JPH0323536B2 - - Google Patents

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JPH0323536B2
JPH0323536B2 JP57045345A JP4534582A JPH0323536B2 JP H0323536 B2 JPH0323536 B2 JP H0323536B2 JP 57045345 A JP57045345 A JP 57045345A JP 4534582 A JP4534582 A JP 4534582A JP H0323536 B2 JPH0323536 B2 JP H0323536B2
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Satoshi Horii
Yukihiko Kameda
Hiroshi Fukase
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Priority to CA000424008A priority patent/CA1208211A/en
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Publication of JPH0323536B2 publication Critical patent/JPH0323536B2/ja
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般式 〔式中、Ａは水素原子または水酸基を；X1が
酸素原子でX2が
【式】（Ｚは低級アルコキ シ基を示す）で示される基を示すか、X1が
【式】（Ｚはヒドロキシメチル基を示す）で 示される基でX2が酸素原子を示すか、X1が
【式】（Ｚは水素原子）で示される基でX2 が
【式】（Ｚはアルコキシカルボニル基又は アラルキルオキシカルボニル基で保護されていて
もよいアミノ基を示す）で示される基を示すか、
もしくはX1，X2が合して酸素原子を示し、Ｙは
水酸基を有していてもよい低級アルキル基、水酸
基またはアルコキシカルボニル基で保護されてい
てもよいアミノ基を示す。〕但し、Ａが水酸基で、
X1が
【式】で、X2が−CH−（ここでＺは 水酸基またはアミノ基を示す）の時、Ｙはメチル
基でない。〕で表わされる擬似アミノ糖〔pseudo
−aminosugar；ザ・ジヤーナル・オブ・オルガ
ニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.）第31巻，
1516〜1521頁（1966年）に擬似糖（pseudo−
sugar）なる用語が定義されている〕のＮ−置換
誘導体、その製造法および用途に関する。 上記擬似アミノ糖のＮ−置換誘導体〔〕中の
擬似アミノ糖部分、すなわち、一般式 〔式中、Ａは前記と同意義〕で表わされる擬似
アミノ糖はバリダミン（validamine）〔一般式
〔〕のＡが水素原子である化合物；ザ・ジヤー
ナル・オブ・アンテイバイオテイクス（J.
Antibiotics），第33巻，1575〜1576頁（1980年）〕
およびバリオールアミン（valiolamine）〔一般式
〔〕のＡが水酸基である化合物；特願昭56−
55907〕である。 擬似アミノ糖類およびそれらのＮ−置換誘導体
類がα−グルコシダーゼ阻害活性を有することに
ついては、これまでに、バリエナミン（valiena
−mine，式（ａ〕で示される化合物）がα−
グルコシダーゼ阻 害活性を有すること〔ザ・ジヤーナル・オブ・
アンチバイオテイクス（J.Antibiotics）第33巻，
1575〜1576頁（1980年），特願昭55−136500〕。ま
た放線菌によつて生産され、バリエナミンを構成
成分として分子内に有しているα−グルコシダー
ゼ阻害活性を有する化合物として、アカルボーズ
〔（acarbose），BAYg5421，ナトウーアヴイツセ
ンシヤフテン（naturwissenschafen），第64巻，
535〜537頁（1977年），特公昭54−39474〕，トレ
スタチン〔（trestatin），第23回天然有機化合物討
論会講演要旨集（23rd Symposium，The
Chemistry of Natural Products；Symposium
papers），632〜639頁（1980年10月），特開昭54
−163511〕，アデイボシン〔（adiposin），TAI−
Ａ，Ｂその他，ザ・ジヤパニーズ・ジヤーナル・
オブ・アンテイバイオテイクス（Jap.J.
Antibiotics），第36巻，119頁（1981年）；澱粉科
学（J.Jap.Soc.Starch Sci.）第26巻，134〜144頁
（1979年），第27巻，107〜113頁（1980年），特開
昭54−106402，54−106403，55−64509，56−
123986，56−125398〕，アミロスタチン
〔（amylostatin），第４回糖質シンポジウム講演
要旨集，58〜59頁（1981年８月），特開昭50−
123891，55−71494，55−157595〕、オリゴスタチ
ン〔（oligostatin），SF−1130X，特開昭53−
26398，56−43294，ザ・ジヤーナル・オブ・アン
テイバイオテイクス（J.Antibiotics），第34巻，
1424〜1433頁（1981年）；オリゴスタチンＣはバ
リエナミンの代わりにヒドロキシバリダミン
（hydroxy−validamine，ザ・ジヤーナル・オ
ブ・アンテイバイオテイクス（J.Antibiotics），
第24巻，59〜63頁（1971年））を構成成分として
含有している〕，アミノ糖化合物（特開昭54−
92909）などが知られている。また上記の化合物
を含む微生物起源のα−グルコシダーゼ阻害物質
についてのエ−・トルシヤイト（E.Truscheit）
らの総説〔アンゲバンテ・ヘミー（Angewandte
Chemie）第93巻，738〜755頁（1981年）〕が報告
されている。 また、アカルボース（acarbose）およびオリ
ゴスタチンＣ（oligostatin Ｃ）のメタノリシスに
より式〔ｂ〕で示される化合物が得られること
も報告されている〔第182回アメリカ化学会講演
要旨集（182nd ACS National Meeting
Abstracts paper）MEDI69，1981年８月，ニユ
ーヨーク；ザ・ジヤーナル・オブ・アンテイバイ
オテイクス（J.Antibiotics），第34巻，1429〜
1433頁（1981年）；および特開昭57−24397〕。し
かしこれらの化合物のα−グルコシダーゼ阻害活
性はまだ満足のいくものではない。 上記一般式〔〕で表わされる。バリダミンお
よびバリオールアミンのＮ−置換誘導体は新規化
合物であり、これらの化合物がα−グルコシダー
ゼ阻害活性を示すことについては知られていな
い。本発明者らは、バリエナミン，バリダミン，
バリオールアミンなどを含む各種の擬似アミノ糖
類およびそれらの各種Ｎ−置換誘導体について研
究を行なつた結果、一般式〔〕で表わされる擬
似アミノ糖のＮ−置換誘導体がα−グルコシダー
ゼ阻害活性を有すること、一般式〔〕で表わさ
れる擬似アミノ糖のＮ−置換誘導体は上記した公
知のα−グルコシダーゼ阻害作用を有する化合物
よりも強いα−グルコシダーゼ阻害活性を有する
こと、とりわけ、バリオールアミンのＮ−置換誘
導体が強いα−グルコシダーゼ阻害活性を有する
ことを知見し本発明を完成した。 すなわち、本発明は １ 一般式〔〕で表わされる化合物、 ２ 一般式〔〕で表わされる化合物と一般式 〔式中、X1′が酸素原子でX2′が
【式】 （Z′は低級アルコキシ基を示す）で示される基
を示すか、X1′が
【式】（Z′はヒドロキシ メチル基を示す）で示される基でX2′が酸素原
子を示すか、X1′が
【式】（Z′は水素原子） で示される基でX2′が
【式】（Z′はアルコ キシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボ
ニル基で保護されていてもよいアミノ基を示
す）で示される基を示すか、もしくはX1′，
X2′が合して酸素原子を示し、Y′は水酸基を有
していてもよい低級アルキル基，水酸基または
