JPS61275160A

JPS61275160A - 超低温焼結セラミツク組成物

Info

Publication number: JPS61275160A
Application number: JP61094971A
Authority: JP
Inventors: マイク　エス　エイチ　チユー; チヤールズ　イー　ホツジキンス
Original assignee: Tam Ceramics LLC
Current assignee: Tam Ceramics LLC
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1986-12-05
Also published as: ATE72426T1; DE3683796D1; KR860008103A; CN86103814A; EP0200484A2; KR910001347B1; BR8601877A; EP0200484A3; EP0200484B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば約１２．０００以−ヒの高い誘電率
（Ｋ）と、たとえば約３％以下の低い誘電正接（ＤＦ）
と、たとえば２５℃にて約２０，００６以上かつ８５℃
にて約２，０００以上の高い絶６繰抵抗（Ｒ）−キャパ
シタンス（Ｃ）の積（ＲＣ’）と、たとえば約１．００
０℃以下の超低・焼結温度とを有し、外部からの雰囲気
制御なしに焼結させうるセラミック誘’ＲＭＩ成物に関
するものである。

本発明のセラミック組成物は、その高い誘電率と低い誘
電正接とのため、高いキャパシタンスと小さい物理的寸
法とを有する多層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣと
云う）を製造するのに適している。さらに、本発明のセ
ラミック組成物は、その超低焼結温度のため、低融点金
属およびその合金（たとえば１００％Ａｇ）の金属内部
電極を使用してＭＬＣを製造するのに通している。低融
点金属は、この種の電極に一般的に使用される貴金属よ
りも極めて安価である０本発明のセラミック組成物は外
部からの雰囲気制御なしに焼結しうるので、単純なキル
ン装置によりＭＬＣを製造するのに通している。

上記利点に加え、本発明のセラミック組成物は、簡単な
製造工程および低い製造コストにて高性能かつ高容量効
率のＭＬＣを製造することができる。

〔従来の技術〕

ＭＬＣを製造するための最も一般的な材料は、たとえば
５ｒＺｒ０３　、ＣａＺｒＯ３、ＢａＺｒ０３ＣａＴｉ
Ｏｓなどの改質剤を添加したＢ　ａ　Ｔ　ｉ　ＯＢおよ
び５ｒＴｉ０３である。これらの材料は約１１．０００
までの誘電率を有する。しかしながら、これらの材料は
１　、２５０℃より高い温度で焼成せねばならない、こ
のような高い焼成温度は、たとえばＰｔ、Ｐｄ、　Ａｕ
もしくはその合金など高ＩＳな貴金属の使用を必要とし
、これら貴金属は内部電極材料として高融点を有し、焼
成工程の際に電極材料の蒸発またはその他のｔｎ失を防
止する。貴金属の価格が上昇するにつれて、多くの内部
？ｌ　Ｗｂ　層を使用する高キャパシタンスＭＬＣの製
造価格が制約となる。

ＭＬＣにおける誘電層を焼成するのに用いる一般的なセ
ラミック組成物の焼成温度を低下させるための１つの従
来技術は、たとえばＰｂＯ７Ｂｉ、０１　；ＺｎＯ：Ｂ
２０）：Ａｌｚ　ｏ、およびＳｉＯｘのような融剤を使
用することである。この方法によれば、１．１５０℃未
満の焼成温度が達成されて、たとえば７０％Ａｇ／３０
％Ｐｄのような高価でない電極材料を用いうるようにな
る。しかしながら、これらの組成物は、融剤が一般にセ
ラミック誘電系へ低い誘電重相を付加するので約６，５
００以下の誘電率を有することが判明している。

他の従来技術は、セラミック組成物をたとえばＣＯ／　
ＣＯを混合物のような還元性雰囲気中で焼成して、たと
えばＮ１のような安酒な卑金属電極をＭＬＣに使用しう
るようにすることである。しかしながら、これら組成物
の誘電率はたとえば６．０００以下のように低いもので
ある。

さらに、このセラミック組成物並びにたとえば温度／雰
囲気のような焼成条件を厳密に制御して、セラミック酸
化物の還元および電極金属の酸化の両者を防止せねばな
らない。

