JPH0323502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、比誘電率が広い温度範囲にわたつて
その基本値から15％以上だけは変化しない低温焼
成誘電セラミツク体に関するものである。更に特
別に、本発明は、誘電酸化物類の混合物からなる
基本セラミツク調合剤とセラミツク融剤を約1150
℃以上でない温度で焼成することによつて形成さ
れる比誘電率約2400以上の誘電セラミツク体に関
するものである。 〔従来の技術〕 多重層セラミツクコンデンサは、鋳造法又は他
の方法により誘電セラミツク粉末からなる絶縁層
を形成し、この絶縁層の上に普通は金属性ペース
トの形態で導電性金属極層を配置し、得られた要
素を積み重ねて多重層コンデンサを形成し、次い
で焼成して材料の密度を高めると共に構成誘電酸
化物類の固溶体を形成することにより通常製造さ
れている。チタン酸バリウムは、絶縁セラミツク
層の形成に普通に使用される誘電酸化物類を１つ
である。しかし、チタン酸バリウムのキユリー温
度が高いため、他の酸化物類を普通チタン酸バリ
ウムと反応させて固溶体を形成することにより得
られるセラミツク材料のキユリー温度を低下させ
ている。比誘電率は材料のキユリー温度で最高と
なるので、コンデンサとして使用する材料は室温
近くのキユリー温度を有するのが望ましい。２酸
化マンガンのような他の酸化物類の多少を更に添
加して、絶縁抵抗を改善しかつ結晶粒成長制御剤
として作用させることにより得られる材料の比誘
電率を制御してもよい。 多重層コンデンサ用に使用するセラミツク組成
物の比誘電率の温度に関する変化はまた実際にも
重要である。チタン酸バリウムを含めて多くの誘
電セラミツク組成物は温度が上昇又は低下するに
従つて実質的に変化する比誘電率を有している。
広い温度範囲にわたつて安定した比誘電率を必要
とする応用に使用される多重層コンデンサ用の好
ましい誘電セラミツク組成物においては、比誘電
率は25℃（室温）における基本値から±15％以上
だけも変化しない。キユリー温度に関しては、チ
タン酸バリウムを選択された酸化物類と反応させ
ることは一様な温度特性を達成するのに必要であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 比誘電率2000以上の上記温度に安定なコンデン
サを製造するため普通に使用する材料は、一般的
には焼成して1150℃以上で空気中に熟成する。こ
の温度においては、金属極層はパラジユウムと
銀、パラジユウムと金、及び当技術分野で公知の
他の同類の高価な合金のような所謂貴金属からな
る反応性の小さな高融点合金類で形成しなければ
ならない。電極が絶縁セラミツク層と反応したり
又は電導層中に不連続性を生ずるかもしれない溶
融のいずれかを防止するために上述のことは必要
なことである。 2000以上の比誘電率を有し、適切な温度特性を
有し、かつ1150℃以下の温度で焼成できるセラミ
ツク組成物を製造する方法ならばコンデンサ性能
を犠牲にすることなくより安価な電極材料の使用
を可能にするだろう。従来1150℃以下の温度で多
重層コンデンサを製造するため使用した誘電セラ
ミツク組成物は2000未満の比誘電率を有し、それ
故大部分の応用に適さなかつた。 本発明の目的は、広い温度範囲にわたつて安定
な比誘電率を有するセラミツク体を製造するにあ
る。本発明のもう１つの別の目的は、温度に関し
ほとんど変化しない2400以上の比誘電率を有する
低温焼成セラミツク体を製造するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上述の目的及び別の目的を達成するため、本発
明においては２つの成分、すなわち、基本セラミ
ツク調合剤からなる主成分及びガラスフリツト又
はセラミツク融剤からなる微量成分から形成され
る低温焼成誘電セラミツク体をめざすものであ
る。更に特別に、本発明の誘電セラミツク体を形
成するに際し、主成分は約93.5乃至96.5重量％の
誘電セラミツク組成物からなり、一方微量成分は
約3.5乃至6.5重量％の組成物からなる。 セラミツク組成物の主成分は、チタン酸バリウ
ム（BaTiO₃）、５酸化ニオブ、及び酸化コバル
ト、又はこれらの構成酸化物類又は酸化物前駆物
質類からなる誘電酸化物類の基本セラミツク調合
剤である。好適には、タム セラミツク タイコ
ン エイツチピービー、プロダクトNo.52901
（TAM Ceramic TICON HPB、Product No.