アルコキシカルボニル基で保護されているアミ
ノ基を示す。但し、Ａが水酸基で、X1′が−
CH2−で、X2′が
【式】（ここでZ′は保護 されているアミノ基を示す）の時、Ｙはメチル
基でない。〕で表わされる環状ケトンとを反応
させ、ついで還元反応に付し、所望により脱保
護基反応に付することを特徴とする一般式
〔〕で表わされる化合物の製造法、および ３ 一般式〔〕で表わされる化合物を含有する
α−グルコシダーゼ阻害剤に関する。 なお、本特許の明細書中の化合物の命名に慣用
名としてバリエナミン，バリダミンおよびバリオ
ールアミンを用いた場合の各炭素原子の位置番号
は次のように割り当てられている。
【式】
【式】
【式】 上記一般式〔〕および〔〕中、Ｙおよび
Y′で示される水酸基を有していてもよい低級ア
ルキル基の低級アルキル基としてはメチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチ
ル，sec−ブチル，tart−ブチル等の炭素数１〜
４のアルキル基が、好ましくはメチル，エチル基
が、水酸基を有する低級アルキル基の具体例とし
てはヒドロキシメチル，１−ヒドロキシエチル，
２−ヒドロキシエチル（Ｄ−およびＬ−グリセロ
配置），１，２−ジヒドロキシエチル（Ｄ−およ
びＬ−グリセロ配置）等が用いられる。また一般
式〔〕においてＹおよびＺで示されるアミノ
基，水酸基，ヒドロキシメチル基および水酸基を
有する低級アルキル基の水酸基は全部あるいは一
部が保護されていてもよく、一般式〔〕中の水
酸基は保護されているのが好ましい。一般式
〔〕で示される化合物の
【式】で示 される置換分としては、例えば、Ｙが水酸基を有
していてもよい低級アルキル基，X1が酸素原子，
X2が
【式】（Ｚは例えばメトキシ，エトキ シ，プロポキシ，ブトキシ等の低級アルコキシ基
を示す）であるもの、Ｙが水酸基，X1が
【式】（Ｚはヒドロキシメチル基を示す）， X2が酸素原子であるもの、Ｙが水酸基を有して
いてもよい低級アルキル基，X1が
【式】 （Ｚは水素原子を示す），X2が
【式】（Ｚは 保護されていてもよいアミノ基を示す）であるも
の、Ｙが保護されていてもよいアミノ基，X1が
【式】（Ｚは水素原子を示す），X2が
【式】（Ｚは保護されていてもよいアミノ 基）であるもの、Ｙが水酸基を有していてもよい
低級アルキル基，X1およびX2が合して酸素原子
を示すもの等が用いられる。これらのうち好まし
い具体例を示すと、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】である。（但し、アミノ基 は保護されていても良い）。 一般式〔〕で表わされる環状ケトンとして
は、例えば、Y′が水酸基を有していてもよい低
級アルキル基，X1′が酸素原子，X2′が
【式】 （Z′は例えばメトキシ，エトキシ，プロポキシ，
ブトキシ等の低級アルコキシ基を示す）であるも
の、Y′が水酸基を有していてもよい低級アルキ
ル基，X1′が
【式】（Z′は水素原子を示す）， X2′が
【式】（Z′は保護されているアミノ基 を示す）であるもの、Y′が保護されているアミ
ノ基，X1′が
【式】（Z′は水素原子を示す）， X2′が
【式】（Z′は保護されているアミノ基 を示す）であるもの、Y′が水酸基を有していて
もよい低級アルキル基，X1′およびX2′が合して酸
素原子を示すもの等が用いられる。これらのうち
好ましい具体例を示すと、
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】 （但し、−NH−Ｒは保護されているアミノ基
を、−ORは保護されている水酸基を示す）であ
る。 上記一般式〔〕および〔〕で表わされる化
合物の水酸基（アルコール性およびアノマー性水
酸基）の保護基としては、糖の化学で水酸基の保
護基として用いられる保護基、例えば、ホルミ
ル，アセチル，トリフルオロアセチル，メトキシ
アセチル，フエノキシアセチル，プロピル，イソ
プロピル，ピバロイル，ベンゾイル，ｐ−ニトロ
ベンゾイル，ｐ−フエニルベンゾイル，エトキシ
カルボニル，イソブチルオキシカルボニル，ベン
ジルオキシカルボニル，ｐ−ニトロフエノキシカ
ルボニル，３−ベンゾイルプロピオニル，ベンゾ
イルホルミルなどのアシル型保護基，メチル，エ
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル，sec−ブチル，tert−ブチル，エトキシエ
チル，アリル，トリチル，トリメチルシリル，ジ
メチルエチルシリル，ベンジル，ｐ−メトキシベ
ンジルなどのエーテル型保護基（グリコリド型保
護基を含む）、メチレン，エチリデン，イソプロ
ピリデン，メトキシメチレン，エトキシメチレ
ン，メトキシエチリデン，ジメトキシメチレン，
シクロプロピリデン，シクロペンチリデン，シク
ロヘキシリデン，ベンジリデン，テトラヒドロピ
ラニル，メトキシテトラヒドロピラニルなどのア
セタールまたはケタール型保護基などが用いられ
る。 上記一般式〔〕および〔〕で表わされる化
合物のアミノ基の保護基としては、アミノ糖、ア
ミノシクリトールおよびペプチドの化学でアミノ
基の保護基として用いられる保護基、例えば、ホ
ルミル，アセチル，プロピオニル，ブチリルなど
のアルカノイル基，ベンゾイル，ｐ−クロロベン
ゾイル，ｐ−ニトロベンゾイルなどのアロイル
基、メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，
１−プロポキシカルボニル，tert−ブトキシカル
ボニルなどのアルコキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニルなどのアラルキルオキシカルボ
ニル基などのアシル型保護基のほか、２，４−ジ
ニトロフエニル基等が用いられる。 一般式〔〕で表わされる擬似アミノ糖のＮ−
置換誘導体の具体例としては (1) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４／３，５）
−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル〕アミノ−４，６−ジ
デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド (2) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４／３，５）
−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル〕アミノ−４，６−ジ
デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシド (3) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５
−テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕アミノ−４，６−ジデオキシ−
α−Ｄ−グルコピラノシド (4) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５
テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシク
ロヘキシル〕アミノ−４，６−ジデオキシ−α
−Ｄ−ガラクトピラノシド (5) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４／３，５）
−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル〕アミノ−４−デオキ
シ−α−Ｄ−グルコピラノシド (6) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４／３，５）
−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル〕アミノ−４−デオキ
シ−α−Ｄ−ガラクトピラノシド (7) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５
−テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕アミノ−４−デオキシ−α−Ｄ