さらに他の従来技術においては、上記したようなセラミ
ック組成物を先ず最初に電極なしに、たとえばＮｚ／Ｈ
２混合物のような高度の還元性雰囲気中で焼成して、セ
ラミックにおける半導化と、たとえば約２０μｍまでの
大きい粒子成長とを促進させる。次いでこの大きい半導
性粒子を、第２の空気焼成工程において、たとえばＰ　
ｂ　Ｏｉ　Ｂ　ｔ　ｚ　Ｏ３；　Ｂ　＞　０５　（Ｄよ
うな拡散絶縁性酸化物によって絶縁する。一般に、これ
らの組成物は、たとえば約２０．０００以上のような極
めて高い誘電率を有する。しかしながら、これら組成物
は、主として低作動電圧で用いるセラミック製の日盛も
しくは管状コンデンサを製造するよう設計されたもので
ある。これらセラミック組成物をＭＬＣに使用すること
は実用的でない。何故なら、大きい粒子寸法は、各誘電
層を少なくとも厚さ６０μｍとして、所要の作動電圧を
維持することを必要とするからである。

高誘電率の利点は、この厚さの制約によって喪失される
。何故なら、ＭＬＣ製造における現在の技術水準によれ
ば、たとえば６．０００のような低いＫを有するが、た
とえば２０μｍのような薄い誘電厚さをも有する同じ目
的物を得るよう、ずっと小型かつ良好なコンデンサを製
造しうるからである。

さらに他の従来技術においては、一般に緩和剤として知
られる、たとえばＰｂ　（ＦｅｉＮｂＨ）ｏ３Ｐ　ｂ　
（Ｆ　ｅ３４Ｗｚ）　０３のような鉛ペロブスカイト化
合物を用いて、１５，０００以上の誘電率を有するセラ
ミック組成物を製造している。しかしながら、これらの
組成物はＭＬＣに使用すると下記するような欠点の幾つ
かを示す：（ａ）　　誘電正接が一般に高い。

（ｂ）　　絶縁抵抗が特に高温度にて低い。

（Ｃ）　　焼結温度が１１５０℃より大して低くない。

（ｄｌ　　組成物がしばしば２種以上の鉛ペロブスカイ
ト化合物および／または多重ドープ剤化合物を必要とし
、したがって製造が複雑かつ高価となる。

（Ｃ）組成物が、厳密に制御された鉛の蒸気圧下で焼結
されて、その化学量論を維持することを必要とする。こ
の製造コストは、したがって高くなる。

本発明によるセラミック組成物は、上記従来の組成物に
おける欠点を解消すべく設計されている。特に、これら
は高い誘電率と低い誘電正接と高い誘電絶縁抵抗とを有
すると共に、空気中で低温度にて焼結させることができ
る。さらに、これらは単純化した方法で、ずつ七安価に
高容積効率のＭＬＣを製造することを可能にする。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、２５℃にて１２，００（）より高い誘
電率と３％未満の誘電正接とを有するセラミック組成物
を製造することである。さらに本発明の目的は、２５℃
にて１２，０００より高い誘電率と３％未満の誘電正接
とを有し、１　、０００℃以下の温度で焼結することが
でき、７０重量％より多い銀含有量の銀−パラジウム合
金と共に焼成して多層セラミックコンデンサを製造しう
るようなセラミック組成物を製造することにある。

さらに本発明の目的は、これら利点を有すると共に、飽
和した鉛雰囲気を設定することなく開放空気雰囲気内で
焼結することができ、さらに多層セラミックコンデンサ
の製造コストを軽減させうるようなセラミック組成物を
製造することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的およびその他の目的は、二成分（すなわちベー
スセラミック調製物からなる主成分と、酸化物融剤もし
くは焼結助剤からなる少量成分）から形成される超低温
度で焼成される誘電性セラミック組成物に関する本発明
により達成される。さらに詳細には、本発明の誘電セラ
ミック組成物を生成させるに際し、主成分は約９５．０
〜約８１．５重量％の誘電セラミック組成物からなる一
方、少量成分はこの組成物の約５．０〜約１８゜５重量
％を占める。

セラミック組成物の主成分は、酸化マグネシウム（Ｍｇ
ｏ）と五酸化ニオブ（Ｎｂ、２０．）と酸化鉛（ＰｂＯ
）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉ０３）と金ＩＷ！！（Ａｇ）
またはその成分酸化物もしくは酸化物先駆体とからなる
セラミック酸化物のベースセラミック調製物である。こ
のベースセラミック調製物における各成分の酸化物とし
て表わした組成範囲は、約６５．０〜約７１．６ｍｇＬ
％の酸化鉛と、約４．２〜約４．９重量％の酸化マグネ
シウムと、約２５．５〜約２７．０重量％の五酸化ニオ
ブと、約０〜約４．５重量％のチタン酸鉛と、約Ｏ〜約
１重量％の銀とである。

