JPH09136869A - 末端に二重結合を有するカルボジイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 徒来技術の問題点を克服し、末端に二重結合
を有するために不飽和ポリエステル樹脂の重合時に分子
に取り込まれ、その結果、当該不飽和ポリエステル樹脂
に高い耐加水分解性を付与することのできるカルボジイ
ミド化合物を提供する。 【解決手段】 本発明のカルボジイミド化合物は、末端
に二重結合を有するカルボジイミド化合物の構成は、式 【化１】 （式中、Ｒは、脂肪族ジイシシアネートの残基を、又、
ｍは１以上の整数を表す）で表されることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二重結合と複数のカ
ルボジイミド基を分子内に含有する新規なカルボジイミ
ド化合物に関するものであり、更に詳しくは、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化性及び耐加水分解性を向上するこ
とのできるカルボジイミド化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、塗料、化粧
板、工業機材、住宅器材、船舶等のさまざまな方面にお
いて著しい発展を見せていて、更に、この不飽和ポリエ
ステル樹脂をガラス繊維で強化した強化プラスチックス
（ＦＲＰ）は、その引っ張り強さ、衝撃強さが金属材料
のそれに勝とも劣らないほど強く、成型もハンドレイア
ップ、スプレイアップ、シールドモールディングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）プレス、バルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）プレス等の多種多様な方法の利用が可
能であるという優れた素材である。

【０００３】しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂
は、エステル結合を分子内に数多く含有しているため、
高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたる使用で
は、エステル結合の湿気による加水分解のために分子量
が低下するばかりか、エステル結合の加水分解のために
生じた酸性のカルボキシル基が更に加水分解を促進する
ため、強度が低下したり、更に、強度が低下することに
より、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗するこ
とができず、クラックや更なる強度の低下を引き起こす
という問題のあることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような物性の劣化
を防ぐため、不飽和ポリエステル樹脂の成型時にオキサ
ゾリンやエポキシ等を混合し、加水分解で生じたカルボ
キシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止す
る試みがなされているが、これらオキサゾリンやエポキ
シ等は、不飽和ポリエステル樹脂に単に添加或いは混合
という態様で使用されているため、その耐加水分解性は
十分に満足できるものではない。

【０００５】又、耐加水分解性を向上させようとして、
不飽和ポリエステル樹脂に対しオキサゾリンやエポキシ
等を多量に使用すると、それらが不飽和ポリエステル樹
脂に対する可塑効果を示し、不飽和ポリエステル樹脂の
物性を著しく低下させるため、その使用量には限度があ
るばかりか、その限度は著しく低い。

【０００６】加えて、溶剤やオイル等に接する場所で使
用される不飽和ポリエステル樹脂に対するオキサゾリン
やエポキシ等の使用は、その溶剤やオイルに当該オキサ
ゾリンやエポキシ等が抽出されてしまい、不飽和ポリエ
ステル樹脂の耐加水分解性を逆に低下させると共に、溶
剤やオイルを汚染し、劣化を促進させてそれらの使用寿
命を短くしてしまうという難点がある。

【０００７】本発明は、上記のような従来技術の難点を
解消し、末端に二重結合を有するために不飽和ポリエス
テル樹脂の重合時に分子に取り込まれ、その結果、当該
不飽和ポリエステル樹脂に高い耐加水分解性を付与する
ことのできるカルボジイミド化合物を提供することを目
的としてなされた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した末端に二重結合を有するカルボジイ
ミド化合物の構成は、式

【化５】 （式中、Ｒは、式

【化６】 又は式

【化７】 又は式、

【化８】 のいずれかを、又、ｍは１以上の整数を表す）で表され
ることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の末端に二重結合を有するカルボジ
イミド化合物（以下、単にカルボジイミド化合物と表す
ことがある）は、上記式で表されるもので、即ち、次の
ように表されるカルボジイミド構造 ＮＣＮ−（Ｒ−ＮＣＮ）_m の両端にイソプロピルベンゼン残基が、そのイソプロピ
ル基の２位炭素において結合し、イソプロピルベンゼン
残基における３位にイソプロペニル基が結合した、二重
結合と複数のカルボジイミド基を分子内に含有するもの
である。

【００１１】そして、上記カルボジイミド構造における
Ｒは脂肪族ジイシシアネートの残基を表わしており、具
体的には、式

【化９】 で表される水添ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシ
アネートの残基、又は式

【化１０】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートの
残基、又は式、

【化１１】 で表されるイソホロンジイソシアネートの残基である。

【００１２】例えば脂肪族ジイシシアネートの残基Ｒが
水添ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートの
残基である場合、本発明のカルボジイミド化合物は、式

