JPH03234723A - 不飽和ポリエステルの製造法および不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和ポリエステルの製造法および不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは塗料、接着
剤、注型、繊維強化プラスチック等に好適に用いられる
不飽和ポリエステルの製造法および不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

トリシクロ〔５．２，１，０２・６〕デカ−３−エン−
８−イル−マレ−アートまたはトリシクロ〔５．２，１
，０２−６）デカ−３−エン−９−イル−マレ−アート
（以下、トリシクロ〔５．２゜１．０２″６）デカ−３
−エン−８または９−イル−水素＝マレーアしトとする
）とポリオールとから製造した不飽和ポリエステルを、
スチレンなどのビニルモノマに溶解した不飽和ポリエス
テル樹脂組Ｆｔｆｃ′！＃は、特願昭５２−６９３５号
公報などに示されるように低スチレン逸散性、低硬化収
縮性、高耐熱性等の特長を有する。

しかし、近年、労働安全法の規制強化、強烈な臭気等の
作業環境による雇用不足問題、大気汚染に関する環境問
題などにより、低スチレン逸散性の要求はますます高ま
っている。この要求を満たすため、上記不飽和ポリエス
テルの数平均分子量を小さくし、スチレン含有量を少な
くした不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化物の機械
強度が著しく劣る。

一方、α、β−不飽和二塩基酸および必要に応して用い
られる飽和二塩基酸とグリコールとを縮合反応させて得
られる不飽和ポリエステルおよびスチレンからなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物の機械強度を
高めるため、硬化直前に不飽和ポリエステル樹脂組成物
に多官能イソシアネートを混合して硬化する方法が採ら
れている。しかし、この場合は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の硬化作業の工数がふえる欠点がある。

また上記不飽和ポリエステルと多官能イソシアネートと
を事前に反応させた場合は、反応物が高分子量となり、
適切な作業性を付与するためにスチレン含有”量を増加
しなければならず、またスチレン相溶性に劣り相分離す
ることがある。さらに事前に反応させる多官能イソシア
ネートの量を少なくした場合にはその硬化物の機械強度
が充分に向上しない。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、低スチ
レン逸散性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
ることができ、また機械強度、耐煮沸性、低硬化収縮性
、接着性などに優れた硬化物を得ることができる不飽和
ポリエステルの製造法および不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、トリシクロ［５，２，１，０”’　）デカ−
３−エン−８または９−イル−水素＝マレーアート１し
量とグリコール１．５０〜２．１０当量とを反応させて
得られる反応物（Ａ）と、該反応物（Ａ）の水酸基に対
して反応性を有する多官能イソシアネート（Ｂ）　　と
を反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製
造法ならびに該製造法で得られた不飽和ポリエステルお
よび架橋性モノマを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。

本発明に用いられるトリシクロｌ：５．２．１゜０２・
６］デカ−３−エン−８または９−イル−水素＝マレー
アしトは、通常、トリシクロ［５，２゜１．０２”６〕
デカ−３−エン−８−イル−マレ−アートと、トリシク
ロ［５，２，１，０２１）デカ−３−エン−９−イル−
マレ−アートとの混合物が用いられるが、これらを単独
の化合物として入手できればそれを用いてもよい。

該トリシクロ〔５．２，１，０”°６〕デカ−３−エン
ー８または９−イル−水素−マレーアートは、例えば、
下記化学反応式で示すように（１）エム・ブラニ−（Ｍ
、Ｖｒａｎｙ）氏（Ｐｒａｃｆ、Ｎｅｎａｓｙ　Ｃｅｎ
ｙｃｈ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｒｇｃｈ　Ｐｒｙｓｌｃ
ｒｒｉｃｉｃｈ　７９頁（１９６０年））によるジシク
ロペンタジェンとマレイン酸との反応、（２）特公昭５
５−２２１１号公報によるジシクロペンタジェンと無水
マレイン酸と水との反応、（３）特公昭３９−１８７５
３号公報による、５または６−ヒドロキシ−３ａ、４゜
５．６，７．７ａ−へキサヒドロ−４，７−メタノイン
デンと無水マレイン酸との反応、（４）二基！酸とアル
コールとのモノエステル化反応等により台底することが
できる。