セラミック組成物の少量成分は、酸化鉛からなるセラミ
ック酸化物融剤もしくは焼結助剤である。＠他船融剤と
ベースセラミック調製物との重量比は約０．０５〜約０
．１８５である。

本発明のセラミック組成物は、多層コンデンサに成形す
ると、典型的にはｌＫＨ２かつＩ　ＶＲＭＳにて１２．
０００より高い誘電率と、典型的にはＩＶＲＭＳにて３
％未満の誘電正接と、典型的には２５℃かつ１００　Ｖ
　Ｄ　Ｃ，／＋ｎｉｌにて４０、０００より高くかつ８
５℃にて２．０００より高く、さらに１２５℃にて２０
０よりも高い絶縁抵抗−キャパシタンスの積を有する。

コンデンサは超低温度（すなわち約１　、０００℃以下
、好ましくは９００〜９５０℃）で焼成して形成されう
る。

特に好適な具体例において、セラミック誘電組成物は、
６５．５６ｍｇＬ％のｐｂｏと４．６２重量％のＭｇＯ
と２５．３６ｍｇＬ％のＮｂｚＯｇと４．４６ｍｇＬ％
のＰｂＴｉＯ３とからなる８８重量％のベースセラミッ
ク調製物と、Ｐｂｏを必須とする１２重量％の酸化物融
剤もしくは焼結助剤との混合物から形成される。

下記するように、本発明の誘電セラミック組成物は、所
望の物理的性質および電気的性質を犠牲にすることなく
相当なコスト節約を与える幾つかの利点を有する。

本発明は、成分酸化物もしくはその先駆体を１　、００
０℃以下の温度で焼成して製造しうる１２．０００より
高い誘電率を有する新規な誘電セラミック組成物を提供
する。この組成物は、たとえば高い誘電率のような所望
の誘電特性を犠牲にして低温度で製造しうるような材料
を得る従来技術に開示されたものとは実質的に異なって
いる。

従来の材料は多層コンデンサに実際に使用するには低過
ぎる誘電率を有するので、約１．１００℃以上の温度に
て焼成する材料を使用する必要があった。このような高
温度では、高比率の貴金属（たとえばパラジウムもしく
は白金）を含有する電極を使用することが必要である０
本発明によるセラミック組成物の低い焼成温度は、多層
コンデンサにおける導電層として７０％より多い銀と３
０％未満のパラジウムとを有するたとえば銀−パラジウ
ム電極のような低融点金属の使用を可能にする。このこ
とは、パラジウム（貴金属）が銀よりもずっと高価であ
るため極めて有利である。すなわち、低価格の電極金属
を有する多層コンデンサに本発明のセラミック組成物を
使用すれば、相当なコスト節約をもたらす。

さらに本発明は、成分酸化物もしくはその先駆体を開放
空気雰囲気中で１　、０００℃以下の温度にて焼成する
ことにより製造しうる、１２．０００より嵩い誘電率を
有する新規な誘電セラミック組成物を提供する。この組
成物は、たとえば高い誘電率のような所望の誘電特性が
数種の複雑なセラミック先駆体組成物を組合せ、かつ厳
密に制御した雰囲気中で焼結することによってのみ達成
されうるような従来技術に開示された組成物とは実質的
に異なっている。この種の従来技術は、多層セラミック
コンデンサの製造コストを著しく増大させる。

本発明の焼成セラミック体は、酸化鉛と酸化マグネシウ
ムと五酸化ニオブとを含むベースセラミックｔＷｊ製物
の成分誘電性酸化物を焼成の過程で少量のチタン酸鉛ま
たは金属銀および酸化鉛からなる酸化物融剤と共にまた
はそれなしに反応させることにより製造される。

本発明に使用するベースセラミック１ＭＭ物を作成する
に際し、上記比率にて酸化マグネシウムと五酸化ニオブ
とを水中でスラリー化°させることができる。乾燥後、
この混合物を粉末化しかつ焼成して、ニオブ酸マグネシ
ウムを生成させる。上記比率におけるニオブ酸マグネシ
ウムと酸化鉛とを再び水中でスラリー化させることがで
きる。乾燥後、この混合物を再び粉末化しかつ焼成して
、Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　％　Ｎ　ｂ外）Ｏ，ベースセラミ
ック組成物を生成させることができる。

