JPH03234784A - ジルコニウム含有ラベル接着組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、種々の容器にラベルを貼付するのに有用な接
着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、水中での浸
入を含む普通の環境下で対称物に付着されるラベルと対
象物との間の強い結合を保持する改良された、カゼイン
をベースとした、水抵抗性で氷に強いラベルを貼付する
接着剤に関する。水性塩基と接触させると、接着剤は軟
くなり、脱結合し、速やかにラベル離脱を可能にする。

従来の技術、及び発明が解決しようとする課題長年の間
、ラベルは、天然生成物結合剤（結合剤）例えば、澱粉
、デキストリン、ガム、蛋白、カゼイン及びカゼイン誘
導体の水性溶液又は分散液よりなる接着剤系を用いて容
器又は他の対称物に結合されて来た。これらの接着系は
、乾燥が保たれれば相当な結合を保持する。しかしなが
ら、多くの水をベースとした接着系で結合されたラベル
は、かなりの湿気又は水中での浸入により剥離されうる
。

普通のラベル接着の一種は、カゼインをベースとした水
性接着系よりなる。カゼイン及びその誘導体は、強い結
合を形成し、水及び湿気抵抗性に処方することができ、
アルカリ性源の存在下に脱結合できるので、接着に用い
られて来た。特に、高度の水抵抗が要求される場合、例
えば薬品産業又は醸造産業において用いられる。カゼイ
ンをベースとした接着は、伝統的にガラス容器のラベル
貼付に用いられて来ており、他の形の接着剤はうまく結
合できない広く多種多様のガラス被覆物に結合が可能で
あるという利点を有する。カゼイン誘導体も、最高速度
の乾燥と冷く非常に湿ったビンに関して改良された作業
性をもたらす。

しかしながら、近年、カゼインは入手可能性が低下して
より高価となって来た。従ってより少しのカゼインを用
いてしかも必要とする接着性質を維持しているカゼイン
をベースとした接着剤を開発する必要性が高まって来た
。

課題を解決するための手段 本発明は、ジルコニウム化合物、リンタンパク質結合剤
、例えばカゼイン、及びビニルポリマーを含有してなる
、湿気、水及び氷に抵抗性を有する相当な結合を形成す
ることが可能な、改良されたラベル貼付接着組成物であ
る。ビニルポリマーがポリビニルアルコールの場合、組
成物は特に良好な接着性質を有する。親水性高分子固体
、例えばアクリルポリマーを補強することにより、組成
物を特にプラスチック容器に用いるのにより適したラベ
ル接着剤とすることができる。本発明の接着剤は、容器
へのラベルの改良された湿気抵抗性結合（湿潤粘着）を
与え、改良された調節速度のために迅速な機械加工性質
を有する。接着湿式速度を増加することにより、種々の
容器にラベルを貼付するビン工程でのライン速度を増大
させることができる。さらに、湿潤粘着が増大したこと
により、伝統的処方に対しより低い全体的固定により低
いカゼインレベルを使用でき、より経費効果のある接着
組成物を提供する。本発明の接着剤は、又、そのより低
い固体レベルにより改良された機械加工性質を示すので
適用、使用がより容易である。

本発明の一面は、新規なカゼインをベースとしたラベル
接着組成物よりなる。本発明の他の面は、カゼインをベ
ースとした接着組成物の製造方法よりなる。本発明のさ
らに他の一面は、本発明の接着組成物を用いて容器にラ
ベルを貼付する方法よりなる。

本発明は、有効量の活性金属化合物、例１えばジルコニ
ウム含有化合物、有効量のリンタンパク質結合剤、例え
ばカゼイン、及び有効量のビニルポリマーを含有する、
改良された耐水性及び耐水ラベル接着組成物に属する。

本処方は、ビニルポリマーがポリビニルアセテートで飽
和されたポリビニルアルコールの場合、ラベル接着剤と
しての使用に特によく適する。親水性高分子組成物、例
えばアルカリ可溶であるアクリルポリマーは、上記処方
を、処理されたポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン及びポリエステル例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等から作られたプ
ラスチック容器に適した接着剤としうる。本発明の接着
剤は、実質的に中性の水性接着系中で化学反応に実質的
に安定である。カゼインはアルカリに敏感であるから、
本発明の接着剤で結合されたラベルはアルカリ離脱可能
である。

