JPH03234531A - 塗板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、鏡面仕上げ、ツヤ消し仕上げ、凹凸模様仕上
げ等の任意の被膜を形成することが可能な塗板の製造方
法に関するものである。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、硬化時間
が数秒〜数十秒間と短かい紫外線硬化型被覆組成物を金
属板、プラスチック板、無機質板、木質板等に塗布し、
生産効率のよい塗板が広く製造されている。

ところで、従来から紫外線硬化型被覆組成物を塗布した
後、紫外線照射するまでの間の酸素の影響による硬化不
良の防止等の目的で、塗布直後透明プラスチックフィル
ムを覆い、紫外線照射する方法が知られている。

しかしながら、透明プラスチックフィルムを覆う方法は
、紫外線照射し硬化被膜を形成させた後、該フィルムを
取り除くのであるが、それが被膜に付着し、取り除き作
業が困難になり、またその際被膜を損傷させることがし
ばしば発生する問題点があった。

さらにフィルムは透明なものを使用するものの一部紫外
線を吸収するたｔ被膜が数百μｍと厚膜の場合、紫外線
照射時間が短かいと下層まで十分硬化せず、またＮ膜の
場合でも着色被膜の場合は、はとんど硬化しない等の問
題点があった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、上記課題を解決す
べく鋭意検討した結果、透明プラスチックフィルムの剥
離性がよく、かつ被膜の硬化性のよい塗板の製造方法を
見出し、本発明に到ったものである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、紫外線重合性ビヒクル成分及び、
該ビヒクル成分の硬化クリヤー被膜との屈折率の差が０
．３以内である透明ガラス粉末を含む紫外線硬化型被覆
組成物を基材表面に塗布し、次いで該塗布表面に透明プ
ラスチックフィルムを覆った後、紫外線照射し、硬化被
膜を形成することを特徴とする塗板の製造方法に関する
ものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される紫外線硬化型被覆組成物は、
紫外線重合性のビヒクノベ光反応開始剤、透明ガラス粉
末を必須成分とし、更に必要に応じ着色顔料、体質顔料
、有機溶剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。特に、耐候性、可撓性、密着性等の優れた以下のビ
ヒクルが好適である。

該ビヒクルは１．アクリルウレタンオリコマ−を主成分
とするものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分
子中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不
飽和二重結合ををする平均分子量数百〜致方程度の常温
て粘稠状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリコマ−、ポリブタ
ジェン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キンレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコーノベポリオキシブ
ロピレングリコーノベカプロラクトンポリオーノペ　ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールナトの多
価アルコールとの反応生成物であるインシアネート末端
を有する化合物等のポリインシアネート（好ましくは無
黄変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有
する化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基
及び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとし
て挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、インボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンタエリスｌ−ルヘキサアクリレー
ト、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希釈剤
はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対し、１
０〜１００重量部配合するのが好適である。

前記光反応開始剤としては通常使用されているベンゾイ
ン、ベンゾフェノンあるいはそれらのエステルなどのカ
ルボニル化合物、過酸化ベンゾイル、アセトフェノン、
ジェトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイド
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、２．５−ジェトキシ
−４−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジアゾニウムへキサ
フルオロホスフェート等が代表的なものとして利用出来
るが、着色顔料を含む不透明な紫外線硬化型被覆組成物
に適用する場合は、硬化性のよい下記アシルフォスフイ
ンオキサイド化合物もしくはそれと前記通常の光反応開
始剤の組合せがよい。アシルフォスフインオキサイド化
合物は以下の一般式で示される化合物である。