次いで、このベースセラミック組成物を酸化鉛融剤と配
合し、スラリー化させかつ所望の粒子寸法まで粉砕する
。ベースセラミック調製物と酸化物融剤との混合物を常
法によりシート状に流延して、７０％より多い銀と３０
％未満のパラジウムとを含有する内部電極を備えた多層
コンデンサ構造体に形成し、これを約９００℃〜１００
０℃にて約３時間焼成することができる。

本発明の超低温度焼成された誘電組成物は２５℃かつ１
００　Ｖ　Ｄ　Ｃ／ｍｉｌにて４０．０００オーム−フ
ァラッドより高く、８５℃かつ１００ＶＤＣ／ｍｉｌに
て２，０００オームーファラ、ドより高く、さらに１２
５℃かつ１００ｖＤＣ／ｌ１ｉｌにて１００オーム−フ
ァラッドより高い絶縁抵抗−キャパシタンスの積（ＲＣ
”）を有する。誘電率は典型的にはＩＫＨｚおよびｌボ
ルトｒＩＩＩｓにて約１４，０００±２．０００であり
、かつ誘電正接は典型的にはＩＫＨｚおよび１ボルトｒ
ｉｂｓにて３．０％未満である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、これらのみに
限定されない、実Ｓ例で示した数値は、当業界で知られ
た因子に基づいて変動する。

たとえば実施例１〜２６において誘電率は、出発物質を
粉末化させ、粉砕し、均一分散させ或いは極めて微細な
粒子まで減寸させることにより著しく増大させ、かつ誘
電正接を著しく低下させることができる。セラミックコ
ンデンサを製造する際一般に行なわれるような手順は、
実２施例１〜２６の製造において完全には用いなかった
。さらに、焼成条件、試料の厚さおよび製造並びに測定
誤差における変動は、同じ組成物につき観測値の差を与
えることがある。したがって、製造技術に応じかつ殆ん
ど粒子寸法に関係なく、実施例１〜２６に示した割合を
用いて作成したセラミック組成物の性質は示した数値と
は異なることがある。たとえば、誘電率は±ｔ　、　ｏ
ｏｏ程度変化することがあり、誘電正接は±０．２％程
度変化することもあり、さらに２５℃における温度対キ
ャパシタンスのキャパシタンス変化は±１．５％程度変
化することがある。

以下、本発明の好適実施例につき詳細に説明する。

実施例１−５第１表に示した量のＭｇＯとＮｂ、Ｏ，とを秤量し、か
つ約３０重量の蒸留水と混合した。この混合物をニュー
シャーシー州、スペックス・インダストリーズ社により
製作された高速度のスペックス８００−２型塗料ミキサ
で充分に混合した。この湿潤スラリーをケーキまで乾燥
させ、磨砕しかつ３０メツシユの金属篩で篩分けした０
次いで、粉末混合物を９５０〜１　、０５０℃にて３〜
５時間焼成させた。焼成粉末の結晶構造をＸ線回折技術
により分析した。第１表に示した結果は、幾つかの未確
認相を示す実施例４−５以外は、過剰でないＮｂｚ０５
もしくはＭｇＯによるＭ　ｇ　Ｎ　ｂ　２０　ａの完全
な反応および生成°を示している０本発明の範囲外であ
る、たとえば例４および５は、以下「＊」を標識して示
す、ＭｇＯは水または水分を容易に吸収してＭ、ｇ　（
ＯＨ）ｚ　　を生成することが一般に知られている。し
たがって、完全な反応および単−相ＭｇＮｂ、Ｏ，の生
成に必要なＭｇＯとＮｂ、Ｏｆとの名目重量比は、使用
したＭｇＯ原料の実際の水分灼熱損失に著しく依存する
。実際の製造に際し、ＭｇＯは水和させテＭ　ｇ　（Ｏ
Ｈ）　ｚ　を生成させるか、或いは熱処理して水分を蒸
発させた後にＮｂ２Ｏ５と反応させることができる。