−グルコピラノシド (8) メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５
−テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕アミノ−４−デオキシ−α−Ｄ
−ガラクトピラノシド (9) 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，
４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕〔（2S）−（２，６／３，４）−４
−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２，３−
ジヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル〕アミン (10) 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，
４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕〔（1R，2S）−（２，６／３，４）
−４−アミノ−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル〕アミン (11) 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，
４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕〔（1S，2S）−（２，６／３，４）
−４−アミノ−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル〕アミン (12) 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロ
キシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1R，2S）−（２，６／３，４）−４−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−２，３−ジヒドロキ
シ−６−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕ア
ミン (13) 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロ
キシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1S，2S）−（２，６／３，４）−４−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−２，３−ジヒドロキ
シ−６−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕ア
ミン (14) 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロ
キシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1R，2S）−（２，６／３，４）−４−アミノ−
２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル〕アミン (15) 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロ
キシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1S，2S）−（２，６／３，４）−４−アミノ−
２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル〕アミン (16) Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イ
ル）バリオールアミン (17) Ｎ−（２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジヒドロキ
シエチル）テトラヒドロフラン−４−イル〕バ
リオールアミン (18) Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミ
ノ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バ
リオールアミン (19) Ｎ−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒド
ロキシシクロヘキシル）バリオールアミン (20) Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミ
ノ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バ
リダミン (21) Ｎ−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒド
ロキシシクロヘキシル）バリダミン (22) メチル ４−〔（1S，6S）−（４，６／５）−
４，５，６−トリヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２−シクロヘキセン−１−イル〕アミ
ノ−４，６−ジデオキシ−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシド (23) Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イ
ル）バリエナミン (24) Ｎ−（２，３，Ｏ−イソプロピリデン−２，
３−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジヒドロキ
シエチル）テトラヒドロフラン−４−イル〕バ
リエナミン (25) メチル ４−〔（1S，6S）−（４，６／５）−
４，５，６−トリヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２−シクロヘキセン−１−イル〕アミ
ノ−４−ジデオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド (26) メチル ４−〔（1S，6S）−（４，６／５）−
４，５，６−トリヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２−シクロヘキセン−１−イル〕アミ
ノ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド などが挙げられる。 本発明のα−グルコシダーゼ阻害剤は、人間お
よび人間以外の動物の炭水化物の代謝を抑制する
ために、例えば血糖上昇抑制作用を有しており、
過血糖症状および過血糖に起因する種々の疾患、
例えば、肥満症，脂肪過多症，過脂肪血症（動脈
硬化症），糖尿病，前糖尿病及び口腔微生物によ
る糖代謝に帰因する疾病、例えば、虫歯等の予防
に有用な化合物である。また擬似アミノ糖のＮ−
置換誘導体〔〕を添加して製造した食品は、代
謝異常の患者食として、および代謝異常予防食と
して健康な人にも適している。また、低脂肪の良
質の食用獣肉を得るための家畜類の飼料添加剤と
しても有用である。したがつて本発明のα−グル
コシダーゼ阻害剤は医薬品および食品添加物、動
物用飼料添加剤としては有用である。本発明のα
−グルコシダーゼ阻害剤は経口または非経口的
に、好ましくは経口的に投与する。 上記の擬似アミノ糖のＮ−置換誘導体〔〕は
安定な結晶または粉末で毒性もほとんどなく（ラ
ツトLD50500mg／Kg以上）、遊離塩基または水和
物として用いることができ、通常の方法により薬
学的に許容できる酸との任意の無毒性の酸付加塩
として用いることもできる。このような酸として
は、例えば、塩酸，臭化水素酸，硫酸，リン酸，
硝酸などの無機酸、酢酸，りんご酸，くえん酸，
アルコルビン酸，マンデル酸，メタンスルホン酸
などの有機酸等が用いられる。このようなバリオ
ールアミンおよびバリダミン誘導体は単独または
無毒性担体と混合して用いる。例えばコーヒー，