本発明で有用な活性金属化合物は、ジルコニウム含有化
合物である。ジルコニウム又は酸化ジルコニウムはポリ
マーと相互に作用して結合を形成するイオンを形成する
。ジルコニウムは非常に安定な酸化物を形成して＋４の
最も重要な原子価状態、水性溶液中でそのわずかに安定
な原子価を有する。ジルコニウムの水性化学は、その高
度の加水分解、重合体種の形成及び形成されうる多数の
錯体イオンにより特徴づけられる。水性系において、ジ
ルコニウムは高配位数を有し、ゆっくりと平衡に達する
加水分解を示し、その結果、水性系におけるジルコニウ
ム化合物は重合する。

ジルコニウム化合物は、カルボニル基と錯体を作って不
溶性有機化合物を形成する能力の故に有用である。これ
らのジルコニウムの有機金属化合物は、低分子量不飽和
分子に対し高反応性である。

これらの化合物のあるものは、種々の合成に有用であり
、他のものは、重合、水素化又は異性化の触媒として有
効に作用する。これらの化合物は、ジルコニウム含有ハ
ロゲン化物、カルボニル錯体、二窒素錯体、アルキル及
びアリール錯体を含む。

有用なジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、水素
化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム
、ジホウ化ジルコニウム、ドデカホウ化ジルコニウム、
リン化ジルコニウム、ジルコニウムカルコゲニド、二酸
化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、四フッ化ジルコ
ニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、四塩
化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコ
ニウム、三塩化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、三
ヨウ化ジルコニウム、−塩化ジルコニウム、オキシ塩化
ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム水和物、酸化ジル
コニウム塩化物、無水酸化ジルコニウムの塩化物、無水
四硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、ビス（−水素リ
ン酸）ジルコニラム、ジルコニウムアルコキシド、ヒド
ロキシ炭酸ジノにコニウム、ジルコニウムジクロロビス
（ジメチルアミド）及びジルコニウムアリールアミンを
含む。

本発明において、使用に好ましいジルコニウム化合物は
、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）の水性溶液
である。本化合物は、他のカチオン又はアニオンを出す
ことなくアンモニア及び二酸化炭素の蒸発後、ジルコニ
ウム残分を残す。ＡＺＣは、架橋剤／不溶解化剤、粘着
付与剤（湿粘着を有する）及び接着促進剤として接着系
において有用である。ＡＺＣは、カゼイン上のカルボニ
ル機能性並びにビニルポリマー特にポリビニルアルコー
ル上のヒドロキシル機能と架橋できる。そのうえ、ＡＺ
Ｃは接着組成物に使用されるアクリルポリマーのカルボ
ニル機能と架橋できる。この架橋作用は接着系の接着性
を増す。

本発明の接着剤は、通常水性ベースで、氷に結合剤（バ
インダー）を溶解又は分散することにより形成される。

接着剤がラベルと対称物の間に置かれた後、水が除去さ
れるにつれて、結合剤が接着結合を提供する。水性系中
の普通の結合剤は、天然産出材料、例えば澱粉、デキス
トリン、ガム、タンパク（動物性及び植物性の両者）、
リンタンパク質、セラック、天然ゴム、及びその他を含
む。

他の合成樹脂分散液又はエマルジョンも又、結合剤とし
て普通に用いられる。本発明の好ましい結合剤は、合成
樹脂とリンタンパク質、例えばカゼイン、カゼイン誘導
体又はその混合物の組合せである。

カゼインは、ミルク及びチーズに存在している関連リン
タンパク質の混合物で、本発明の接着組成物に用いられ
る。カゼイン生産の正確な条件は、所望の製品の型で少
し異なる。しかしながら、普通スキンミルクを温めて酸
と混合する。カゼインが沈澱し、ホエー又は洗浄水と分
離される。カゼインは、カゼインと適当な金属塩基、例
えば水酸化カルシウム、ナトリウム又はカリウムと混合
することによりカゼインアルカリ金属に変換できる。

カゼイン加水分解物は、中性化カゼイン溶液をタンパク
質分解酵素と接触させ、カゼインタンパクの加水分解に
よって造られる。カゼインは、接着剤に機械加工性質及
び湿粘着を与える。カゼインは又、アルカリ敏感であり
、接着能結合、強塩基の存在下に速やかなラベル剥離を
もたらす。