以下余白 −マ （Ｊ−（）−〇 １ Ｕ　−（Ｊ　−０ ：！：　　　ＩＩ　　　：！： ′″Ｈユ ０１　ト もの１１ 、）１解 ）や餐 ＋ ＝ＩＩ ＝１１− ＝　　１１− ０：ＩＩ ＋ ＋ バー バー 合成法によってはジシクロペンタジェンや水が生成物中
に含まれることがあるが、１２０〜１４０″Ｃで５０〜
３５０ｍＩＩＨｇに加熱減圧し、除去することが好まし
い。

また一部具性化によりトリシクロ〔５．２，１゜ＱＬ＆
）デカ−３−エン−８−イルーフマレーアートまたはト
リシクロ〔５．２，１，０”″ｂ〕デカ−３−エンー９
−イルーフマレーアート（以下、トリシクロ〔５．２，
１，０”°６〕デカ−３−エンー８または９−イル−水
素＝フマレーアートとする）を生威することがあるが、
そのまま使用する方が不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化反応性や価格面から好ましい。このトリシクロ〔５
゜２、　１．　０２°６〕デカ−３−エン−８または９
イル−水素＝フマレーアートの生成率を高めるため、ジ
シクロペンタジェンなどを除去した後、１５０〜１９０
°Ｃに加熱することも可能である。

またマレイン酸やフマル酸が残存または生威して生成物
中に含まれることがあるが、これらの化合物は、生成物
の歩留まり減少や工数増による価格アップを避けるため
に不飽和ポリエステルの製造原料としてそのまま使用す
ることも可能であるが、分子内に２個の水酸基と重合性
不飽和結合を有する反応物が生威し、多官能イソシアネ
ートと反応して高分子量の不飽和ポリエステル樹脂また
はゲル化物を生成するため、低スチレン逸散性の面から
は濾過などにより除去することが好ましい。

また反応物（Ａ）の製造に際して無水フタル酸、アジピ
ン酸等の飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽
和二塩基酸の併用も可能である。

本発明で用いられる反応物（八）は、上記トリシクロ〔
５．２，１，０２°６〕デカ−３−エン−８または９−
イル−水素−マレーアートとグリコールとを縮合反応さ
せて得られる。

上記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、水添ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。またこれ
らのグリコールは、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタリット等の多価アルコールと併用してもよい
。

該グリコールの使用量は、トリシクロ［５，２゜１．０
２＝ｂ）デカ−３−エン−８または９−イル−水素−マ
レーアート１当量に対して１．５０〜２゜ＩＯ当量、好
ましくは１．６０〜１．９５当量の範囲である。グリコ
ールの量が１．５０当量未満では、反応物（Ａ）の分子
量が大きくなるため、多官能イソシアネートと反応して
得られる不飽和ポリエステルの分子量も大きくなり、低
スチレン逸散性が低下する。また２、１０当量を超える
と、未反応のグリコールが多くなり、この未反応グリコ
ールが多官能イソシアネートと反応して不飽和ポリエス
テルの分子量が太き（なり、低スチレン逸散性が低下す
るとともに硬化物の耐煮沸性が低下する。

本発明で用いられる多官能イソシアネート（Ｂ）は、前
記反応物（Ａ）の水酸基に対して反応性を有するもので
あり、例えばトリレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。こ
れらは２種以上併用してもよい。該多官能イソシアネー
トの使用量は、酸価を２０以下とした反応物（Ａ）の水
酸基ｌ当量に対して多官能イソシアネートのイソシアネ
ート基が０．０６〜１．００当量の範囲が好ましい。イ
ソシアネート基が０．０６当量未満では多官能イソシア
ネートの効果が少なく、１゜ＯＯ当量を超えると反応時
にゲル化し易く、またイソシアネート基が残留するため
空気中の水分などの影響を受は易い。