清涼飲料水，果汁，ビール，牛乳，ジヤム，あ
ん，ゼリー等の液状或いは固状の食品，調味料，
或いは種々の主食並びに副食等と共に用いてもよ
く、直接あるいは食品添加剤の形で用いることが
でき、あるいは食前または前後に服用することが
できる。さらには低脂肪の良質の食用獣肉を得る
ための家畜類の飼料添加剤等とすることもでき
る。 本発明のα−グルコシダーゼ阻害剤は、例え
ば、水，エタノール，エチレングリコール，ポリ
エチレングリコール等の液状担体、デンプン，セ
ルロース，ポリアミド粉末等の固型担体等の無毒
性担体で希釈して、アンプル剤，顆粒剤，錠剤，
丸剤，カプセル剤，シロツプ剤等に常法にしたが
つて調製し、上記種々の用途に供することができ
る。また、甘味剤，保存剤，分散剤，着色剤も共
用することができる。 具体的には、例えば、化合物〔〕約10〜400
mgを含有する錠剤を毎食後服用することにより、
喫食による血中のグルコースの濃度の増加を抑制
することができる。また、例えば食品中の炭水化
物の含量の0.0001〜１％程度の化合物〔〕を
種々の食品に添加してもよい。 飼料に混ぜる場合は、飼料中の炭水化物含量の
0.0001〜１％が望ましい。 本発明に含まれる擬似アミノ糖のＮ−置換誘導
体〔〕はいずれも文献未記載の新規化合物であ
り、例えば下記のような方法によつて合成するこ
とができる。すなわち、適当な溶媒中、バリダミ
ン、バリオールアミンなどの擬似アミノ糖〔〕
を、アルコール性のヒドロキシル基およびヒドロ
キシメチル基は保護されていてもよく、アノマー
性（すなわちグリコシド性）のヒドロキシル基は
保護されているアルドケトース類；または、保護
されていてもよいヒドロキシル基，保護されてい
てもよいヒドロキシメチル基，あるいは保護され
ているアミノ基のいずれか二種以上の基を有して
いるシクロアルカノン類；とを反応させて得られ
るシツフ塩基を還元反応に付し、必要ならば保護
基の脱離反応に付すことによつて合成することが
できる。擬似アミノ糖類〔〕のアミノ基と上記
化合物〔〕、即ちアルドケトース類あるいはシ
クロヘキサノン類のカルボニル基との縮合反応、
それに続く還元反応および保護基の脱離反応は、
同一の反応容器中で連続的に行なつてもよいし、
二段階に分けて行なつてもよいし、それぞれ別個
に三段階に分けて行なつてもよい。 擬似アミノ糖類〔〕と上記化合物〔〕との
縮合反応およびそれに続く還元反応における反応
溶媒としては、例えば、水，メタノール，プロパ
ノール，ブタノール等のアルコール類、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、メチルセロソルブ，ジメチルセ
ロソルブ，ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、ジオキサン，テトラヒドロフ
ラン，アセトニトリル等の極性溶媒、または、こ
れらの混合溶媒、または、それらの極性溶媒とク
ロロホルム，ジクロロメタン等の非極性溶媒との
混合物を用いることができる。 該シツフ塩基の形成反応における反応温度は特
に限定されないが、通常室温ないし100℃程度に
まで加熱して行なわれる。反応時間は反応温度に
より、また使用する化合物〔〕の種類により差
異があるが、通常、数分ないし24時間程度反応さ
せることによつて目的を達することができる。 形成されたシツフ塩基の還元反応のためには各
種の水素化金属錯体還元剤、例えば、水素化ホウ
素ナトリウム，水素化ホウ素カリウム，水素化ホ
ウ素リチウム，水素化トリメトキシホウ素ナトリ
ウム等の水素化ホウ素アルカリ金属、シアノ水素
化ホウ素ナトリウム等のシアノ水素化ホウ素アル
カリ金属、水素化アルミニウムリチウム等の水素
化アルミニウムアルカリ金属、ジメチルアミンボ
ラン等のジアルキルアミンボランが有利に用いら
れる。なお、シアノ水素化アルカリ金属、例えば
シアノ水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合に
は、酸性の条件、例えば、塩酸酢酸等の存在下に
反応を行なうことが好ましい。 反応温度は特に限定されないが、通常室温で、
場合によつては、特に反応の初期においては氷冷
下に、また場合によつては100℃程度にまで加熱
して行なわれ、還元するシツフ塩基および還元剤
の種類によつて差異がある。反応時間も反応温度
により、また還元するシツフ塩基や還元剤の種類
によつて差異があるが、通常数分ないし24時間程
度反応させることによつて目的を達することがで
きる。形成されたシツフ塩基の還元反応におい
て、原料として用いた擬似アミノ糖〔〕が、バ
リオールアミンおよびバリダミンのように不飽和
二重結合を有していない場合には接触還元の手段
を用いることもできる。すなわち、シツフ塩基を
適当な溶媒中で接触還元用触媒の存在下に水素気
流中で振盪または撹拌することにより行われる。
接触還元用触媒としては、例えば、白金黒、二酸
化白金、パラジウム黒、パラジウムカーボン、ラ
ネーニツケル等が用いられ、通常用いられる溶媒
としては、例えば、水、メタノール，エタノール
等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミドまたは、これらの混
合溶媒等が用いられる。反応は通常、室温常圧で
行なわれるが、加圧下に行なつてもよく、また加
温してもよい。 水酸基の保護基およびアミノ基の保護基の脱離
反応はそれ自体公知の方法を用いて行なうことが
できる。例えば、Ｏ−シクロヘキシリデン基，Ｏ
−イソプロピリデン基，Ｏ−ベンジリデン基，Ｏ
−トリチル基などは塩酸，酢酸，スルホン酸型イ
オン交換樹脂などの酸で加水分解することによつ
て、Ｏ−アセチル基，Ｎ−エトキシカルボニル
基，Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基，Ｎ−フタ
リル基などはアンモニア水，水酸化バリウム，抱
水ヒドラジンなどのアルカリで加水分解すること
によつて、また、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル
基は接触還元による水素化分解によつても脱離す
ることができる。 なお、上記の反応において原料として用いられ
る一般式〔〕で表わされる擬似アミノ糖類の水
酸基は水酸基の保護基（例えば、一般式〔〕お
よび〔〕で表わされる化合物における水酸基の
保護基として上記した保護基）で保護されていて
もよい。 このようにして得られる、一般式〔〕で表わ
される化合物およびそれらの合成中間体などは自
体公知の手段、例えば濾過，遠心分離，濃縮，減
圧濃縮，乾燥，凍結乾燥，吸着，脱着，各種溶媒
に対する溶解度の差を利用する方法（例えば、溶
媒抽出，転溶，沈澱，結晶化，再結晶化など）、
クロマトグラフイー（例えば、イオン交換樹脂，
活性炭，ハイポーラスポリマー，セフアデツク
ス，セフアデツクスイオン交換体，セルローズ，
イオン交換セルローズ，シリカゲル，アルミナな
どを用いるクロマトグラフイー）などにより単
離、精製できる。 本願で用いる原料化合物の一つであるバリオー
ルアミン（一般式〔〕でＡが水酸基で示される
化合物）は、例えば特願昭56−55907に記載され
たストレプトマイセス属に属する微生物を培養す
る方法によつて、また、特願昭56−64370および
特願昭56−144309に記載されたバリエナミンある
いはバリダミンを原料とする有機化学的合成手段
によつて製造することができる。 また、一般式〔〕で表わされる化合物は、例
えば図表１，２および３に記載した方法によつて
製造することができる。 なお、原料化合物〔〕の代りにバリエナミン
を用いて合成される、化合物〔〕に対応するバ
リエナミンのＮ−置換誘導体も強いα−グルコシ
ダーゼ阻害活性を有している。 （上記式中、Acはアセチル、Phはフエニル，
Cbzはベンジルオキシカルボニル，DMSOはジメ
チルスルホキシドを示す。） 以下に試験例，参考例，実施例を記載してこの
発明の内容を詳述するが、発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。 試験例 グルコシダーゼ阻害活性の測定方法 基質としてマルトースおよびシヨ糖を用いた場
合の豚の小腸の粘膜から調製したマルターゼおよ
びサツカラーゼ〔ボルグストレム（B.