重合合成樹脂は、本発明の接着組成物に、ジルコニウム
化合物及びカゼインと共に混合され、耐水、湿粘着、粘
度、易清浄及び改良接着を含む種々の性質を付与する。

接着組成物に有用な重合成分は、ビニルポリマー、コポ
リマー及びその混合物を含む。

本発明に適用されうるポリマーは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ四フ
ッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリスルフィド、ポリクロロブタジェン及びポリビ
ニルアルコールを含む。適用されうるコポリマーは、エ
チレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレ
ンメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル
酸、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン（ＡＢＳ
）、ＡＢＳ／ポリカーボネート、ＡＢＳ／ビニル混合、
アクリレート修飾スチレン／アクリロニトリル、アクリ
ル／ビニル混合、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニリ
デン／塩化ビニル、アクリロニトリル／エチレン／スチ
レン、スチレン／ブタジェン、ヘキサフルオロプロペン
／フッ化ビニリデン、アクリロニトリル／ブタジェン、
イソブチレン／イソプレン、ポリビニルアセテート／エ
チレンである。

本発明の好ましい重合成分は、ポリビニルアルコール（
ＰＶＯＨ）である。系内のＰＶＯＨは、他の成分と相互
に作用して湿潤粘着、改良された耐水性を付与し、特に
ＡＺＣとの組合せで接着剤のレギング（ｌｅｇｇｉｎｇ
）や糸曵きを減少するグイラクタント流動を取り入れ、
又短期破壊（ｓｈｏｒｔ　−ｂｒｅａｋｉｎｇ）の性質
を改良する。ＰＶＯＨは、ポリビニルアセテートから、
そのアセテート基を水酸基で置換することにより製造さ
れる。このアルコーリシスは、メタノール／酢酸メチル
混合物中、触媒量のアルカリ又は鉱酸の存在下、最も速
やかに進行する。ＰＶＯＨは、種々の市販源から容易に
入手しうる。特に好ましいのは、ビニルポリマーエマル
ジョン中、ＰＶＯＨの保護コロイド分散液である。

ポリビニルアセテート中炭酸ジルコニウムアンモニウム
、カゼイン結合剤及びＰＶＯＨのコロイド分散液よりな
る本発明の接着系は、特にガラス容器のラベル貼付によ
く適している。本発明のこの処方で用いら杵るカゼイン
の量は、伝統的なカゼインをベースとした接着剤に用い
られる量からかなり減少する。さらに重合固体の量が伝
統的処方に比べ減少する（約３２％まで）。

本発明の水をベースとする接着剤は、上記の成分との組
合せで合成親水性粘着補強重合固体とすることができ、
これによりプラスチック容器への適用によく適合しうる
ように、接着剤に付加性質を与える。本発明において有
用な接着補強重合固体は、尿素−ホルムアルデヒド（ア
ミノブラスト）、フェノール−ホルムアルデヒド（フェ
ノプラスト）、ポリビニルアセテート、スチレン無水マ
レイン酸ポリマー、ポリビニルアルキルエーテル、アク
リレート及びメタアクリレートポリマー、ビニルアセテ
ート／エチレンコポリマー等を含む。

本発明のプラスチックラベル接着剤に用いられる好まし
い重合材料は、アルカリ可溶アクリルポリマー及びアク
リル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、アクリル酸
、アクリルアミド及び他の関連モノマーから作られたコ
ポリマーである。これらのポリマーは、結合力と硬化速
度を増し、粘度及び短期破壊の性質を与え、又易清浄と
する。

好ましくは、アクリルポリマー材料が、水性エマルジョ
ンの形で提供され、これは本発明の水性接着剤に容易に
混合できる。

特に好ましい粘着補強アクリルポリマーは、ＰＶＯＨコ
ロイドとのビニルアクリルエマルノヨンコボリマーで、
これは、適用が容易で接着力及び安定性に優れているこ
とにより、例外的によい結果を示す。炭酸ジルコニウム
アンモニウム、カゼイン及びＰ　Ｖ　Ｏｔ（を含有して
なる本発明の組成物にアクリルポリマーを加えることに
よって、プラスチックとの接着が改良された連結台性の
接着剤が得られる。本発明のこの態様に用いられるカゼ
インの量は、ガラスラベル貼付接着剤で用いられる量よ
りもかなり少ない（下記実施例参照）。さらに、プラス
チック接着剤は、伝統的な接着剤処方に比べて必要とさ
れる全体の固体量がかなり少ないものである（４０％ま
で）。