本発明になる不飽和ポリエステルは次のようにして製造
することができる。その製造の際の化学反応式の一例を
下記に示す。

以下余白 ＣＨ。

ｌ！１．ＨＯＨ○ Ｉ ＣＬ　　−０−Ｃ−ＣＨ 反応物（Ａ） まず、トリシクロ〔５．２，１，０”１）デカ−３−エ
ン−８または９−イル−水素−マレ−アートとグリコー
ルとの縮合反応により反応物（Ａ）を得る。この反応は
、例えば不活性ガス雰囲気中で１４０〜２３０℃に加熱
し、縮合水を系外に留去すればよく、通常の不飽和ポリ
エステルの台底と同権にして行うことができる。

縮合反応による反応物（Ａ）の主成分は、上記化学式に
示したように、１個のトリシクロ〔５．２゜１．０ｔ１
〕デカ−３−エン−８または９−水素＝イル基、１個の
重合性不飽和結合および１個の水酸基を有する化合物で
あるが、熱重合、不飽和結合への水酸基等の付加などの
副反応により、上記化合物より高分子の化合物も生成す
る。また２個のトリシクロ〔５．２，１，０”°６〕デ
カ−３−エンー８または９−イル−水素＝マレーアしト
と、１個のグリコールとが縮合反応し、多官能イソシア
ネートとの反応性のない化合物も生成する。

このため、得られる反応物（Ａ）の数平均分子量は数百
である。該反応物（Ａ）の酸価は２０以下であることが
好ましく、より好ましくは１０以下である。この酸価が
２０より大きいと未反応グリコールが多くなるとともに
、多官能イソシアネートとの反応の際に発泡が激しく好
ましくない。

次に、得られた反応物（Ａ）に多官能イソシアネート（
Ｂ）を加えて付加反応により不飽和ポリエステルを得る
。この反応は、不活性ガス雰囲気中で４０−１３０℃の
温度範囲で行うのが好ましい。

反応温度が４０°Ｃ未満では反応時間が長くなり、１３
０°Ｃを超えるとゲル化し易くなる。ウレタン化反応は
無触媒でも容易に進むが、反応中のゲル化を避けるため
触媒を使用してもよい。触媒としては、ウレタン化触媒
として広く用いられている第３級アミン類や有機金属化
合物などを用いることができ、その使用量は全仕込み量
に対し０．００５〜１．０重量％の範囲が好ましい。

また反応物（Ａ）に後述の架橋性モノマのうちスチレン
、ビニルトルエン等の多官能イソシアネートと反応性の
ない架橋性モノマをあらかじめ添加して溶解することに
より低粘度下で反応を進めることも可能である。

本発明の製造法で得られる不飽和ポリエステルは、自己
共重合性を有しているが、常温では反応性に乏しく、架
橋性モノマとの併用が必要である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂！Ｊｌ戒物に用いられ
る架橋性モノマとしては、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、無機また
は有機の補強材、充填剤、染料、顔料、離型剤、硬化剤
、促進剤などを任意に選択して使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

トリシクロ〔５．２，１，０””　）デカ−３−エン−
８および９−イル−水素＝マレーアしト（８−イル−マ
レ−アートおよび９−イル−マレ−アートの混合物）の
合成。

く合成例１〉 ５および６−ヒドロキシ−３ａ、４，５，６゜７．７ａ
−へキサヒドロ−４，７−メタノインデン（日立化成工
業社製商品名、シデカノール：５ヒドロキシ化合物と６
−ヒドロキシ化合物との混合物）３００ｇと、無水マレ
イン酸１９６ｇを１ｊ２４つロフラスコに仕込み、これ
を窒素ガス気流中で１２０°Ｃで３時間加熱し、酸価２
２３のトリシクロ〔５．２，１，０”・６〕デカ−３−
エン−８および９−イル−水素＝マレーアしトを得た。

く合成例２〉 ジシクロペンタジェン２６４　ｇ、無水マレイン酸１９
６ｇおよび水３６ｇをｉｊ２の４つロフラスコに仕込み
、これを窒素ガス気流中で１４０°Ｃで２時間加熱し、
酸価２１６の反応液を得た。なお、フラスコの底部にマ
レイン酸およびフマル酸が沈降していた。この反応液を
１４０°ＣＣ１２００１１ＩＩＨで１５分加熱してジシ
クロペンタジェン１．８ｇと水２．３ｇを留去し、トリ
シクロ〔５．２，１゜ＱＺ、−）デカ−３−エン−８お
よび９−イル−水素＝マレーアしトを得た。