＝ｐ−ｃ−ｒ　　　　　　　　（１） ２ 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜６を有する線状又は分岐アル
キル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル−、
シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アルキル
−１又はアルコキシ−置換アリール基、又はＳ−又はＮ
−含有５−又は６−員複素環式基（他に炭素原子を含有
する）を表わし；Ｒ２はＲ１と同一の意味を有し、そし
てＲ１及びＲ２は同一でも異種でもよく、又は炭素数１
〜６を有するアルコキシ基又は総炭素数６〜１２を有す
るアリールオキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし
、又はＲ１及びＲ２がリン原子と一緒になって炭素数２
〜１２を有する環部分を形成し；そしてＲ３は炭素数２
〜１８を有する線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜１
０を有する脂環式基、フェニル基又はナフチル基、又は
Ｓ−１Ｏ−１又はＮ−含有５−又は６−員複素環基（他
に炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ３基は１以上の置
換基、又は基：（式中、Ｒ１及びＲ２は前に寞義の通り
である）を有し、そしてＸはフェニレン基又は炭素数２
〜６を有する脂肪族又は脂環式二価の基を表わし、Ｒ１
−Ｒ３の１以上はオレフィン性不飽和であってもよい〕
具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニルフ
ォスフインオキサイド、２．２−ジメチルペンタノイル
ジフェニルフォスフインオキサイド、２，２−ジメチル
オクタノイルジフェニルフォスフインオキサイド、メチ
ル２，２−ジメチルオクタノイルフェニルフオスフイネ
ート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニル
フォスフインオキサイド、２．６−シメチルベンゾイル
ジフエニルフオスフインオキサイド、２．６−シメトキ
シベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド、２．
６−シクロロペンゾイルジフエニルフオスフインオキサ
イド、２．４．６−）リンチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、メチル２．４．６−）’Ｊメチ
ルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，３．６−
ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ド、２゜４．６−ドリメトキシベンゾイルジフエニルフ
オスフインオキサイド、２，４．６−ドリクロロベンゾ
イルジフエニルフオスフインオキサイド、２゜４．６−
）ＩＪメチルベンゾイルナフチルフォスフォネート等が
代表的なものとして挙げられる。

アシルフォスフインオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜３重量部配合するのが適当である。

前記透明ガラス粉末は光エネルギーを被膜内部に伝播さ
せ被膜の硬化性をよくし、また得られる被膜の耐摩耗性
等を付与させ、さらに被膜表面が部分的に微小凸部を形
成するため透明プラスチックフィルムの剥離性がよくな
る等の性能を有する。

透明ガラス粉末は前記機能を持たせるため、透明ガラス
粉末の屈折率が前記ビヒクル成分の硬化クリヤー被膜の
屈折率との差が０．３以内でなげればならない。なお、
屈折率の差が０．３を越えると、厚膜化した場合被膜を
硬化させる光エネルギーが被膜深部において大幅に減衰
し、硬化不良を生じるので適当で？＞い。

なお、ガラス粉末の形状は、数百μｍと厚膜被膜を形成
する場合は球状もしくは球状と不定形の混合物が好まし
く、一方数十μｍと薄膜被膜を形成する場合は不定形の
ものであってもよい。

またガラス粉末の粒径は中心粒径１００μｍ以下、好ま
しくは０．５〜６０μｍが適当である。なお、１００μ
ｍを越えると引張り強度等の物理的特性の低下が見られ
、一方０．５μｍより小さくなると透過率が低下する傾
向にある。

本発明において使用される透明ガラス粉末は、以上の条
件を満すものであれば特に制限なく利用出来る。

通常、紫外線硬化型被覆組成物に使用されるビヒクル成
分のクリヤー被膜の屈折率Ｎ。は、約１．４〜１．６で
あり、従って屈折率Ｎ、が１．５前後のソーダライムガ
ラス、ソーダライム・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ
・鉛ガラス、カリ・ソーダ・鉛ガラス、硼珪酸ガラス、
高アルミナガラス、カリ・ソーダ・バリウムガラス等を
具体例として挙げられるが、これらに限定されるもので
ないことは自明であろう。

ガラス粉末の配合量は生成被膜中２０〜８０重量％が適
当である。

また本発明において必要に応じて配合される前記着色顔
料としては通常の無機・ｆ機顔料及び染料が使用出来る
。具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、
リトポン、カーボンブラック、油煙、紺青、フタロシア
ニンブルー、群青、カーミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、ハン
ディエローオーカー、ベンガラ、不溶性含金属アゾ染料
メタリック顔料、バール顔料等が代表的なものとして挙
げられる。

前記体質顔料としては珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン
、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フレーク状又はファ
イバー状又は中空状のガラス、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末等が代
表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装又は印刷粘度を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なも
のとして挙げられる。

本発明において使用する着色紫外線硬化型被覆組成物は
以上説明した成分からなるものである。

次に本発明の塗板の製造方法につき説明する。

基板表面をまず必要に応じ脱脂処理、研磨処理、目詰め
処理等の前処理あるいはブライマー等を施した後、通常
の塗布手段もしくは印刷手段を用いて紫外線硬化型被覆
組成物を塗布（もしくは印刷）する。次いで被膜上に透
明プラスチックフィルムを覆う。なあ、紫外線硬化型被
覆組成物中溶剤を含有せしめている場合はフラッシニオ
フ後、透明プラスチックフィルムを覆うのが望ましい。