本発明の新規な接着組成物は、又、窒素物質、例えば尿
素、尿素化合物並びにジシアンジアミド及びその混合物
を含有しうる。これらの窒素化合物は、接着組成物に加
えられ、機械加工性を改良し、粘度を調節し、又、結合
強度に作用する。接着組成物に用いうる他の成分は、消
泡剤及び組成物を含む生物により分解されうる天然産物
に普通に用いられる防腐剤である。

所望により、加水分解して親水性を増加する置換基を有
する親水性重合組成物が使用された場合、加水分解可能
な基は塩基と反応しうる。好ましくは、水酸化アンモニ
ウムの溶液の形でのアンモニア又はガスが、直接、接着
組成物に添加される。

接着組成物に用いうる他の所望成分は、シックニング及
び懸濁用添加物である。

少しより詳しく述べると、本発明の接着組成物は、上記
の各成分を氷に分散又は溶解することにより造られる。

本発明の接着剤は５０％以下の水で調製されて来た。そ
して低粘度で適用が容易であるので、本発明の新規接着
組成物は、水性接着組成物を基礎として約５０−７５重
量％水を含有できる。

ジルコニウム化合物、例えば炭酸ジルコニウムアンモニ
ウムの有効量は、水性接着組成物を基礎として約０．２
−６．０重量％、好ましくは約０゜５−３重量％程度、
低粘度又は処理の容易の理由から最も好ましくは約０．
５−２重量％であることが明らかとなった。

接着剤は、水性接着組成物を基礎として約１゜０から３
０重量％のカゼイン結合剤又はその誘導体、好ましくは
約４−２０重量％のカゼイン、最も好ましくは約５−１
５重量％のカゼインを含有しうる。

接着組成物は、約０．５から１０重量％のＰ■ＯＨを含
有でき、好ましくは接着剤は約０．５６重量％ＰＶＯＨ
，最も好ましくは約０．５−３重量％ＰＶＯＨを有する
。

アクリル重合固体の接着補強は、プラスチック容器にラ
ベルを貼付するために処方された接着剤において、結合
強度及び結合形成速度を増大させるに十分な量で存在し
うる。接着剤は、約０から４０重量％のアクリルポリマ
ー、好ましくは約０１−３０重量％のアクリルポリマー
、そして最も好ましくは約０．５−２０重量％のアクリ
ルポリマーを含有しうる。

窒素化合物、例えば尿素は、機械加工性の改良、粘度調
節及び結合強度の増強に十分な量存在させうる。かかる
化合物は、水性接着組成物を基礎として約１から１５重
量％存在させうる。

アンモニアガス（Ｎ　Ｈ３）又は水酸化アンモニウム（
ＮＨ，ＯＨ）は、粘着補強ポリマーの親水性置換基を加
水分解するのに用いうる。アンモニア及び水酸化アンモ
ニウムは強塩基であるけれども、それらはジルコニウム
を腐食したり、これと反応しない。

消泡剤及び細菌抑制剤は、一般に１重量％又はそれ以下
の経済的濃度で、好ましくは０．５重量％又はそれ以下
で使用される。

シックニング及び懸濁添加剤は、一般に２重量％又はそ
れ以下、好ましくは１重量％又はそれ以下の濃度で用い
られる。

作用、効果 以下の実施例は、本発明を示すものであり、最良の形式
を含む。実施例１−５（第１表）は、ガラス容器へのラ
ベル貼付に有用な接着組成物である。

実施例６−８（第■表）はプラスチック容器へのラベル
貼付に有用な接着組成物である。実施例中の接着剤は、
表示された指示中の成分を混合することによって製造さ
れた。