52901）の高純度チタン酸バリウムを基本セラミ
ツク調合剤として使用する。基本セラミツク調合
剤の成分の配合範囲を酸化物類として表わすと、
約98.0乃至約99.0重量％のチタン酸バリウム、約
0.97乃至約1.54重量％の５酸化ニオブ、及び約
0.19乃至約0.32重量％の酸化コバルトである。 セラミツク融剤微量成分は、チタン酸ビスマ
ス、チタン酸鉛（PbTiO₃）、酸化亜鉛及び酸化
ホウ素、又はこれらの構成酸化物類又は酸化物前
駆物質類からなる。明細書に言及するチタン酸ビ
スマスはBi₂Ti₂O₇又はBi₂Ti₂O₇を形成する量で
存在する構成酸化物類又は酸化物前駆物質類であ
る。ガラスフリツトの成分の組成範囲は、約16乃
至約60重量％のチタン酸ビスマス、約８乃至約52
重量％のチタン酸鉛、約18乃至約35重量％の酸化
亜鉛及び約５乃至約11重量％の酸化ホウ素であ
る。 更に、２酸化マンガンを基本セラミツク調合剤
とセラミツク融剤の混合物に添加してよく、酸化
物そのもの又は炭酸マンガン又はマンガンイオン
を含む溶液のような前駆物質のいずれかとして添
加できる。２酸化マンガンの組成範囲は基本セラ
ミツク調合剤とセラミツク融剤の総合重量の約０
乃至0.114％量、好適には約0.05％である。 好適な実施態様においては、基本セラミツク調
合剤は誘電組成物の総重量に対し約93.5乃至96.5
％かつガラツフリツトは約3.5乃至約6.5％からな
り、特に好適な組成は約95重量％の基本セラミツ
ク調合剤と約５重量％のガラスフリツトからな
る。 好適な実施態様において、セラミツク融剤中の
チタン酸ビスマスのチタン酸鉛に対する重量比は
約7.33：１乃至約0.33：１であり、チタン酸ビス
マスとチタン酸鉛の添加量の酸化亜鉛の酸化ホウ
素の添加量に対する重量比は約3.20：１乃至約
1.24：１である。基本セラミツク調合剤に関し酸
化亜鉛の好適な量は約1.22乃至約1.6重量％であ
り、かつ基本セラミツク調合剤に関し酸化ホウ素
の好適な量は約0.38乃至約0.50重量％である。 誘電セラミツク組成物の構成酸化物類に対する
好適な範囲は約91.6乃至約95.5重量％のチタン酸
バリウム、約0.26乃至約0.46重量％の酸化ホウ
素、約0.18乃至約0.31重量％の酸化コバルト、約
０乃至約0.11重量％の２酸化マンガン、約0.82乃
至約1.49重量％の酸化亜鉛、約1.04乃至約1.87重
量％の酸化ビスマス、約0.68乃至約1.23重量％の
酸化チタン、約0.67乃至約1.20重量％の酸化鉛及
び約0.91乃至約1.49重量％の５酸化ニオブであ
る。 本発明の多重層コンデンサに形成される好適な
セラミツク組成物は、代表的に2400以上の比誘電
率、代表的に1Vrmsで約1.4％の散逸率、及び−
55℃と125℃の間の温度でただ±15％変化するの
みの比誘電率を有する。コンデンサは好適に1100
℃と1150℃の間の温度で焼成することにより形成
して差支えない。 特に好適な実施態様において、セラミツク誘電
組成物は、98.31重量％のBaTiO₃、1.40重量％の
Nb₂O₅、及び0.29重量％のCoOからなる基本セラ
ミツク調合剤の95.24重量％；27.98重量％の
Bi₂Ti₂O₇、40.02重量％のPbTiO₃、24.4重量％の
ZnO及び7.6重量％のB₂O₃からなるセラミツク融
剤の4.76重量％；及び基本セラミツク調合剤とセ
ラミツク融剤の総合重量を基にして0.05％量の２
酸化マンガンとの混合物から形成される。 〔作用〕 本発明の焼成セラミツク体は、酸化バリウム、
２酸化チタン、酸化コバルト及び５酸化ニオブを
含む基本セラミツク調合剤からなる構成誘電酸化
物類を極めて少量の２酸化マンガン、及び３酸化
ビスマス、２酸化チタン、酸化鉛、酸化亜鉛及び
酸化ホウ素からなる極めて少量のガラスフリツト
と共に焼成過程中に反応させることにより製造さ
れる。基本セラミツク調合剤とセラミツクの融剤
の酸化物類はチタン酸塩又は他の化合形態類とし
て含有して差支えない。例えば、酸化バリウムと
２酸化チタンを反応させてチタン酸バリウムを形