Borgstrom）およびダールクイスト（A.
Dahlqvist）によつてアクタ・ケミカ・スカンジ
ナビカ（Acta Chem.Scand.）12巻，1997〜2006
頁，1958年に記載の方法に従つて調製〕に対する
阻害活性は、0.02Mリン酸緩衝溶液（PH6.8）で
適当に希釈した酵素溶液0.25mlに試験すべき阻害
物質の同緩衝溶液0.5mlおよび基質の0.05Mマル
トースあるいは0.05Mシヨ糖の同緩衝溶液0.25ml
を加え、この混合物を37℃で10分間反応させ、グ
ルコースＢ−テスト試薬（ウドウ糖測定用グルコ
ースオキシダーゼ試薬、和光純薬製）３mlを加
え、更に37℃で20分間加温し、反応液の505nmに
おける吸光度を測定して算出した。 実施例に記載した擬似アミノ糖のＮ−置換誘導
体のマルターゼ（豚、腸粘膜）に対する50％阻害
濃度〔以下、IC50（マルターゼ）と略記する〕お
よびサツカラーゼ（豚、腸粘膜）に対する50％阻
害濃度〔以下、IC50（サツカラーゼ）と略記する〕
はそれぞれの化合物について３ないし５種の異つ
た濃度で上記の測定法を用いて測定した阻害率
（％）から求めた。 参考例および実施例に記載した各化合物の精製
工程におけるカラムクロマトグラフイーの溶出画
分は、通常、薄層クロマトグラフイー（TLC）
で含有成分をしらべ、必要な成分を含んでいる画
分を集めて、次の工程に供した。実施例に記載し
た各化合物のTLCのRf値は、特にことわらない
限りは、薄層プレートはプレコーテツド（Pre−
coated）TLCプレート・シリカゲル60F254（メル
ク社製，西ドイツ）を用い、展開溶媒としてｎ−
プロピルアルコール・酢酸・水（４：１：１）を
用いて測定した。（対照試料として上記の方法で
測定した擬似アミノ糖のRf値：バリエナミンRf
＝0.42，バリダミンRf＝0.35，バリオールアミン
Rf＝0.30） なお、参考例，実施例で用いた記号は次のよう
な意義を有する。 ｓ，シングレツト；ｄ，ダブレツト；dd，ダ
ブルダブレツト；ｔ，トリプレツト；ｑ，カルテ
ツト；ｍ，マルチプレツト；Ｊ，結合定数；
DMSO，ジメチルスルホキシド；DMF，ジメチ
ルホルムアミド 参考例 １ Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリエナミン バリエナミン（100ｇ）および炭酸水素ナトリ
ウム（100ｇ）を水（１）に溶解し、５〜10℃
に冷却下にベンジルオキシカルボニルクロリド
（170ml）のトルエン（500ml）溶液を滴下後、同
温度で１時間、ついで室温で３時間撹拌する。反
応液を10℃以下に冷却し、２時間放置後、析出し
たＮ−ベンジルオキシカルボニルバリエナミンの
結晶を濾取し、水およびトルエンで洗浄後乾燥す
る。濾液と洗液を合わせ、水層を分取し、トルエ
ンで洗浄後、2N塩酸でPH５〜5.5に調節し、約
400mlに濃縮する。濃縮液を一夜冷蔵庫中に放置
し、析出したＮ−ベンジルオキシカルボニルバリ
エナミンの結晶を濾取し、冷水で洗浄後、乾燥す
る。収量146ｇ。 〔α〕24 D＋121.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C15H19NO6 計算値（％）：Ｃ，58.24；Ｈ，6.19；Ｎ，4.53 実験値（％）：Ｃ，58.31；Ｈ，6.17；Ｎ，4.49 NMR（CMSO−d6）δ：5.02（2H，ｓ），5.46
（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz），6.67（1H，ｄ，Ｊ
＝8.5Hz），7.33（5H，ｓ） 参考例 ２ Ｎ−tert−ブトキシカルボニルバリエナミン バリエナミン（10ｇ）を水（50ml）に溶解し、
ジオキサン（50ml）を加えた後、tert−ブチル
４，６−ジメチルピリミジン−２−イルチオカル
ボナート（16.8ｇ）を加え、室温で18時間撹拌す
る。反応液を減圧濃縮し、残留物を水（200ml）
に溶解し、酢酸エチルで洗浄後、約50mlまで減圧
濃縮し、一夜冷蔵庫中に放置する。析出した結晶
を濾去し、冷水で洗浄する。濾液と洗液を合わせ
MCIゲルCHP20P（三菱化成工業製）（400ml）の
カラムクロマトに付し、カラムを水洗後、水−80
％メタノール水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
し、アンバーライトCG−50（H+型，ローム・ア
ンド・ハース社製，米国）（550ml）のカラムクロ
マトに付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
し、濃縮液を凍結乾燥するとＮ−tert−ブトキシ
カルボニルバリエナミンの白色粉末（12.5ｇ）が
得られる。 〔α〕23 D＋128.2゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C12H21NO6 計算値（％）：Ｃ，52.35；Ｈ，7.69；Ｎ，5.09 実験値（％）：Ｃ，52.09；Ｈ，7.93；Ｎ，5.02 NMR（D2O）δ：1.58（9H，ｓ） 参考例 ３ ９−ブロモ−６，７，８−トリヒドロキシ−１
−ヒドロキシメチル−３−オキソ−２−オキサ−
４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノナン Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリエナミン
（146ｇ）をメタノール（1.2）に溶解し、０〜
５℃に冷却下に臭素（75ｇ）のメタノール（450
ml）溶液を滴下する。反応液を同温度で１時間撹
拌後、減圧濃縮する。残留物にエタノール−酢酸
エチル（１：10）（2.2）を加え、一夜冷蔵庫中
に放置し、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルお
よび石油エーテルで洗浄後、乾燥すると９−ブロ
モ−６，７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキ
シメチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン（136ｇ）が得られる。こ
れを水より再結晶する。 〔α〕24 D＋42.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C8H12NO6Br・H2O 計算値（％）：Ｃ，30.39；Ｈ，4.46；Ｎ，
4.43； Br，25.28 実験値（％）：Ｃ，30.31；Ｈ，4.52；Ｎ，
4.40； Br，25.38 IR νKBr naxcm-1：1700（Ｃ＝０） NMR（D2O）δ：3.66（1H，ｔ，Ｊ＝9.3Hz），
3.93（1H，ｔ，Ｊ＝3.2Hz），3.95（1H，ｄ，
Ｊ＝13Hz），4.14（1H，ｄ，Ｊ＝13Hz），
4.18（1H，ｄ，Ｊ＝9.3Hz），4.34（1H，dd，
Ｊ＝３Hz，9.3Hz），〜4.75（1H） 参考例 ４ ９−ブロモ−６，７，８−トリヒドロキシ−１
−ヒドロキシメチル−３−オキソ−２−オキサ−
４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノナン Ｎ−tert−ブトキシカルボニルバリエナミン