割嵐鯉 第１表 実施例１−５ 水　　　　　　　　　５０．０ クレイシックナー／懸濁剤　　０．７ 尿素　　　　　　６．０ チオ尿素　　　　１．０ カゼイン　　　　１４．０ 消泡剤　　　　　０．３ アンモニア　　　１．０ ポリビニルアセテート＊　　　２１．８防腐剤　　　　
　０．１ 水 炭酸ジルコニウムアンモニウム２．５ 水　　　　　　　　　　２．１ 尿素　　　　　　０．５ 計　　　　　　　ｔｏｏ、。

粘度（ｃｐｓ）　　　　４０，０００ ｐＨ８，３ ５０，０５０，０ ０，５０，５ ８，０７，０ ４９，８ ０ ４５，８ ４，０ １４，０１４，０１４，０１４，０ ０，３０，３ １，０１，０１，０１，０ ２１，０２２，０２３，０２７，０ ０，１０，１０，１０，１ ０，１０，１０，１ ２，５３，０３，０３，０ ２，１１，０１，０５，０ ０，５１，０＋、０ １００．０　１００．０　１００．０　１００．０３２
．０００２５，０００２２，０００　３０，０００８．
４　　　８．４　　　８．４　　　８．４＊ＰＶＯＨ保
護コロイド共存 第■表 実施例６−８ 水 尿素 カゼイン 消泡剤 アクリル（アルカリ可溶） アンモニア チオ尿素 ノニオン界面活性剤 ビニルアクリル＊ 炭酸ジルコニウムアンモニウム 防腐剤 水（調料） ００ ７．０ ５．０ ０．３ ３４．０ ２．０ ０．２ ２８．０ １．５ ２．０ １８．０ ７．０ ５．０ ０．２ ３５．０ ２．０ １９．８ ３４．０ ２ ２８．０ １．５ 計 粘度（ｃｐｓ） Ｈ １００，０ ６４，０００ １００，０ ４２，０００ １００，０ ４５，０００ ８，３５ ＊Ｐ　Ｖ　ＯＨ 飽和 実施例１−８は、高い湿潤粘着性質を有し、本発明の接
着剤処方で用いられるべき固体量は伝統的ラベル接着剤
で用いられているよりも低くてよい。本発明によれば、
伝統的処方で２５％程度多く必要とされる固体の量を減
少することができる。

又、本発明により湿潤粘着が改良されるのでカゼインを
少量としうる（カゼイン４０％減少）。実施例６−８は
、カゼインの必要量が、アクリルポリマーを接着剤処方
に添加された場合、さらに少なく、その結果より経費の
かからない製品が得られることを示す。本発明の接着組
成物は、又、比較的臭気が少なく、又低粘度であり、作
業がより容易である。

実施例の試験 １、規定試験の速度 ガラス板上３０ミルの棒を本試験に用いた。実施例１の
接着剤を用いたラベルは、適用後１分３０秒に引っ張り
（ｐｕｌｌｉｎｇ）が始まり３分に引き裂き（ｔｅａｒ
ｉｎｇ）が始また。伝統的処方＊を用いたラベルは３分
に引っ張りが始まり４分１５秒に弓き裂きが始まった。

湿度は上記試験終了特約３０％であった。湿った夏期条
件下で実施例１は、伝統的処方は尿素含量が大きいから
湿潤条件下よりゆっくり硬化するので伝統的処方よりも
速い規定時間を示した。

＊典型的カゼインラベル接着剤は、約２２重量％カゼイ
ンの形で約４４重量％固体及び相当量の尿素及び無機架
橋剤例えばＺｎＯを含む。

２、湿潤粘着試験 伝統的接着剤処方は実験例１より少しより摩擦抵抗を有
しわずかに粘着であったが、２つの接着剤は互いに全く
類似していた。実施例１は、より短い破壊であるように
は見えなかった。又、実施例１は糸曳き及び吊り下げの
点では同じかより良好なように思われた。

３、耐水試験 実施例２及び伝統的処方を水抵抗性質について試験した
。ポリ被覆ゲートレード（Ｇａｔｏｒａｄｅ）ビン及び
ラベルを本試験の実施に用いた。上述の接着剤を有する
ラベルをビンに貼付し８日間置いた。

ラベルしたビンを、次いで氷に浸し次の結果を得た。水
中１．５時間後、実施例１Ｏの接着剤を有するラベルは
固くねじれて剥離した。２．５時間後、伝統的接着剤処
方を有するラベルは固くねじれて剥離した。実施例２の
接着剤を有するラベルは、水中にラベルしたビンを浸漬
後５．５時間まで固くねじれて剥離しなかった。