成してもよい。同様に、酸化ビスマスと２酸化チ
タンを反応させてチタン酸ビスマス、Bi₂Ti₂O₇
を形成してよい。化合酸化物類もそれらを生成す
るであろうどの反応によつても形成してよい。例
えば、炭酸塩又は硝酸塩のような酸化物前駆物質
を他の構成酸化物類又はこれらの前駆物質類と共
に〓焼することである。当技術分野で公知のよう
に、チタン酸バリウム、チタン酸塩、チタン酸ビ
スマスなどの市販調整品は各種品質で提供される
ので基本セラミツク調合物及びセラミツク融剤の
構成割合は所望の性質を達成するために公知実験
方法を用いて少しく調整を必要とするかもしれな
い。 別法として、本発明の焼成セラミツク体は、酸
化コバルト、５酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ホウ
素及び２酸化マンガンを〓焼して調製される原混
合とチタン酸バリウム、チタン酸ビスマス及びチ
タン酸鉛と共に焼成過程の間に反応させることに
より製造される。 本発明においては、基本セラミツク調合剤の構
成酸化物類の割合及び粒子大きさは所望の物理的
及び電気的性質を最大とするよう選択される。５
酸化ニオブをチタン酸バリウムに添加するとチタ
ン酸バリウムのキユリー温度（130℃）で生起す
る鋭い比誘電率のピークを室温の方へ下げるよう
移動するよう作用する。構成酸化物類に対する粒
子分布を適切に選択することにより、５酸化ニオ
ブの不均一固溶体がチタン酸バリウム粒子と焼成
セラミツクの粒子境界に沿つて生起して広範囲の
キユリー温度を生成するのだろうと信じられてい
る。このことは抑制比誘電率にてキヤパシタンス
の所望の一様な温度係数を生成する。基本セラミ
ツク調合剤の酸化コバルトは融剤として作用し、
かつまた５価ニオブに対し電荷補償剤としても作
用する。 セラミツク融剤の構成は、基本セラミツク調合
剤におけると同様にチタン酸バリウム粒子及び粒
子境界中に５酸化ニオブの同様な不均一溶体を達
成するように選択されるが、しかしより低い焼成
温度と基本セラミツクの比誘電率の少しく多い抑
制にて選択される。 酸化亜鉛とホウ酸は焼成工程中に低粘度の共晶
化合物を生成する。ホウ酸亜鉛もまた比誘電率を
抑制するのでこれら二成分はできるだけ低く保持
すべきである。チタン酸ビスマスとチタン酸鉛は
高粘度融剤として作用して焼成中に形成されるホ
ウ酸亜鉛の粘度を増大する。チタン酸ビスマスと
チタン酸鉛はそれらのより高い比誘電率とキユリ
ー温度のために融剤として作用する時比誘電率の
抑制を最少とする。更に、酸化亜鉛のホウ酸に対
する比及びチタン酸ビスマスのチタン酸鉛に対す
る比は電荷補償の平衡と当技術分野で極めて重要
であることが分つている焼成セラミツクの総括化
学量論を助長するよう選択された。 ２酸化マンガン成分は、その多価レベルのため
に受容体−供与体イオンを平衡化するのに極めて
有効である。この能力において、２酸化マンガン
は焼成セラミツクの絶縁抵抗を改善する。 本発明に使用される基本セラミツク調合剤を調
製するに際し、上記割合の構成酸化物類は水でス
ラリとするのがよい。乾燥後、混合物はセラミツ
ク融剤組成物と２酸化マンガンと混合するとよ
い。セラミツク融剤組成物は構成酸化物類の混合
物を含んでよく、又融剤成分酸化物類は溶融し、
急冷し、次いで粉砕して単一成分フリツトとする
とよい。基本セラミツク調合剤、セラミツク融剤
組成物及び２酸化マンガンの化合混合物は標準方
法を使用して鋳造してシートとなし例えば70％銀
−30％パラジウム電極と多重層コンデンサ構造に
形成し次いで約1110℃乃至1150℃で約３時間焼成
する。 〔発明の効果〕 本発明の誘電セラミツク組成物は、所望の物理
的及び電気的性質を犠牲にすることなく実際的コ
ストを低減を与えるいくつかの利点を有する。 本発明は改善された温度特性を有する新規な誘
電セラミツク組成物を提供し、これは1150℃以下
の温度で成分酸化物類又はこれらの前駆物質類を
焼成して調製できる。この組成物は従来技術に開
示される組成物とは本質的に異なり、従来技術に
おいては高い比誘電率のような所望する物理的性
