルＮ〜１
３１０　［日本乳化剤■製部品名］および粘度が３５０
ｃＳのジメチルシリコーンオイル・にＦ１ａ［信越化学
工業■製部品名］を上記したノニオン界面活性剤Ｎ−１
３１０で乳化したものを５３１表に示した量で添加した
ものを水に分散して第１表に示した濃度の離型剤Ａ−Ｉ
を作ると共に、比較のために上記したジメチルシリコー
ンオイル２部に対して上記したノニオン界面活性剤Ｎ−
１３１０を用いて乳化し濃度を調整して離型剤Ｊ−Ｌを
作った。

ついでこのようにして得た離型剤Ａ−Ｌを用いてエポキ
シ樹脂成形時の離型試験を行なったところ、第１表に併
記したとおりの結果が得られた。

実施例２ 式 で示される含フッ素有機けい素化合物に界面活性剤・ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマルゲン
９０９［■花王社製商品名］と、ヘキサメチルジシロキ
サン０゜５部、オクタメチルシクロテトラシロキサン３
５部、ラウリル硫酸ナトリウム・ＳＬＳ　　［日光ケミ
カルズ■製商品名コ０．５部および水６４部を乳化重合
したもの（粘度３５０Ｃ５）を第２表に示した量で添加
したものを水に分散させて３４２表に示した離型剤Ｍ−
Ｕを作ると共に、比較のために上記したシリコーンオイ
ル乳化重合量およびメチルシリコーンフェス・ＫＲ−２
５１［信越化学工業■製部品名］１部を上記した界面活
性剤・エマルゲン９０９０．１部を用いて乳化したシリ
コーンフェス乳化品を水に分散させて離型剤Ｖ、Ｗを作
った・ ついでこのようにして得た離型剤Ｍ−Ｗをガーゼに含浸
し、このガーゼでアルミニウム板上に離型剤を塗布し、
風乾後、このアルミニウム板の上に下記組成 ポリオール（Ｇ液）　　　　　　　６８．６部、発泡剤
　　　　　　　　　　　　３０．２部、トリエチレンジ
アミン　　　　　　０．２部、ジメチルエタノールアミ
ン　　　　１．０部、Ｍｏｌ系イソシアネート（Ｈ液）
５０　　部からなるウレタン樹脂組成物をよく混合して
流し込み、室温で１０分間放置後、１０５℃で１０分間
加熱して硬化させ、この硬化物をアルミニウム板から剥
がし、そのときの離型性能を手触で判定すると共に成形
品のベトつきについても判定したところ、第２表に示し
たとおりの結果が得られた。

（註）◆ｌ　ｌＩ型性基準 ５・・・殆ど抵抗感なしに軽く取れる、４・・・若干抵
抗感あり、 ３−・・抵抗感あり、 ２・・・一部接着あり、 １・・・全面接着 ［発明の効果］ 本発明は新規な離型剤に関するものであり、これは前記
したような一般式（１）で示される含フッ素有機けい素
化合物を水性媒体中に溶解もしくは分散してなるもので
あるが、このものはここに使用される含フッ素有機けい
素化合物がパーフルオロアルキル基とポリエーテル基の
仲介としてシロキサン結合をもつものであるので、合成
樹脂、ゴムなどを高温で成形した場合に金型をくり返し
使用できる離型性がすぐれているし、接着性をもつ合成
樹脂を離型するときも成形品のカスが金型に付着して残
ることがなく、さらにこれは水性であるにも拘わらず成
形型に塗布したときの濡れ性が非常によく、型表面を均
一に濡らすことができ、さらには水系であるので安全で
衛生的であり、取り扱い管理が容易であるという有利性
をもつものである。

手 続 ネ甫 正 書 平成２年 ５月 ８日 ２゜ 発明の名称 離 型 剤 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿ｆは炭素数４〜２０のフルオロアルキル基
   、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ＾２は
   水素原子またはＲ＾１と同じ１価炭化水素基、Ａおよび
   Ｂは２価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｘは２または３
   、ｙは１〜５０の整数）で示される含フッ素有機けい素
   化合物を、水性媒体中に溶解もしくは分散してなること
   を特徴とする離型剤。２、請求項１に示されている含フ
   ッ素有機けい素化合物にシリコーンオイル、シリコーン
   ワニス、界面活性剤から選択された少なくとも１種のも
   のを含有させた組成物を水性媒体中に溶解もしくは分散
   してなることを特徴とする離型剤。