使用する透明プラスチックフィルムとしては通常のポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル
、アクリル樹脂、フッ素樹脂製等の透明なフィルムであ
れば特に制限なく利用でき、フィルム厚は３０〜１００
０μｍ程度のものが適当であるが、これらに限定される
ものではない。

なお、透明プラスチックフィルムの被膜に接する側の表
面につき、得られる被膜を平滑な鏡面仕上げしたい場合
、ツヤ消し仕上げしたい場合あるいは凹凸模様仕上げし
たい場合は、それぞれフィルム表面が平滑なもの、微細
な凹凸を有する粗面のもの、模様状の凹凸を有するもの
を使用すればよく、フィルムの表面形態により任意の被
膜を有する塗板を製造することが可能となる。透明プラ
スチックフィルムを覆った後、紫外線を照射し、被膜を
硬化させる。

紫外線を照射するに用いられる光源としては低圧水銀灯
、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用される。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明において使用する紫外線硬化型被覆
組成物は特定のガラス粉末を使用しているため、被膜表
面に覆った透明プラスチックフィルムを紫外線照射後、
簡単に剥離、取り除くことが可能となり、それ故生産効
率よく、透明プラスチックフィルムの表面形態により鏡
面仕上げ、ツヤ消し仕上げ、凹凸模様仕上げ等の任意の
被膜を有する塗板を製造することが出来る。

また、前記ガラス粉末を使用しているため透明プラスチ
ックフィルムの紫外線吸収等の影響を受けることなく、
数百μｍという厚膜の（半）透明被膜でも十分硬化させ
ることが可能となり、さらに光反応開始剤としてアシル
フォスフインオキサイド化合物を併用した場合は不透明
な着色被膜で、かつ数百μｍという厚膜でも十分硬化さ
せることが可能であり、実用的価値大なるものである。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕イソホロ
ンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアク
リレート２モルとを常法により付加反応させ、平均分子
量約５００のアクリルウレタンオリコマ−（Ｉ）を調製
した。

〔アクリルウレタンオリコマ−（ｎ）の調製〕１、　６
−ヘキサンジオール２．１モノへエチレングリコール１
モル及びアジピン酸２．４モルを縮合反応させ、分子量
約１０００のポリエステルを製造したつ該ポリエステル
ｌモノへイソホロンジイソノアネート２モノへ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付加反
応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型アクリ
ルウレタンオリゴマー（ＩＩ）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（Ｉ）の調製〕ビスフェ
ノールＡ型ジェポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製
商品名［エピコート８２８Ｊ分子量約３８０］　１モル
とアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸価
２０のアクリルエポキシオリゴマー（Ｉ）を調製したつ 実施例１ 下記配合からなる紫外線硬化型被覆組成物を黒色硬質塩
化ビニル樹脂板に１０ミルアプリケーターにて塗布し、
表面が平滑な透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ５０μｍ）で全面覆った。次いで１２０Ｗ／ａｍ
のＦｅ−３ｎハライドランプで１５ｃｍの距離から紫外
線を２秒間照射し、被膜を硬化させた。

次いで前記フィルムを手で剥離し、塗板を製造した。得
みれた塗板は光沢のある鏡面仕上げ被膜が形成されてい
た。得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィル
ムの剥離しやすさを第１表に示す。なお、下記配合から
ソーダガラス粉末及び硫化亜鉛顔料を除いたクリヤー被
膜の屈折率Ｎｌ）は１．５であった。

〈組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）　　　　２２部Ｎ−
ビニルピロリドン　　　　　　　　　　６８ソーダガラ
ス粉末　注１）　　　　　　　５０部硫化亜鉛顔料　　
　　　　　　　　　　１４部注１）　屈折率Ｎｏ＝１．
５２、中心粒径５μｍの透明な不定形粉末 比較例１ 実施例１においてソーダガラス粉末の代りに屈折率ＮＤ
が２．２、中心粒径が５μｍの透明な不定形鉛ガラス粉
末を使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造し
た。得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィル
ムの剥離しやすさを第１表に示す。

比較例２ 実施例１においてガラス粉末の代りに炭酸カルシウムを
使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造した。