質を犠牲にして初めて1150℃以下のような低温で
調製できる材料を得るものである。従来技術の材
料は多重層コンデンサに実際的使用するにはその
比誘電率はあまりにも低すぎたので1150℃以上の
温度で焼成した材料を使用する必要があつた。こ
のような高温においては、パラジウム又は白金の
ような貴金属を高い割合で含む電極の使用が必要
である。本発明のセラミツク組成物のより低温の
焼成温度により多重層コンデンサの導電層として
70％銀とただの30％パラジウム含量の銀−パラジ
ウム電極の使用が可能となる。パラジウムは貴金
属で銀より非常に高価であるから以上のことは望
ましいことである。それ故、本発明のセラミツク
組成物の多重層コンデンサへの使用は非常にコス
ト低減をもたらす。 本発明の低温焼成誘電組成物は25℃及び
50VDC／ミルにて10000オーム−フアラド以上か
つ125℃及び50VDC／ミルにて2000オーム−フア
ラド以上の絶縁抵抗−キヤパシタンス生成物
（RC）を有する。比誘電率は1KHz及び１ボルト
rmsにて代表的に約2500±200であり、更に散逸
率は1KHz及び１ボルトrmsにて代表的に約1.8±
0.2％である。絶縁破壊電圧は約650VDC／ミル
乃至約950VDC／ミルの範囲に及ぶ。 特に重要なことは、本発明のセラミツク組成物
の比誘電率は温度に関しほとんど変化せず予測可
能的に変化するという点である。多重層コンデン
サで使用するのに望ましい誘電セラミツク組成物
においては、温度安定が重要であつて、キヤパシ
タンスの温度係数は、比誘電率が25℃における基
本値から−55℃と125℃の間の温度範囲で15％以
上の増加又は減少で変化しないような値であるこ
とである。この値はまたX7R温度特性としてセ
ラミツク工業界で知られる規格と同等である。本
発明の誘電セラミツク組成物において、キヤハシ
タンスの温度係数はこの標準を満足する。 〔実施例〕 本発明を次の実施例により更に説明するが、し
かし本発明はこれに限定されるものでないことは
勿論である。実施例に与えられる数値は当技術分
野で公知の因子に基づいて変動される。例えば、
実施例１−31に関し、比誘電率及び散逸率は、粉
砕、磨砕、均一分散、又は他の方法で出発材料を
微粉粒子に変えることにより前者は顕著に増大
し、後者は顕著に減少するだろう。このような実
施は、セラミツクコンデンサの製造過程で普通に
実行されるものであつて、実施例１−31の調製に
際し充分な範囲まで適用されなかつた。更に、焼
成条件の変化、試料の厚さと調製、及び測定誤差
は同じ組成物に対して観測値に相違があつて差支
えない。それ故、製造技術次第で、かつ粒度を顧
慮しないで、実施例１−31に与えられた割合で調
製されたセラミツク組成物の性質は得られた数値
から変化して差支えない。例えば、比誘電率は±
200まで変化してよく、散逸率は±0.2％まで変化
してよく、25℃にて温度対キヤパシタンスに関す
るキヤパシタンス変化は±1.5％まで変化してよ
い。 実施例 １−７ セラミツク融剤の基本セラミツク調合剤に対す
る比の変化の効果 基本セラミツク調合剤を、49.15ｇのタムセラ
ミツクス タイコン エイツチビービー（TAM
Ceramics TICON HPB）高純度チタン酸バリ
ウム、0.70ｇの工業純度微粉末５酸化ニオブ、及
び0.15ｇの工業純度微粉末酸化コバルトを水にス
ラリとして調製した。この基本セラミツク調合剤
50ｇを41.2ｇ重量％のチタン酸ビスマス
（Bi₂Ti₂O₇）、26.8重量％のチタン酸鉛
（PbTiO₃）、24.4重量％の酸化亜鉛（ZnO）及び
ホウ酸（H₃BO₃）の形態で添加された酸化ホウ
素（B₂O₃）の7.6重量％よりなるセラミツク融剤
の０乃至５ｇと混合した。実施例１−７の夫々に
融剤の基本調合剤に対する比を第１表に示してあ
る。各試料に対し、基本セラミツク調合剤とセラ
ミツク融剤の混合粉末に対し総合粉末の0.057重
量％になる量で炭酸マンガンを添加した。セラミ
ツク微粉末混合物に25mlの蒸留水を添加し、次い
で高速スペツクス（Spex）塗料混合機で10分間