他の方法においては、ＭｇＣＯ３を原料とじて使用する
。

実施例１〜５で作成した１５ｇのＭ　ｇ為Ｎ　ｂ４を、
実施例１〜５で記載したと同様に３２．８ｇのｐｂｏと
混合した。この粉末混合物を７０α〜９００℃にて４時
間焼成した。焼成粉末の結晶構造を再びＸ線回折により
分析した０本発明の範囲外である例１を除き、第１表に
示した結果は、完全な反応およびＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ４　
Ｎ　ｂ外）０゜の生成を示している０例１の結晶構造は
約８０重量％のＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　４　Ｎ　ｂ％　）　
０３と２０重置％のＰｂ、Ｎｂ４０，３とからなってい
る。パイロクロアとして知られるこの結晶相は、本発明
によるセラミック組成物の誘電特性に悪影響を９ｊｉＩ
１表シ９３ｇのＭｇＯと５２１ｇのＮｂＬ０５とを９００重量
の蒸留水と約２時間湿式混合して、約６１４ｇのＭ　ｇ
　％　Ｎ　ｂぬＯλを作成した。この湿潤スラリーをケ
ーキまで乾燥させ、粉末化しか”１１０５０℃にて４時
間焼成した。１８８．３　ｇのこの粉末を４１１．８８
のＰｂＯおよび７ｇのダバンｒＣＪ　　分散剤と共にゴ
ムライニングしたジルコニア媒体を含むミルジャー中へ
加えた〔１ダバンＣは高分子電解質とアンモニアと硫黄
との混合物からなり、コネチカント州、Ｗ、Ｐ、パンデ
ルビルト・カンパニー社から入手しうるアルカリイオン
を含有しない水性分散剤である〕。

このスラリーを１６時間粉砕し、乾燥させかつ再び粉末
化した。この粉末混合物を次いで約８６５℃で５時間焼
成して、Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ％　Ｎ　ｂ外）０゜を生成さ
せた０次いで、焼成粉末を粉末化しかつ約５７０ｇのこ
の粉末を３７０重量の蒸留水および５．５ｇのダバン「
Ｃ」分散剤と共にゴムライニングしたジルコニア媒体を
含むミルジャー中へ加えた。スラリーを粉末の平均粒子
寸法が１．２μｍ未満となるまで粉砕し、次いで乾燥し
かつ再び粉末化して、ベースセラミック組成物を得た。

第「表に示した組成データにしたがい、０．３〜４．）
’ｇのｐｂｏを上記セラミックベース組成物、、３０〜
２０ｇへ１０＝１５ａ＋１の蒸留水と′、□ 共に加えた。スラリーを高速度のスペックス塗料ミキサ
中でｌＯ分間充分に混合した０次いで、得られたスラリ
ーをケーキまで乾燥しかつ乳鉢と乳棒とで磨砕した。２
６ｍｇＬ％の水と２６＠量％のプロピレングリコールと
４８宙母％のコーンシランプとを含む結合剤溶液２．４
　ａ＋１もしくは１．５　ｍｌを乳鉢および乳棒にてセ
ラミック粉末中へ混入し、次いでこれを４０メフシエの
ナイロン篩に通して粒状化させた。直径１．２７ｃｍ＋
かつ厚さ０．１　”Ｏ，１５ｏａの得られた混合物の円
盤を当業界で周知の技術によって作成し、すなわち混合
物をステンレス鋼グイにおいで１平方インチ当り３８．
０００ボンドの圧力で押圧することにより圧縮した。こ
れら円盤を安定化したジルコニア支持体の上に置き、か
つ９００〜１　、０００℃の温度にて３時間焼成した。

冷却後、銀電極をこれら円盤上に塗布し、次いでこれら
を８１５℃で焼成して電極上に焼結させた。キャパシタ
ンス（Ｃ）、誘電正接（ＤＦ）、および２５℃における
キャパシタンスに対す′る経時的キャパシタンス変化（
Ｔｃ）を次イテＥ　Ｓ　Ｉ　２１１ＯＡ型のキャパシタ
ンスプリフジによりＩＫＨｚ測定周波数にて一５５〜＋
１２５℃の温度にわたり１０℃間隔で測定した。各試料
の誘電率を次いで次の基本的キャパシタンス方程式によ
り計算した：に−５，６６ＸＣ− Ｄ２　　　。

（式中、Ｋ＝試料の誘電率１−円盤の厚さくインチ）Ｄ−円盤直径（インチ）Ｃ＝円盤のキャパシタンス（ピコファランド）〕第１表７０％第１表に要約した実施例６−１４の誘電特性は、ｐｂｏ
をＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ５／、　Ｎ　ｂ％）　０３ベースセ
ラミ、り材と少なくとも約０．０５の重量比で均一混合
した際、本発明によるセラミック組成物を開放空気中で
９５０℃未満の温度で焼結させうろことを示している。

このように焼結したセラミック円盤試料は８．５００よ
り高い誘電率（Ｋ）と０．５％未満の誘電正接（Ｄ　Ｆ
）とを有する。

ｐｂｏ対Ｐｂ（ＭｇススＮｂ外０３の重量比をたとえば
実施例６および７におけるように約０．０５未満とすれ
ば、セラミック組成物は１　、０００℃未満の温度で焼
結しえなかった。現存する文献によれば、たとえば例６
および７のようなセラミック組成物はずっと高い温度（
たとえば１　、２００℃より高い温度）にてｐｂ飽和環
境中で焼結して有用なセラミックを形成させねばならな
い。