（2.8ｇ）をメタノール（30ml）に溶解し、氷水で
冷却下に臭素（1.8ｇ）のメタノール（200ml）溶
液を滴下し、１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮
し、残留物をMCIゲルCHP20P（三菱化成工業製，
250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する。
溶出画分を減圧濃縮し、濃縮液を凍結乾燥すると
白色粉末（2.5ｇ）が得られる。この白色粉末を
酢酸40ml）に加え、80〜90℃で30分間加熱後、室
温で一夜放置すると９−ブロモ−６，７，８−ト
リヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル−３−オキ
ソ−２−オキサ−４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノ
ナンの結晶（2.1ｇが得られる。 元素分析：C8H12NO6Br 計算値（％）：Ｃ，32.23；Ｈ，4.06；Ｎ，
4.70； Br，26.81 実験値（％）：Ｃ，32.11；Ｈ，4.19；Ｎ，
4.87； Br，26.67 参考例 ５ ６，７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキシ
メチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン ９−ブロモ−６，７，８−トリヒドロキシ−１
−ヒドロキシメチル−３−オキソ−２−オキサ−
４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノナン（100ｇ）を水
（1.3）に溶解し、25〜30℃に保ちながら、水素
化ホウ素ナトリウム（55ｇ）を少しづつ加える。
反応液を同温度で２時間撹拌後、酢酸を加えてPH
６〜７に調節し、約800mlに減圧濃縮する。濃縮
液を活性炭（4.8）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗（５）後、50％メタノール水で溶
出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にメタノ
ール（350ml）を加えて10〜20分間加熱還流後、
一夜冷蔵庫中に放置し、析出した結晶を濾取し、
冷メタノールで洗浄後、乾燥すると６，７，８−
トリヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル−３−オ
キソ−２−オキサ−４−アザビシクロ〔3.3.1〕
ノナン（64ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋35.0゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C8H13NO6 計算値（％）：Ｃ，43.83；Ｈ，5.98；Ｎ，6.39 実験値（％）：Ｃ，43.80；Ｈ，5.96；Ｎ，6.52 IR νKBr naxcm-1：1670（Ｃ＝０） NMR（D2O）δ：2.07（1H，dd，Ｊ＝２Hz，15
Hz），2.34（1H，dd，Ｊ＝５Hz，15Hz），
3.45〜4.1（6H） mp 254〜255℃（分解） 参考例 ６ ９−ヨード−１−ヒドロキシメチル−６，７，
８−トリヒドロキシ−３−オキソ−２−オキサ−
４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノナン ａ Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリエナミン
3.1ｇのメタノール溶液50mlおよびヨウ素2.6ｇ
のメタノール溶液20mlを５〜10℃に冷却したメ
タノール20ml中に同時に滴下する。反応液を室
温で25時間撹拌後、減圧濃縮し、残留物を酢酸
エチルと水の混合液に加えて分配させた後、水
層を分取する。水層を酢酸エチルで洗浄後、減
圧濃縮し、残留物をMCIゲルCHP20P（250ml，
三菱化成工業製）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥
すると９−ヨード−１−ヒドロキシメチル−
６，７，８−トリヒドロキシ−３−オキソ−２
−オキサ−４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノナン
1.1ｇが得られる。 ｂ ０〜５℃に冷却したＮ−ベンジルオキシカル
ボニルバリエナミン3.1ｇのメタノール溶液50
mlに一塩化ヨウ素1.7ｇのアセトニトリル溶液
20mlを滴下し、０〜５℃で５時間、更に室温で
15時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留物
を酢酸エチルと水の混合液に加えて分配させた
後、水層を分取する。水層を酢酸エチルで洗浄
後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液でPH５に調節
し、減圧濃縮する。残留物をMCIゲルCHP20P
（250ml，三菱化成工業製）のカラムクロマトに
付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、
残留物を少量の水に加熱溶解後、一夜冷蔵庫中
に放置すると９−ヨード−１−ヒドロキシメチ
ル−６，７，８−トリヒドロキシ−３−オキソ
−２−オキサ−４−アザビシクロ〔3.3.1〕ノ
ナン結晶3.1ｇが得られる。 〔α〕24 D＋37.5゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C8H12NO6I・H2O 計算値（％）：Ｃ，26.46；Ｈ，3.89；Ｎ，3.86 実験値（％）：Ｃ，26.57；Ｈ，3.97；Ｎ，3.96 IR νKBr naxcm-1；1680（Ｃ＝０） NMR（D2O）δ：3.70（1H，ｔ，Ｊ＝9.5Hz），
3.92（1H，ｔ，Ｊ＝3.5Hz），4.02および4.28
（各1H，ｄ，Ｊ＝15Hz），4.33（1H，ｄ，
Ｊ＝9.5Hz），4.53（1H，dd，Ｊ＝3.5PH，９
Hz），4.79（1H，ｄ，Ｊ＝3.5Hz） 参考例 ７ 1L（1S）−（１（OH），２，４，５／１，３）−５
−アミノ−１−ヒドロキシメチル−１，２，３，
４−シクロヘキサンテトロール（バリオールアミ
ン） ６，７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキシ
メチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン（50ｇ）を水（1.5）に溶
解し、水酸化バリウム（200ｇ）を加えて70〜80
℃に加熱下に３時間撹拌する。反応液を20℃に冷
却後、二酸化炭素ガスを30分間通じ、生じた沈澱
を濾去、水洗する。濾液と洗液を合わせ、アンバ
ーライトCG−50（NH+ 4型，ローム・アンド・ハ
ース社製（米国），1.6）のカラムクロマトに付
す。カラムを水洗（１）後、0.2Nアンモニア
水で溶出する。溶出画分を約200mlに減圧濃縮し、
濃縮液をダウエツクス１×２（OH-型，ダウ・ケ
ミカル社製（米国），1.6）のカラムクロマトに