完全に混合した。得られたスラリを乾燥してケー
キとなし、次いで乳鉢の乳棒で粉砕した。26重量
％の水、26重量％のプロピレングリコール、及び
48重量％のコーンシラツプを含む結合剤溶液４ml
を乳鉢と乳棒中のセラミツク粉末中に混合し、次
いで40メツシユのナイロン網を通して造粒した。
径1.27cm及び厚さ0.1〜0.15cmの得られた混合から
なる平円板をステンレス鋼ダイ中で38000Lb／in²
（2671.7Kg／cm²）の圧力で圧縮した。平円板を安
定化ジルコニアセツタに上に載置して1110℃乃至
1150℃で３時間焼成した。 冷却後、焼結セラミツク平円板の厚みと径をマ
イクロメータとノギスで測定した。銀電極を主要
表面に塗布し次いで850℃で焼成して電極状態に
焼結する。キヤパシタンス、散逸率（DF）、及び
25℃における温度対キヤパシタンスに関するキヤ
パシタンス変化を電気科学工業会社モデル211A
ブリツジにて1Kz1Vrms下に測定する。各試料か
ら少なくとも３つの平円板を測定した。測定及び
温度変化／プログラミングは総てコンピユータと
マイクロプロセツサにより制御され、かつ測定工
程は受入れられる工業実際により実施された。 各平円板の比誘電率(K)は式 Ｋ＝5.66×C₂₅×ｌ／D²×10¹² （式中、C₂₅は25℃におけるキヤパシタンス値；
ｌは平円板のインチで表わした厚み；及びＤは平
円板のインチで表わした直径）により計算した。 結果を第１表に示すが、これから融剤／基本セ
ラミツク調合剤の重量比が0.035未満の時、実施
例１及び２のように、誘電セラミツク組成物は充
分な密度まで焼結されずかつ−55℃のTCは18％
以上であることがわかる。融剤／基本セラミツク
調合剤の重量比が0.065以上の時、実施例６及び
７におけるように、比誘電率は2100以下に減少さ
れた。これら組成物は、これらが向上した散逸率
とより一様なTC特性を証明したとしてもほとん
ど実際的な有用性はないだろう。

【表】 実施例 ８−11 マンガン量の変化 実施例１−７に記載のような基本セラミツク調
合剤50ｇを実施例１−７に記載のようなセラミツ
ク融剤2.65ｇと混合した。炭酸マンガンを得られ
た混合物粉末に、第２表の実施例８−11で示した
ような各種重量率で添加した。セラミツク平円板
を実施例１−７に記載と同じ方法で調製し、次い
で焼結した。誘電性質を測定して第２表に示し
た。炭酸マンガンの添加はセラミツク誘電組成物
の散逸率とTCを向上した。しかし0.190重量％以
上の炭酸マンガンを添加すると、実施例11におけ
るように、比誘電率は2100未満に減少して前述の
ように多重層コンデンサに使用するには実用的で
ない材料となつた。

【表】 実施例 12−17 チタン酸ビスマスのチタン酸鉛に対する比の変
化 実施例１−７に記載の基本セラミツク調合剤50
ｇをセラミツク融剤2.65ｇと混合した。各実施例
においてセラミツク融剤は68重量％のチタン酸ビ
スマスとチタン酸鉛に24.4重量％の酸化亜鉛と
7.6重量％の酸化ホウ素を化合させて含有した。
チタン酸ビスマスのチタン酸鉛に対する重量比は
第３表に示すように変えた。炭酸マンガンを基本
セラミツク調合剤／セラミツク融剤粉末の合計に
対し0.057重量％量添加した。セラミツク平円板
を実施例１−７に説明のように調製し、次いで焼
結して誘電性質を測定した。結果を第３表に総括
した。これらの実施例から、チタン酸ビスマス／
チタン酸鉛の重量比が増加すると、誘電セラミツ
ク組成物の比誘電率は減少し、実施例12のように
チタン酸鉛を含まない場合2000になる。チタン酸
ビスマス／チタン酸鉛の比が零となると、実施例
17のように、−55℃におけるTC値は、比誘電率が
高くかつ散逸率が低くても−15％を越えた。実施
例16及び17の組成物は、チタン酸ビスマス／チタ
ン酸鉛の比が0.333以下であつたが、これは比較
のために第３表に含めた実施例４の組成物より望
ましいものでない。なぜならばチタン酸鉛は受容
体効果を有しておつて約45℃で始まるTC特性に
おける第２ピークを誘導しかつまた125℃のTCを