【化１２】 で表されることになる。

【００１３】上記式において、脂肪族ジイシアネート残
基の結合数を表すｍは、１以上の整数を示すもので、具
体的には１〜３０、更に好ましくは１〜１５である。因
みに、平均重合度はｍ＋１で表される。

【００１４】上記のような本発明カルボジイミド化合物
は、式

【化１３】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（以下、ＴＭＩと略記する）と脂肪
族ジイソシアネートとから、カルボジイミド化触媒を使
用した反応により、合成することができる。

【００１５】上記脂肪族ジイソシアネートは、すでに述
べたように式

【化１４】 で表される水添ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシ
アネート、又は式

【化１５】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又は式、

【化１６】 で表されるイソホロンジイソシアネートである。

【００１６】上記ＴＭＩと脂肪族ジイソシアネートの量
比が、前記一般式におけるｍを決定するのであり、具体
的には、ＴＭＩ：有機ジイソシアネート＝２：１〜３
０、更に好ましくは２：１〜１５である。

【００１７】上記カルボジイミド化触媒としては、有機
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。

【００１８】前記カルボジイミド化は、従来より知られ
ている方法により行うことができ、例えば、ＴＭＩ及び
有機ジイソシアネートをそれらに対し不活性な溶媒の存
在下又は不存在下で、窒素等の不活性気体の気流下又は
バブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．
１〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増
加させることももちろん可能である）、好ましくは０．
５〜５重量％加え、１２０〜２００℃の反応温度範囲内
で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮
合反応を進めればよい。

【００１９】上記反応の反応時間は、反応温度、触媒種
や量等により変化するが、通常は、ＴＭＩ及び水添ジフ
ェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートを原料と
し、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
反応温度を１８５℃として反応させると、約２８時間程
度でＴＭＩ及び水添ジフェニルメタン−４，４‘−ジイ
ソシアネート由来のカルボジイミド化合物を得ることが
できる。尚、反応の終了は、赤外線吸収スペクトルにお
いて、２２５８ｃｍ^-1に観察されるイソシアネート基の
吸収が消失することにより確認することができる。

【００２０】又、得られた化合物が上記の式で表される
ものであることは、核磁気共鳴吸収及び赤外線吸収スペ
クトルによる分析により支持されている。

【００２１】而して、本発明のカルボジイミド化合物
は、上記式に明らかなように、イソプロペニル基による
二重結合と、複数のカルボジイミド結合を分子内に含有
するものであり、従って、不飽和ポリエステル樹脂の重
合時に本発明のカルボジイミド化合物を添加すると、前
記二重結合が同時に重合され、本発明のカルボジイミド
化合物が不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖内に固定され
ることになる。

【０００２２】その結果、不飽和ポリエステル樹脂の分
子鎖内に複数のカルボジイミド結合が固定されることに
なり、このカルボジイミド結合は重合直後に存在するカ
ルボキシル基を補足するばかりか、例えば高温や多湿の
過酷な条件下でエステル結合が湿気により加水分解され
て生じたカルボキシル基をも補足するばかりか、更に、
加水分解されて生じたカルボキシル基と水酸基又はカル
ボキシル基同士を再結合させることにより、酸価の上昇
を防止し、これにより本発明のカルボジイミド化合物
は、オキサゾリンやエポキシ等で達成し得なかった優れ
た耐加水分解効果を示すものである。

【００２３】又、本発明のカルボジイミド化合物は、二
重結合を持つため、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤と
しても働き、硬化を促進し、強度などの物性を向上させ
ることができ、更に、溶剤やオイル等に接する場所で使
用される不飽和ポリエステル樹脂に対して使用しても、
その溶剤やオイルに抽出されることがなく、耐加水分解
性を低下させたり、溶剤やオイルを汚染し劣化を促進さ
せてそれらの使用寿命を短くしてしまうということもな
い。

【００２４】尚、本発明のカルボジイミド化合物を分子
内に取り込んだ不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従
来と同様の重合反応によればよく、この重合反応は、通
常の重合開始剤、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イルにより容易に開始され、又、必要であれば重合促進
剤も任意に併用でき、この重合促進剤としては、例えば
ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等を挙げること
ができる。

【００２５】又、分子内のカルボジイミド基の数を増加
させれば、更に耐加水分解性を向上させることができ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２７】実施例１ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、水添ジフ
ェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートを７８．６
ｇ（３モル）、触媒としての３−メチル−１−フェニル
−２−フォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネー
トに対し２重量％加え、前記機械式撹拌機により２００
ｒｐｍで撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。２８時間
後に赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（Ｎ
ＣＯ）基の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温におい
て粘度の高い液体が得られた。