実施例１ 合成例１と同様の装置に、合成例１で得たトリシクロ〔
５．２，１，０”″６〕デカ−３−エンー８および９−
イル−水素＝マレーアしト４９６　ｇ１ジエチレングリ
コール１９１ｇおよびハイドロキノン０．１　ｇを仕込
み、窒素ガス気流中で１４０〜２００″Ｃで６時間反応
し、酸価５．８の反応物（Ａ）を得た。これにジブチル
錫ジラウレー）　０．２　ｇを加え、２，４−トリレン
ジイソシアネートおよび２．６−トリレンジイソシアネ
ートの混合物（成田薬品工業社製商品名、タケネート８
０）４５ｇを滴下し、６５°Ｃで３時間反応させて不飽
和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの赤外
線分析の結果、イソシアネート基の吸収がほぼ消失して
いた。またその数平均分子量は７４６であった。

この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、粘度３．
０（２５°Ｃ）ポアズの不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例工において、合成例２で得たトリシクロ［５，２
，１，０”°６〕デカ−３−エンー８および９−イル−
水素＝マレーアしトを用いた以外は、実施例１と同様に
して酸価５．４の反応物（Ａ）を得た。この反応物（Ａ
）を用い、実施例１と同様にして数平均分子量７６８の
不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、粘度３．
０（２５℃）ポアズの不飽和ポリエステル樹脂組成物（
Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、合成例１で得たトリシクロ〔５．２
，１，０！１）デカ−３−エン−８および９−イル−水
素＝マレーアー）４９６ｇ、ネオペンチルグリコール１
９８ｇおよびハイドロキノン０．１　ｇを仕込んだ以外
は実施例１と同様にして酸価６．２の反応物（Ａ）を得
た。この反応物（Ａ）にスチレン１２０ｇを添加溶解し
た以外は実施例１と同様にして数平均分子量７３０（ス
チレンのピークを除外し算出）の不飽和ポリエステル樹
脂を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂にスチレンを追加溶解し、
粘度３．０ポアズ（２５°Ｃ）の不飽和ポリエステル樹
脂組成物（Ｃ）を得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置に、合成例１で得たトリシクロ〔
５．２，１，０”−’　３デカ−３−エン−８および９
−イル−水素＝マレーアしト５９５ｇ、無水フタル酸１
１８ｇ、無水マレイン酸７８ｇ、エチレングリコール１
９８ｇおよびハイドロキノン０．１５　ｇを仕込み、窒
素気流下で徐々に昇温し、３時間かけて２０５°Ｃにし
た。この温度で５時間反応を続け、数平均分子量９７３
の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、粘度３．
０ポアズ（２５°Ｃ）の不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｄ）を得た。

比較例２ 比較例１において、エチレングリコールを２２６ｇとし
た以外は比較例１と同様にして数平均分子量７３８の不
飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、粘度３．
０（２５°Ｃ）ポアズの不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｅ）を得た。

比較例３ 実施例１と同様の装置に、無水フタル酸３３３ｇ、無水
マレイン酸２２１ｇ、プロピレングリコール３７６ｇお
よびハイドロキノン０．１ｇを仕込み、窒素気流下で徐
々に昇温し、４時間かけて２１０°Ｃにした。この温度
で６時間反応を続け、数平均分子量１２０４の不飽和ポ
リエステルを得た。

この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、粘度３．
０ポアズ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂組成物（
Ｆ）を得た。

〈試験例〉 上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物の各々１００重量部に、ナフテ
ン酸コバルト（コバルト含有量６重量％）０．５重量部
と、メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部を加え
て硬化性組成物を得、これを用いて下記の方法により硬
化物およびＦＲＰを作製し、また樹脂組成物、硬化物お
よびＦＲＰの特性を調べ、その結果を第１表に示した。