チタン酸ビスマス／チタン酸鉛の重量比0.333以
上のセラミツク組成物よりはるかに負とするから
である。 第３表の実験から明らかでなく、更に実施例16
のキヤパシタンス変化は−55℃乃至125℃で尚±
15％以内にあるけれども、実施例16の組成物は、
多重層コンデンサ設計に応用すると、高電位を有
して多重層コンデンサプロセスにおいて極めて普
通である別の受容体汚染のために＋20％を越える
第２ピークを約45℃で進展する。

【表】 実施例 18−25 チタン酸ビスマス＋チタン酸鉛の酸化亜鉛＋酸
化ホウ素に対する比の変化 実施例18−25の夫々において、実施例１−７に
記載されたような基本セラミツク調合剤50ｇをセ
ラミツク融剤2.65ｇと混合し、得られた混合粉末
を0.057重量％の炭酸マンガンと混合した。これ
ら実施例のセラミツク融剤組成物はチタン酸ビス
マスとチタン酸鉛の結合量対酸化亜鉛と酸化ホウ
素の結合量に関し変化させた。チタン酸ビスマス
60.4ｇとチタン酸鉛39.6ｇの混合物を調製し、同
様に酸化亜鉛78.2ｇと酸化ホウ素21.8ｇの混合物
を調製した。チタン酸ビスマス／チタン酸鉛混合
物の酸化亜鉛／酸化ホウ素混合物に対する重量比
は第４表に示すように変化させた。セラミツク平
円板を実施例１−７に記載のようにして調製し焼
結し次いで誘電性質を測定した。各実施例の結果
を第４表に示す。結果からわかるように、チタン
酸ビスマス／チタン酸鉛成分の酸化亜鉛／酸化ホ
ウ素成分に対する重量比が3.2より大きい時は、
実施例18のように、セラミツク誘電組成物を充分
密度あるように焼結することができない。それ
故、比誘電率は低く、散逸率は高くかつTCはこ
の実施例に対し大きかつた。同じ比が1.24未満で
あつた時、実施例22−25におけるように、セラミ
ツク組成物は半導体となりかつTC特性は顕著に
大きくなつた。実施例24と25は本発明の一様な温
度特性を達成するためにはチタン酸ビスマスとチ
タン酸鉛の成分を添加する必要性を最も明確に証
明している。

【表】

【表】 実施例 26−31 酸化亜鉛と酸化ホウ素の量の変化 実施例26−31の夫々において、実施例１−７に
記載のように基本セラミツク調合剤粉末50ｇをチ
タン酸ビスマス1.03ｇ、チタン酸鉛0.67ｇと混合
し、かつ酸化亜鉛と酸化ホウ素の重量の総粉末重
量に対する比を第５表に示すように変化して混合
した。炭酸マンガンを各実施例の総混合物に対し
0.057重量％量添加した。セラミツク平円板を調
製し、次いで焼結し、更に実施例１−７に記載さ
れたようにして誘電性質を測定した。結果を第５
表に示す。 第５表からわかるように、酸化ホウ素の総粉末
に対する比が実施例27のように0.005以上である
と、比誘電率は2100以下に減少し、かつ実際的有
用であるには低すぎる値であつた。酸化亜鉛の総
粉末に対する比が実施例30と31のように0.016以
上であると、得られる試料は半導体となりかつ広
範囲に変化するTC特性を与えた。 実施例31からわかるように、酸化亜鉛の総粉末
に対する比0.020を含む組成物はTC値において15
％を遥かに越える第２ピークを示し、それ故酸化
亜鉛の高含量の組成物は本発明に係る多重総コン
デンサの使用に不適当である。

【表】 実施例 32 セラミツク粉末スラリを実施例１−７に記載の
基本セラミツク調合剤粉末474.6ｇ、チタン酸ビ
スマス6.6ｇ、チタン酸鉛9.5ｇ、酸化亜鉛5.8ｇ、
ホウ酸3.2ｇ、及び炭酸マンガン0.3ｇのヌオデツ
クス（Nuodex）V1444界面活性剤５ｇ、トルエ
ン20ｇ、エタノール５ｇ、及びバトバール
（Butvar）Ｂ−76ビニール樹脂275ｇ、ヌオデツ
クスV14445ｇ、ジオクチルフタレート13.8ｇ、
トルエン163ｇ及びエタノール445.8ｇを均一に混
合して製した結合剤溶液250ｇとを均一に混合分
散することにより調製した。得られたスラリを16
時間磨砕し次に取出して44ミクロン篩を通して
過した。得られたスリツプ360ｇは、4960センチ
ポイズの粘度を有し、4.8ｇのトルエン及び1.2ｇ