ｐｂｏ対Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇＶ３Ｎ　ｂ　％　）　Ｏ３０
重量比がたとえば実施例１４におけるように０．１９よ
り高ければ、もはや誘電特性の改善は得られない。

セラミック誘電組成物における過剰のＰｂＯは一般に長
期間の信頼性を低下させる。

実施例８〜１３に示したセラミック円盤組成物の誘電特
性は、これらをその高い誘電率および低い誘電正接によ
り高い嵩密度を有する多層セラミックコンデンサ（ＭＬ
Ｃ）を製造する際セラミック誘電材として使用するのに
通していることを示す。これらのセラミック組成物は、
１　、０００℃未満の温度で焼結しうる能力により高い
銀含有量（たとえば８０ＡｇｌＯＰｄ〜１０１００Ａを
有する低価格の電極材料と共に使用することができる。

これら組成物の他の利点は、単純なキルン装置により開
放空気内で焼結することである。

実施例１５−２０第■表にしたがい、Ｍ　ｇ　Ｎ　ｂｚ、　ＯｓとＰｂＯ
とを混合し、焼成しかつ平均粒子寸法１゜２μｍ未満ま
で粉砕し、その際実施例６〜１４に記載したと同じ技術
を用いて約６００ｇのＰｂ（Ｍｇ３，３Ｎｂ格）０１／Ｐｂ○のセラミックベ
ース組成物を作成した。このベースセラミツク組成物５
２０ｇを次いで６２．４ｇ　（Ｄ　Ｐ　ｂ　Ｏ（すなわ
ち１２重量％）と水性スラリー中にて均質混合し、乾燥
させかつ４０メツシユナイロン篩を通して篩分けした。

得られたセラミック粉末５００ｇを次いでｊ、／　２イ
ンチのアルミナ媒体および２４０ｇの結合剤溶液と共に
ボールミル中へ装填し、結合溶液は１８６ｇのジオクチ
ルフタレートと９０ｇのヌオスティブルＶ−１４４４と
５９７重量のエタノールと２７０重量のトルエンと３７
２ｇのブトバールＢ−７６’ビニル樹脂とを均一混合し
かつ熔解させて作成した。（ヌオスティプルＶ−１４４
４はニュージャシー化、ヌオデフクス・カンパニー社か
ら入手しうるアルカリイオンを含有しない有機溶媒分散
剤である。　ブトバールＢ−７６はポリビニルブチラー
ルとポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとの混合物
からなりモンサンド・コーポレーション社から入手しう
る結合剤である〕。

このスラリーを１６時間粉砕し、放出させかつ４４μｍ
篩に通して濾過した０次いで、約１　、５００〜３，０
００センチポアズの粘度を有するこのスラリーを脱気し
、かつ標準技術にしたがって厚さ１．５ミルのテープ状
に流延させた。このテープを、７０％のｔ！と３０％の
パラジウム或いは１００％の銀の電極を有する多層セラ
名フタコンデンサに当業界で周知された宙法癖より形成
した。コンデンサを２６０℃まで４８時間かけて予備加
熱し、安定化したジルコニア支持体上に置き、かつ９０
０〜９６０℃にて３時間焼結させた。焼結したコンデン
サは１０層の活性誘電層を備え、その誘電層厚さは０．
８５〜１．１０ミルであった。結合剤における６１とガ
ラスフリフトとの混合物であるデュポン社の銀塗料患４
８２２の端末電極を多層コンデンサの対向端部に設けて
交互の電極層を接続し、かつこれらコンデンサをトンネ
ル炉内で８１５℃にて焼成し、誘電率（Ｋ）と誘電正接
（Ｄ　Ｆ）と絶縁抵抗（Ｒ）とキャパシタンス（Ｃ）と
２５℃、８５℃および１２５℃におけるその積（ＲＣ）
　　と温第７表（第２部）約６００ｇのベースセラミック組成物を下記のように作
成した：ＭｇＮｂ、Ｏ，とｐｂｏとＰｂＴｉＯ３と金属
銀とを混合し、焼成しかつ平均１．２μｍ未満の粒子寸
法まで粉砕し、その際実施例６−１４に記載したと同じ
技術を使用した。