付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍
結乾燥するとバリオールアミンの白色粉末（42.7
ｇ）が得られる。 〔α〕25 D＋19.6゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H15NO5・H2O 計算値（％）：Ｃ，39.80；Ｈ，8.11；Ｎ，6.63 実験値（％）：Ｃ，39.87；Ｈ，8.13；Ｎ，6.68 NMR（D2O）δ：1.80（1H，dd，Ｊ＝3.8Hz，
15.5Hz），2.07（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15.5
Hz），3.4〜3.6（1H），3.55（1H，ｄ，Ｊ＝
10Hz），3.63（2H），3.72（1H，dd，Ｊ＝4.2
Hz，10Hz），3.99（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz） 参考例 ８ メチル ４−Ｏ−ベンゾイル−２，３−Ｏ−シ
クロヘキシリデン−６−ブロモ−６−デオキシ−
α−Ｄ−グルコピラノシド メチル ４−Ｏ−ベンゾイル−６−ブロモ−６
−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド（25ｇ）
をジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、１，
１−ジメトキシシクロヘキサン（50ml）とｐ−ト
ルエンスルホン酸（1.0ｇ）を加え、アスピレー
ターで吸引して40mmHgの減圧下で、55℃で５時
間撹拌する。反応液を同温度で減圧下（18〜20mm
Hg）で30分間濃縮する。残留物を酢酸エチルと
水の混合液に加えて分配する。酢酸エチル層を分
取し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮する。残留物を
シリカゲル（600ml）のカラムクロマトに付し、
カラムをトルエンで洗浄後、トルエン−酢酸エチ
ル（９：１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
後、一夜デシケーター中で減圧下に乾燥するとメ
チル ４−Ｏ−ベンゾイル−２，３−Ｏ−シクロ
ヘキシリデン−６−ブロモ−６−デオキシ−α−
Ｄ−グルコピラノシドのシロツプ状物質（26ｇ）
が得られる。 元素分析：C20H25O6Br 計算値（％）：Ｃ，54.43；Ｈ，5.71；Br，18.11 実験値（％）：Ｃ，54.99；Ｈ，5.96；Br，18.56 参考例 ９ メチル ２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−６
−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド メチル ４−Ｏ−ベンゾイル−２，３−Ｏ−シ
クロヘキシリデン−６−ブロモ−６−デオキシ−
α−Ｄ−グルコピラノシド（5.0ｇ）をテトラヒ
ドロフラン（50ml）に溶解し、氷水で冷却下に水
素化リチウムアルミニウム（1.0ｇ）を加えて30
分間撹拌後、更に加熱還流下に２時間撹拌する。
反応液を再び氷水で冷却して水を加えた後、減圧
濃縮する。残留物を酢酸エチルと水の混合液に加
え、撹拌しながら2N塩酸でPH２以下に調節する。
酢酸エチル層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃
縮する。残留物をシリカゲル（250ml）のカラム
クロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（３：
１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、一夜デ
シケーター中で減圧下に乾燥するとメチル ２，
３−Ｏ−シクロヘキシリデン−６−デオキシ−α
−Ｄ−グルコピラノシドのシロツプ状物質（2.8
ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋88.6゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C13H22O5 計算値（％）：Ｃ，60.44；Ｈ，8.59 実験値（％）：Ｃ，60.25；Ｈ，8.52 NMR（CDCl3）δ：1.30（3Hd，Ｊ＝６Hz），
1.25〜1.9（10H，ｍ），2.98（1H，ｄ，Ｊ＝
３Hz），3.43（3H，ｓ），3.3〜3.65（3H，
ｍ），3.93（1H，ｔ，Ｊ＝9.5Hz），4.96
（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz） 参考例 10 メチル ２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−６
−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド
−４−ウロース（メチル ２，３−Ｏ−シクロヘ
キシリデン−６−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−４
−ヘキソピラノースウロシド） 無水トリフルオロ酢酸（11.1ml）のジクロロメ
タン（20ml）溶液をジメチルスルホキシド（7.5
ml）のジクロロメタン（20ml）溶液に−65℃以下
に冷却下に滴下し、同温度で10分間撹拌する。こ
の反応液に−70℃以下に冷却下にメチル ２，３
−Ｏ−シクロヘキシリデン−６−デオキシ−α−
Ｄ−グルコピラノシド（6.8ｇ）のジクロロメタ
ン（30ml）溶液を滴下し、同温度で１時間撹拌す
る。この反応液に−65℃以下に冷却下にトリエチ
ルアミン（22.2ml）を加えた後、冷却浴を除き、
反応温度が20℃になるまで撹拌する。反応液を氷
水とジクロロメタンの混合液に加え、ジクロロメ
タン層を分離し、2N塩酸および飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去する。残留物をシリカゲル（400
ml）のカラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エ
チル（17：３）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
し、残留物をデシケーター中で一夜減圧下に乾燥
するとメチル ２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン
−６−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノ
シド−４−ウロース（5.3ｇ）の結晶が得られる。 〔α〕24 D＋143.3゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C13H20NO5 計算値（％）：Ｃ，60.92；Ｈ，7.87 実験値（％）：Ｃ，60.82；Ｈ，8.09 NMR（CDCl3）δ：1.31（3H，ｄ，Ｊ＝７Hz），
1.2〜2.0（10H，ｍ），3.57（3H，ｓ），3.78
（1H，dd，Ｊ＝３Hz，11Hz），4.16（1H，
ｑ，Ｊ＝７Hz），4.79（1H，ｄ，Ｊ＝11