のエタノールを加えて更に混合して粘度を3360セ
ンチポイズに調整した。スリツプを真空乾燥し次
いで当技術分野で公知の方法により厚さ2.4ミル
（0.061mm）の厚味のストリツプ又はテープに鋳造
した。テープ工業界で公知の従来の方法で70％銀
−30％パラジウム電極を有する多重層セラミツク
コンデンサに転換した。コンデンサを260℃で48
時間予熱し安定化ジルコニア又は高密度アルミナ
のセツタ上に置き次いで1110℃−1140℃で３時間
焼結した。焼結コンデンサは誘電厚さ1.75ミル
（0.044mm）の10活性誘電層を有した。デユポン銀
塗料No.4822の電極を多重層コンデンサの両端に塗
布して交互の層を結合し、次いでコンデンサをト
ンネル炉中で815℃下に焼成した。得られたコン
デンサの誘電性質は1KHz、1Vrmsにて比誘電率
2600±200；1KHz、1Vrmsにて散逸率1.4±0.2
％；TC：−55℃で−12.0±1.5％、−30℃で−9.0
±1.5％、85℃で−4.0±1.5％、及び125℃で−0.5
±1.5％；RC：1110℃焼成コンデンサに対し25
℃、50VDC／ミルにて3000オーム−フアラド以
上、125℃、50VDC／ミルにて1650オーム−フア
ラド以上、1120℃と1140℃の間で焼成したコンデ
ンサに対して25℃、50VDC／ミルにて10000オー
ム−フアラド以上、125℃、50VDC／ミルにて
2000オーム−フアラド以上であつた。本実施例に
より調製した多重層コンデンサの誘電破壊電圧は
680VDC／ミル以上であつた。 実施例 33 セラミツクマスター混合物を酸化コバルト3.73
Kg、５酸化ニオブ17.27Kg、酸化亜鉛15.16Kg、ホ
ウ酸8.45Kg、及び炭酸マンガン0.747Kgを大規模
コーン混合器中で２時間混合配合して調製した。
粉末混合物をトンネル炉中で815−825℃で３時間
〓焼した。〓焼材料を次いで粉砕し、次いで脱イ
オン水中のアルミナ媒体と共に約55重量％粉末含
量にて振動エネルギーミル中に入れた。スラリを
10.5時間磨砕し、取出し、乾燥し、次いで粉砕し
て1.4ミクロン粒度及び4.97m²／ｇ表面積とした。
セラミツク誘電組成物をタム セラミツク タイ
コン HPB高純度チタン酸バリウム424.7Kg、チ
タン酸ビスマス6.05Kg、チタン酸鉛8.636Kg、及
びマスター混合物14.22Kgと上述のように大規模
コーン混合器中で２時間乾燥混合し次いで配合し
て調製した。得られた誘電組成物400ｇは0.5イン
チ（1.27cm）アルミナ媒体とバトバールＢ−76ビ
ニル樹脂24ｇ、ヌオデツクスV1444 40.4ｇ、ジ
オクチルフタレート12ｇ、トルエン142ｇ及びエ
タノール35.5ｇを均一に混合し溶解して製した結
合剤溶液218ｇと共にペブルミルに装填した。ス
ラリを16時間磨砕し、取出し、次いで44ミクロン
篩で過した。スリツプは、1880センチポイズの
粘度を有し、脱気後標準的技術により1.5ミル
（0.0038cm）厚味のテープに鋳造した。テープは
当工業界の標準技術によつて70％銀−30％パラジ
ウム電極にて多重層セラミツクコンデンサに変
え、次いで焼結して実施例31記載の銀電極を付与
した。本実施例の焼結セラミツクコンデンサは
1.0ミル（0.00254cm）の誘電厚味を有する10活性
誘電層を有した。本実施例のコンデンサの誘電性
質は比誘電率：1KHz、1Vrmsにて2600±200；散
逸率：1KHz、1Vrmsにて1.8±0.2％であつた。温
度特性、TCは−55℃にて−8.0±1.5％、−30℃に
て−5.5±1.5％、85℃にて−20±1.5％、及び125
℃にて3.0±1.5％であつた。絶縁抵抗キヤパシタ
ンス生成、RCは、25℃、50VDC／ミルにて
10000オーム−フアラド以上、125℃、50VDC／
ミルにて2000オーム−フアラド以上であつた。
1KHz、1Vrmsにて50VDCバイアスを有するキヤ
パシタンス変化は25℃にて−19.0±2.0％、−55℃
にて−24.0±2.0％及び125℃にて−24.0±2.4％で