次いで、このベースセラミック５２０ｇを６２．４ｇの
ＰｂＯ（すなわち約２０重量％）と水性スラリー中にて
均質混合し、乾燥させかつ４０メツシユナイロン篩に通
して篩分けした０次いで、上記セラミック調製物５００
ｇを使用して、実施例１５〜２０に記載したと同様な手
順により７０％Ａｇ／３０％Ｐｄもしくは１００％Ａｇ
の内部電極を有するＭＬＣユニットを加工した。

作成したＭＬＣユニットの組成および誘電特性を第■表
および第■表に要約する。実施例２１〜２３は、ＰｂＴ
ｉＯ３をＰｂ　（ＭｇｌＮｂ％）ｏ。

のセラミックベース組成物中に焼成すると例１５に比較
して誘電率が増大しかつしばしば「キューリ一温度」ま
たは「緩和ピーク」として記載されるような最高誘電率
が生ずる温度がより高い温度に移行することを示してい
る。すなわち、セラミックの誘電性能は特定のＭＬＣ用
途につき改変することができる。しかしながら、ＰｂＴ
ｉＯ３とＰｂ　（ＭｇＨＮｂ：ｙｓ）ＯＪとの重量比が
試験組成物において０．０５より高くなれば、たとえば
実施例２３におけるように誘電正接は３％よりも高くな
る。

実施例２４〜２６からも判るように、金属銀をＰｂ（Ｍ
ｇＡＮｂ外）ｏ３のセラミックベース組成物中に焼成す
れば、絶縁抵抗およびＭＬＣコンデンサのＲＣ積は実施
例１５と比較して著しく増大する。高い銀含有量を有す
る内部電極を用いれば絶縁抵抗の同様な増大も見られ、
たとえばこれは実施例１５および２１に示される。

しかしながら、Ａｇ対ＰｂＣＭｇｙ、Ｎｂ号）ＯＪの重
量比がたとえば実施例２６のように０．０１より大きく
なれば、もはや改善は見られない。これは組成物中にさ
らにＡｇを含ませれば、単にセラミック誘電組成物の製
造コストを増大させるだけである。

実施例１５−２０の組成物から得られたデータおよび物
理的性質を下記第■表および第■表に要約する。

第■表第■表（第１部）第■表（第２部）〔発明の効果〕本発明によれば、高い誘電率と低い誘電正接と高い誘１
ｉ絶縁抵抗とを有しかつ空気中で低温度にて焼結するこ
とができ、さらに単純化した工程で低価格にて高容量効
率のＭＬＣを作成しうるセラミック組成物が得られる。