得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、ガラス粉末の代りに炭酸カルシラム
ラ使用し、２．４．６−）リメチルベンジイルジフェニ
ルフォスフインオキサイドの代りにアセトフェノン系光
反応開始剤を使用する以外は実施例１と同様にして塗板
を製造した。

得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第１表に示す。

実施例２ 実施例１において２，４．６−１−ＩＪメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフインオキサイドの代りに２．６−
シメトキシベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ドを使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造し
た。得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィル
ムの剥離しやすさを第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の
代りに（ＩＩ）を使用し、２．４．６−）リンチルベン
ゾイルジフェニルフオスフィンオキサイドの代りに２．
６−シクロロペンゾイルジフエニルフオスフインオキサ
イドを使用する以外は実施例１と同様にして塗板を製造
した。

得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第１表に示す。

注２）ゴバン目密着試験 注３）塗板を１週間水中に浸漬試験 性４）Ｏ：手で抵抗なく剥離出来る。

×：手で剥離するのにかなり抵抗あり、一部分被膜損傷
あり 第１表から明ろかの通り、本発明の方法により得られた
被膜は密着性、耐水性がよく、かつフィルムの剥離も容
易であった。

一方、クリヤー塗膜との屈折率差が０．４以上のガラス
粉末を使用した比較例１、ガラス粉末を含有しない比較
例２．３はいずれも密着性、耐水性が悪く、またフィル
ムの剥離性も不良であった。

実施例４ 下記配合からなる紫外線硬化型被覆組成物を白色金属板
に１５ミルアプリケーターにて塗布し、表面が微細な凹
凸粗面を有する透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（厚さ２００μｍ）で全面覆った。次いで１２０Ｗ／
ｃｍのＦｅ−３ｎハライドランプで１５ｃｍの距離から
紫外線を２秒間照射し、被膜を硬化させた。

次いで前記フィルムを手で剥離し、塗板を製造した。得
られた塗板はツヤ消し仕上げ被膜で形成された。

得られた被膜につき性能試験をした結果及びフィルムの
剥離しやすさを第２表に示す。

なお、下記配合かみソーダガラス粉末及び体質顔料を除
゛７またクリヤー被膜の屈折率Ｎ、は１，５であった。

〈組成配合〉 アクリルエポキシオリゴマーＩＩＩ　　　　　２５ｆＥ
トリメチロ一ルプロパントリアクリレート７部アセトフ
ェノン系光反応開始剤　　　　　１部ソーダライムガラ
スビーズ　注５）　　　　５３ａＥ沈降性硫酸バリウム
　　　　　　　　　１４部注４）屈折率ＮＤ＝１．５３
、中心粒径５０μｍの透明球状粉末 比較例４ 実施例４においてソーダライムガラスビーズの代りに屈
折率ＮＤが２．２の鉛ガラスピーズを使用する以外は実
施例４と同様にして塗板を得た。

得られた被膜につき性能試験した結果及びフィルムの剥
離しやすさを第２表に示す。

比較例５ 実施例４においてソーダライムガラスビーズの代りに炭
酸カルシウムを使用する以外は実施例４と同様にして塗
板を得た。

得られた被膜につき性能試験した結果及びフィルムの剥
離しやすさを第２表に示す。

第２表から明らかの通り、本発明の方法により得られた
被膜は密着性、耐水性がよく、かつフィルムの剥離も容
易であった。

一方、クリヤー被膜との屈折率差が０．４以上のガラス
ピーズを使用した比較例４及びガラスピーズを含有しな
い比較例５はいずれも密着性、耐水性が悪く、またフィ
ルムの剥離性も不良であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外線重合性ビヒクル成分及び、該ビヒクル成分
   の硬化クリヤー被膜との屈折率の差が０．３以内である
   透明ガラス粉末を含む紫外線硬化型被覆組成物を基板表
   面に塗布し、次いで該塗布表面に透明プラスチックフィ
   ルムを覆った後、紫外線照射し、硬化被膜を形成するこ
   とを特徴とする塗板の製造方法。
2. （２）前記紫外線硬化型被覆組成物が、光反応開始剤と
   してアシルフォスフィンオキサイド化合物を使用し、か
   つ着色顔料を含有せしめた着色紫外線硬化型被覆組成物
   である、請求項（１）に記載の塗板の製造方法。