あつた。本実施例の多重層コンデンサの誘電破壊
電圧は900VDC／ミル以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 91.6乃至95.5重量％のチタン酸バリウム、
   0.91乃至1.49重量％の５酸化ニオブ、0.18乃至
   0.31重量％の酸化コバルト、1.04乃至1.87重量％
   の３酸化ビスマス、0.68乃至1.23重量％の２酸化
   チタン、0.67乃至1.20重量％の酸化鉛、0.26乃至
   0.46重量％の酸化ホウ素、0.82乃至1.49重量％の
   酸化亜鉛、及び0.114重量％以下の２酸化マンガ
   ンから本質的に成る誘電セラミツク体。 ２ (1)(a) 酸化物形態において、98.0乃至99重量
   ％のチタン酸バリウム、0.97乃至1.54重量％
   の５酸化ニオブ、及び0.19乃至0.32重量％の
   酸化コバルトを与える比率における金属酸化
   物類又はこれらの前駆物質類から本質的にな
   る基本セラミツク調合剤と； (b) 酸化物形態において、16乃至60重量％のチ
   タン酸ビスマス（Bi₂Ti₂O₇）、８乃至52重量
   ％のチタン酸鉛、18乃至35重量％の酸化亜
   鉛、及び５乃至11重量％の酸化ホウ素とを与
   える比率における金属酸化物類又はこれらの
   前駆物質類から本質的になるセラミツク融剤
   と； (c) 3.5乃至6.5重量％の前記セラミツク融剤と
   96.5乃至93.5重量％の前記基本セラミツク調
   合剤とから本質的になる混合物の総合重量の
   0.114％量以下の２酸化マンガンを与える比
   率における２酸化マンガン又はこの前駆物質
   類とを混合し、 (2) 得られた混合物を1100℃と1140℃の間の温度
   で焼成して成る誘電セラミツク体の製造方法。 ３ (a) 酸化物形態において、98.31重量％のチ
   タン酸バリウム、1.40重量％の５酸化ニオブ、
   及び0.29重量％の酸化コバルトを与える比率に
   おける金属酸化物類又はこれらの前駆物質類か
   ら本質的になる95.24重量％の基本セラミツク
   調合剤； (b) 酸化物形態において、27.99重量％のチタン
   酸ビスマス（Bi₂Ti₂O₇）、40.02重量％のチタン
   酸鉛、24.4重量％の酸化亜鉛及び7.6重量％の
   酸化ホウ素を与える比率における金属酸化物類
   又はこれらの前駆物質類から本質的になる4.67
   重量％のセラミツク融剤；及び (c) 前記基本セラミツク調合剤と前記セラミツク
   融剤の総合重量の0.05％量の２酸化マンガンを
   与える比率における２酸化マンガン又はこの前
   駆物質類とから形成されてなる特許請求の範囲
   第２項記載の誘電セラミツク体の製造方法。 ４ 前記チタン酸ビスマス重量の前記チタン酸鉛
   重量に対する割合は7.33：１と0.33：１の間にあ
   る特許の請求範囲第２項記載の誘電セラミツク体
   の製造方法。 ５ 前記チタン酸ビスマスと前記チタン酸鉛の総
   合重量の前記酸化亜鉛と前記酸化ホウ素の総合重
   量に対する割合は3.20：１と1.24：１の間にある
   特許の請求範囲第２項記載の誘電セラミツク体の
   製造方法。 ６ 前記酸化亜鉛は前記基本セラミツク調合剤と
   前記セラミツク融剤の総合重量の1.22乃至1.60％
   である特許の請求範囲第２項記載の誘電セラミツ
   ク体の製造方法。 ７ 前記酸化ホウ素は前記基本セラミツク調合剤
   と前記セラミツク融剤の総合重量の0.38乃至0.50
   ％である特許請求の範囲第２項記載の誘電セラミ
   ツク体の製造方法。 ８ 比誘電率が2400以上である特許請求の範囲第
   ２項記載の誘電セラミツク体の製造方法。 ９ 誘電セラミツク体のキヤパシタンスは−55℃
   と125℃の間の温度にて温度に関し25℃のキヤパ
   シタンスから15％又はそれ以下で変化する特許請
   求の範囲第２項記載の誘電セラミツク体の製造方
   法。