特許出願人　　タム　セラミックスインコーホレイテッド手続補正書（至）昭和６１年　６月ｌｊ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）約８１．５〜９５重量％のＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ
２／３）Ｏ＿３と、約５〜１８．５重量％の酸化鉛とからなることを特徴と
する超低温焼結用組成物。
（２）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と五酸化ニオブと酸
化鉛とチタン酸鉛と金属銀またはその成分酸化物もしく
は酸化物先駆体とからなる約８１．５〜９５重量％の主
成分と、約５〜１８．５重量％の酸化鉛とからなることを特徴と
する超低温焼結用組成物。
（３）主成分が約６５．０〜約７１．６重量％の酸化鉛
と、約４．２〜約４．９重量％の酸化マグネシウムと、
約２５．５〜約２７．０重量％の五酸化ニオブと、約０
〜約４．５重量％のチタン酸鉛と、約０〜約１重量％の
銀とからなる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
（４）主成分が組成物の約８８重量％を占め、かつ約６
５．５６重量％の酸化鉛と４．６２ｍ量％の酸化マグネ
シウムと２５．３６重量％の五酸化ニオブと４．４６重
量％のチタン酸鉛との混合物である特許請求の範囲第２
項記載の組成物。
（５）１ＫＨｚかつ１ＶＲＭＳにて約１２，０００より
高い誘電率と、約３％以下の誘電正接と、２５℃にて約
２０，０００以上かつ８５℃にて約２，０００以上の絶
縁キャパシタンス積とを有するセラミックを作成するた
めの、約８１．５〜９５重量％のＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３
）Ｏ＿３と約５〜１８．５重量％の酸化鉛とからなるこ
とを特徴とする約１，０００℃以下の焼結温度を有する
組成物。
（６）１ＫＨｚかつ１ＶＲＭＳにて約１２，０００以上
の誘電率と、約３％以下の誘電正接と、２５℃にて約２
０，０００以上かつ８５℃にて約２，０００以上の絶縁
キャパシタンス積とを有するセラミックを作成するため
の、酸化マグネシウムと五酸化ニオブと酸化鉛とチタン酸塩
と金属銀またはその成分酸化物もしくは酸化物先駆体と
からなる約８１．５〜９５重量％の主成分と、約５〜１８．５重量％の酸化鉛からなる少量成分と、から構成されることを特徴とする約１．０００以下の焼
結温度を有する組成物。
（７）主成分が約６５．０〜約７１．６重量％の酸化鉛
と約４．２〜約４．９重量％の酸化マグネシウムと約２
５．５〜約２７．０重量％の五酸化ニオブと約０〜約４
．５重量％のチタン酸鉛と約０〜約１重量％の銀とから
なる特許請求の範囲第６項記載の組成物。
（８）主成分が組成物の約８８重量％を占め、かつ約６
５．５６重量％の酸化鉛と４．６２重量％の酸化マグネ
シウムと２５．３６重量％の五酸化ニオブと４．４６重
量％のチタン酸鉛との混合物である特許請求の範囲第６
項記載の組成物。
（９）約１，０００℃以下の焼結温度と、１ＫＨｚかつ
１ＶＲＭＳにて約１２，０００以上の誘電率と、約３％
以下の誘電正接と、２５℃にて約２０，０００以上かつ
８５℃にて約２，０００以上の絶縁キャパシタンス積と
を有するセラミック組成物を製造するに際し、約８１．５〜９５重量％のＰｂ、（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／
３）Ｏ＿３と約５〜１８．５重量％の酸化鉛とを混合す
ることを特徴とするセラミック組成物の製造方法。
（１０）約１，０００℃以下の焼結温度と、１ＫＨｚか
つ１ＶＲＭＳにて約１２，０００以上の誘電率と、約３
％以下の誘電正接と、２５℃にて約２０，０００以上か
つ８５℃にて約２，０００以上の絶縁キャパシタンス積
とを有するセラミック組成物を製造するに際し、酸化マグネシウムと五酸化ニオブと酸化鉛とチタン酸鉛
と金属銀またはその成分酸化物もしくは酸化物先駆体と
からなる約８１．５〜９５重量％の主成分を混合し、この混合物を反応させてＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）
Ｏ＿３を生成させ、かつこの反応混合物を約５〜１８．５重量％の酸化鉛と合す
ることを特徴とするセラミック組成物の製造方法。
（１１）主成分が約６５．０〜約７１．６重量％の酸化鉛と、約４．２〜
約４．９重量％の酸化マグネシウムと、約２５．５〜約
２７．０重量％の五酸化ニオブと、約０〜約４．５重量
％のチタン酸鉛と、約０〜約１重量％の銀とからなる特
許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１２）主成分が組成物の８８重量％を占めかつ約６５．５６重量％の酸
化鉛と４．６２重量％の酸化マグネシウムと２５．３６
重量％の五酸化ニオブと４．４６重量％のチタン酸鉛と
の混合物である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１３）（ａ）８１．５〜９５重量％のＰｂ（Ｍｇ１／
３Ｎｂ２／３）Ｏと約５〜１８．５重量％の酸化鉛とを
混合して複数の誘電層を形成し、（ｂ）この混合物を圧縮しかつこれを約１，０００℃以
下の温度にて焼成し、（ｃ）前記誘電層の間に電極を形成することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
（１４）（ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３を
生成するよう反応させる酸化マグネシウムと五酸化ニオ
ブと酸化鉛とチタン酸鉛と金属銀またはその成分酸化物
もしくは酸化物先駆体とからなる約８１．５〜９５重量
％の主成分と、約５〜１８．５重量％の酸化鉛とを混合
して複数の誘電層を形成させ、（ｂ）この混合物を圧縮すると共にこれを約１，０００
℃以下の温度にて焼成し、かつ（ｃ）前記誘電層の間に電極を形成することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
（１５）主成分が、約６５．０〜約７１．６ｍｇＬ％の酸化鉛と、約４．２
〜約４．９重量％の酸化マグネシウムと、約２５．５〜
約２７．０重量％の五酸化ニオブと、約０〜約４．５重
量％のチタン酸鉛と、約０〜約１重量％の銀とからなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１６）主成分が、組成物の約８８重量％を占め、かつ約６５．５６重量％
の酸化鉛と、４．６２重量％の酸化マグネシウムと、２
５．３６重量％の五酸化ニオブと、４．４６重量％のチ
タン酸鉛との混合物である特許請求の範囲第１４項記載
の方法。
（１７）特許請求の範囲第１３項記載の方法により製造
される多層コンデンサ。