（１）硬化物の作製 ３００ｍＸ　３００ｍＸ　３ｇｍの注形型に、硬化性組
成物を注入し、２５°Ｃで硬化した後、５０’Ｃで１２
時間アフターキュアした。

（２）ＦＲＰの作製 硬化性組成物３０４．５　ｇを３００ＩＩＩＩＩｌ×３
００−のチョツプドストランドマット（富士ファイバー
グラス社製ＦＥＭ−０４５０）３層に含浸、脱泡し、２
５°Ｃで硬化した後５０″Ｃで１２時間アフターキュア
した。

（３〉加熱残分の測定 実施例および比較例で得た不飽和ポリエステル樹脂組成
物をシャーレに約１ｇを０．１■まで精秤し、１０５°
Ｃの乾燥器に２時間穴れた後、再度精秤して初期値に対
する割合をパーセント表示した。

（４）スチレン逸散量の測定 ２５°Ｃ±１°Ｃに調節した実施例および比較例で得た
不飽和ポリエステル樹脂組底物約ｌｏｇを直径６０ｍｍ
のベトリ皿に０．１■まで精秤し、３０分間静置し、こ
の間の重量減少を測定した。

（５）スチレン濃度の測定 ４００鶴Ｘ４００ｍＸ２００■の型の底面にチョツプド
ストランドマット（富士ファイバーグラス社製ＦＥＭ−
０４５０）３層を置き、これに硬化性組成物をロールを
用いて含浸させ、ガラス含有率３０重量％のＦＲＰを積
層し、積層後２０分後に上縁面の中央部から３ｍ上の位
置でスチレンガス検知管（光明理化学工業社製、北用式
Ｎ０１５８）を用いてスチレン濃度を測定した。

（６）耐熱煮沸性の測定 （１）で得た硬化物から５０ｗＸ５０ｍで切り出した試
験片を９６±２°Ｃの熱水に浸漬し、所定時間ごとに取
り出して目視観察し、クランクが発生するまでの時間で
表した。

（７）曲げ強さの測定 ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて測定した。

（８）線収縮率 硬化性組成物９０ｇを第１図に示した寸法（数字の単位
は閣である）の離型処理された鉄型に注入し、２５℃で
硬化し、２４時間放置後の硬化物の長さを測定し、次式
により算出した。

（９）煮沸強度保持率 （２）で得たＦＲＰから切り出した試験片を９６±２°
Ｃの熱水に１００時間浸漬し、浸漬前後の曲げ強さをＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて測定し、初期値からの
割合をパーセント表示した。

以下余白 第１表から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂Ｍｉ威物
（実施例１〜３）は、比較例３に比べ低スチレン逸散性
、高耐煮沸性、低硬化収縮性を示し、低スチレン逸散性
や高耐煮沸性を有する比較例１２の不飽和ポリエステル
樹脂＆［ｌ酸物と比べても硬化物の機械強度や耐煮沸性
が同等の場合用いるスチレンの量を２０〜３０重量％低
減できるため、より良好な低スチレン逸散性を達成でき
、スチレン逸散性が同等の場合もその硬化物の機械強度
や耐煮沸性の低下もなく良好であることが示される。

また実施例１〜３の組成物は用いるスチレンの量を多く
しても低硬化収縮性に優れる。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によれば、製造時の縮合反応および付加
反応が基本的には反応点が一個の化合物を主原料として
用いるため不飽和ポリエステルの低分子量化および低粘
度化を図ることができ、この不飽和ポリエステルを用い
た不飽和ポリエステル樹脂組成物は、優れた低スチレン
逸散性および低硬化収縮性を有するとともに、ウレタン
結合の導入により低分子量化に伴う硬化物の機械強度お
よび耐煮沸性、接着性の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは、実施例および比較例で行った線収縮率の測
定に用いた鉄製の斜面図、第１図すは、第１図ａにおけ
るＡ−Ａ　’線断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリシクロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカ−
   ３−エン−８−イル−マレーアートまたはトリシクロ〔
   ５．２．１．０＾２＾，６〕デカ−３−エン−９−イル
   −マレーアート１当量とグリコール１．５０〜２．１０
   当量とを反応させて得られる反応物（Ａ）と、該反応物
   （Ａ）の水酸基に対して反応性を有する多官能イソシア
   ネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポ
   リエステルの製造法。 ２、請求項１記載の不飽和ポリエステルおよび架橋性モ
   ノマを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。