【００２８】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。

【００２９】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） １０１２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １５００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1） ２９２４，２８５０，２１２
０，１６９０，１４５３，１２４４，１１５７，８９
０，８００ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ） ０．８７〜２．１６（７２Ｈ，−ＣＨ₂ −，−ＣＨ₃ ） ２．１８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃ ） ３．０８，３．６４（１２Ｈ，ＣＨ） ５．０８，５．３６（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂ ） ７．３０，７．５９（８Ｈ，Ｃ ₆Ｈ₄ ）

【００３０】実施例２〜５ 水添ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートの
量を変えた以外は実施例１と同様に操作し、目的とする
カルボジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として収率
９７％で得た。実験条件その他を以下の表１に示す。
尚、それぞれの化合物について測定したＩＲ及びＮＭＲ
は、それらの構造をよく支持するものであった。

【表１】

【００３１】実施例６ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートを７３．２ｇ（３モ
ル）、触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネートに対し
２重量％加え、前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで
撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。４８時間後に赤外
線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基
の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温において粘度の
高い液体が得られた。

【００３２】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。

【００３３】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ９５８ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1） ２９７３，２１１８，１６９
０，１２３０，１１５６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³，ｐｐｍ） １．６２，２．１５（５４Ｈ，−ＣＨ₃ ） ５．０８，５．３５（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂ ） ７．２８，７．６０（２０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

【００３４】実施例７〜１０ テトラメチルキシリレンジイソシアネートの量を変えた
以外は実施例１と同様に操作し、目的とするカルボジイ
ミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として収率９７％で得
た。実験条件その他を以下の表２に示す。尚、それぞれ
の化合物について測定したＩＲ及びＮＭＲは、それらの
構造をよく支持するものであった。

【表２】

【００３５】実施例１１ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、イソホロ
ンジイソシアネートを６６．７ｇ（３モル）、触媒とし
ての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで撹拌しつつ、１
８５℃で反応させた。３１時間後に赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基の吸収の消滅が
確認され、淡褐色の常温において粘度の高い液体が得ら
れた。

【００３６】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。

【００３７】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ８９２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1） ２９５１，２９２４，２１２
２，１６９０，１４６１，１３６２ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ） ０．８７〜１．９３，２．１８，２．８０〜３．４８
（７２Ｈ，−ＣＨ₂ ，−ＣＨ₃ ） ５．０９，５．３８（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂ ） ７．２４〜７．３９，７．５８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

【００３８】実施例７〜１０ イソホロンジイソシアネートの量を変えた以外は実施例
１と同様に操作し、目的とするカルボジイミド化合物を
粘稠な淡褐色の液体として収率９７％で得た。実験条件
その他を以下の表２に示す。尚、それぞれの化合物につ
いて測定したＩＲ及びＮＭＲは、それらの構造をよく支
持するものであった。

【表３】

【００３９】参考例＜不飽和ポリエステル樹脂に対する
耐加水分解性の付与＞ 不飽和アルキド樹脂とスチレンとからなる不飽和液状ポ
リエステル樹脂（大日本インキ社製ポリエステル［ポリ
マール・商標］）１００ｇに対し、各実施例で得られた
カルボジイミド化合物１ｇと、メチルエチルケトンパー
オキサイドと過酸化ベンゾイルからなる硬化剤２ｇを加
え、機械式撹拌機で混合した。混合物を１×１０×０．
５ｃｍの短冊状の型に注入し、１００℃で６時間加熱し
て硬化させた。

【００４０】その後、硬化物を型から取り出し、５０℃
で２４時間キュアしたものを試験片とし、その引張強度
を測定した。又、上記試験片を９５℃の熱水中に浸漬
し、３０日後の引張強度を測定し、不飽和ポリエステル
樹脂の耐加水分解性を測定した。カルボジイミド化合物
を添加しないブランクと比較した結果を以下の表４に示
す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】上記表４から明らかなように、本発明の
カルボジイミド化合物は、末端に二重結合を有するため
に不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖内に固定され、その
結果、不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖内に複数のカル
ボジイミド結合が固定されることになるので、従来から
使用されていたオキサゾリンやエポキシ等で達成し得な
かった優れた耐加水分解効果を示すと共に、二重結合を
持つことより不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤としても
働き、硬化を促進し、強度などの物性を向上させること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒは、式 【化２】 又は式 【化３】 又は式、 【化４】 のいずれかを、又、ｍは１以上の整数を表す）で表され
   ることを特徴とする末端に二重結合を有するカルボジイ
   ミド化合物。