本発明の接着剤を用いてラベルが貼付されうる容器は、
強塩基に対し実質的に耐性である材料から造られるビン
を含む。かかる材料は、ガラス、プラスチック、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、処理ポリオレフィン等を含む。

ラベルは、例えば紙、プラスチックス、金属箔又はその
他の薄い材料のような材料の種々の薄膜から造ることが
でき、製品を識別したり使用説明をしたりする文字・記
号を維持する。好ましい材料は紙、プラスチック例えば
ポリスチレン、金属箔例えばアルミニウム等である。紙
、プラスチック、金属箔又は他の組合せから造られる混
成ラベルも好ましい材料である。ラベルは普通の市販イ
ンキを用いて文字・記号を刻印しうる。

萌述の説明又は実施例は、本発明を示すものである。し
かしながら、本発明の多くの実施態様は本発明の精神及
び範囲から逸脱することなくなしうるちのであるから、
その発明は特許請求の範囲に完全に属するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性基剤中に （ａ）有効量のジルコニウム化合物 （ｂ）有効量のカゼイン結合剤、および （ｃ）有効量のビニルポリマー溶液又は分散液を含有し
   てなる湿気、水および氷に抵抗性を有する強固な結合を
   形成しうる水性ラベル接着組成物。 ２、該ジルコニウム化合物が該接着組成物の約０．１−
   ６重量％の量で存在し、該カゼイン結合剤が該接着組成
   物の約１．０−３０重量％の量で存在し且つ該ビニルポ
   リマーが該接着組成物の約０．１−４０重量％の量で存
   在する請求項１の組成物。 ３、該ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニ
   ウムよりなる請求項１の組成物。４、水性分散液中に （ａ）約０．１−６重量％のジルコニウム化合物 （ｂ）約０．１−３０重量％のカゼイン結合剤 （ｃ）ポリビニルアルコールにより安定化された約０．
   １−４０重量％のビニルポリマー分散液、および （ｄ）少なくとも約４０重量％の水 を含有してなる湿気、水および氷に抵抗性を有する強固
   な結合を形成しうる水性ガラス−ラベル接着組成物。 ５、該ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニ
   ウムよりなる請求項４の組成物。６、水性分散液中に （ａ）約４０−７５重量％の水 （ｂ）約０．５−３重量％のジルコニウム化合物 （ｃ）約５−１５重量％のカゼイン結合剤、および （ｄ）ポリビニルアルコールポリマーにより安定化され
   た約０．１−４０重量％のアクリルポリマを含有してな
   る湿気、水および氷に抵抗を有する強固な結合を形成し
   うる水性プラスチック−ラベル接着組成物。 ７、該ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニ
   ウムよりなる請求項６の接着組成物。 ８、湿気、水および氷に対抗を有する強固な結合を形成
   しうる水性ラベル接着組成物の製造法であって、 （ａ）予め決定した量の水、有効量のカゼイン結合剤お
   よび有効量の、それにより接着プレミックスを形成する
   ビニルポリマーを混合すること （ｂ）該接着プレミックスに有効量の、それにより該接
   着組成物を形成するジルコニウム化合物を添加すること の段階よりなり、該接着組成物は迅速な粘着と湿式粘着
   結合性を有する。 ９、該カゼイン結合剤が該接着組成物の約１．０−３０
   重量％の量であり、該ビニルポリマーが該接着組成物の
   約０．１−４０重量％の量であり、且つ該ジルコニウム
   化合物が該接着組成物の約０．１−６重量％の量である
   、請求項８の方法。 １０、該ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモ
   ニウムである請求項８の方法。 １１、ガラス容器にラベルを貼付する方法であって （ａ）該ラベル上に請求項４の接着剤の層を形成するこ
   と （ｂ）該容器と該ラベルとを接触させることの段階より
   なり、 該接着剤は該ラベルと該容器との間に結合を形成する。 １２、プラスチック容器にラベルを貼付する方法であっ
   て、 （ａ）該ラベル上に請求項６の接着剤の層を形成させる
   こと、及び （ｂ）該容器と該ラベルを接触させること の段階よりなり、該接着剤は該ラベルと該容器の間に結
   合を形成する。