Hz），5.19（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz） IR νヌジヨール maxcm-11760（Ｃ＝０） 参考例 11 メチル ６−Ｏ−アセチル−２，３−Ｏ−シク
ロヘキシリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド メチル ４−Ｏ−ベンゾイル−６−ブロモ−６
−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド（27ｇ）
をジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、１，
１−ジメトキシシクロヘキサン（40ml）とｐ−ト
ルエンスルホン酸（1.4ｇ）を加え、アスピレー
ターで吸引して40〜45mmHgの減圧下で、55℃で
３時間撹拌する。反応液を酢酸エチル（600ml）
と水（300ml）の混合液に加え、酢酸エチル層を
分取し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮する。残留物
をテトラヒドロフラン（350ml），メタノール
（200ml）および1N水酸化ナトリウム（100ml）の
混液に溶解し、室温で１時間撹拌後、反応液を減
圧濃縮する。濃縮液に水（250ml）を加えて、生
じた油状物を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル
抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
濃縮するとメチル ２，３−Ｏ−シクロヘキシリ
デン−６−ブロモ−６−デオキシ−α−Ｄ−グル
コピラノシドのシロツプ状物質（20ｇ）が得られ
る。得られたシロツプ状物質（20ｇ）をジメチル
ホルムアミド（250ml）に溶解し、酢酸ナトリウ
ム（14ｇ）を加えて80〜85℃で40時間撹拌する。
反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（600
ml）と水（300ml）の混合液に加え、酢酸エチル
層を分取し、1N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃
縮する。残留物をシリカゲル（500ml）のカラム
クロマトに付し、カラムをトルエン−酢酸エチル
（５：１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、
デシケーター中で一夜減圧下に乾燥するとメチル
６−Ｏ−アセチル−２，３−Ｏ−シクロヘキシ
リデン−α−Ｄ−グルコピラノシドのシロツプ状
物質（10.5ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋97.2゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C15H24O7 計算値（％）：Ｃ，56.95；Ｈ，7.65 実験値（％）：Ｃ，57.34；Ｈ，7.87 NMR（CDCl3）δ：1.2〜1.9（10H，ｍ），2.11
（3H，ｓ），3.14（1H，ｄ，Ｊ＝3.3Hz），
3.46（3H，ｓ），3.4〜4.65（6H，ｍ），5.06
（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz） 参考例 12 メチル ６−Ｏ−アセチル−２，３−Ｏ−シク
ロヘキシリデン−α−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノ
シド−４−ウロース（メチル ６−Ｏ−アセチル
−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ−キ
シロ−４−ヘキソピラノースウロシド） 無水トリフルオロ酢酸（13.9ml）のジクロロメ
タン（50ml）溶液をジメチルスルホキシド（9.3
ml）のジクロロメタン（50ml）溶液に−65℃以下
に冷却下に滴下し、同温度で10分間撹拌する。こ
の反応液に−70℃以下に冷却下にメチル ６−Ｏ
−アセチル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−
α−Ｄ−グルコピラノシド（10.4ｇ）のジクロロ
メタン（70ml）溶液を滴下し、同温度で１時間撹
拌後、−65℃以下に冷却下にトリエチルアミン
（27.6ml）のジクロロメタン（40ml）溶液を滴下
する。冷却浴を除き、反応温度が20℃になるまで
撹拌後、反応液を氷水に加える。ジクロロメタン
層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出し、ジ
クロロメタン抽出液を集め、2N塩酸および飽和
炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧濃縮する。残留物をシリカゲル
（400ml）のカラムクロマトに付し、トルエン−酢
酸エチル（５：１）で溶出する。溶出画分を減圧
濃縮し、残留物をデシケーター中で一夜減圧下に
乾燥するとメチル ６−アセチル−２，３−Ｏ−
シクロヘキシリデン−α−Ｄ−キシロ−ヘキソピ
ラノシド−４−ウロース（６ｇ）がシロツプ状物
質として得られる。 〔α〕24 D＋120.4゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C15H22O7 計算値（％）：Ｃ，57.31；Ｈ，7.06 実験値（％）：Ｃ，57.60；Ｈ，7.32 NMR（CDCl3）δ：1.2〜1.85（10H，ｍ），2.04
（3H，ｓ），3.56（3H，ｓ），3.82（1H，dd，
Ｊ＝３Hz，11Hz），4.15〜4.7（3H，ｍ），
4.78（1H，ｄ，Ｊ＝11Hz），5.27（1H，ｄ，
Ｊ＝３Hz） IR νヌジヨール maxcm-1：1765，1750 参考例 13 ４，７−Ｏ−ベンジリデン−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニルバリダミン Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリダミン（特
願昭56−144309，30頁，参考例１に記載）（20ｇ）
をベンズアルデヒド（50ml）に懸濁して、塩化亜
鉛（10ｇ）を加えて５時間室温で撹拌する。反応
液を酢酸エチルと水の混合液に加えて酢酸エチル
層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮する。残
留物に石油エーテル（800ml）を加え室温で一夜
放置する。生じた油状物を分取し、シリカゲル
（550ml）のカラムクロマトに付し、トルエン−ア
セトン（２：１）で溶出する。溶出画分を減圧濃
縮し、残留物に石油エーテルを加えると４，７−
Ｏ−ベンジリデン−Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ルバリダミン（21.1ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋54.1゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C22H25NO6 計算値（％）：Ｃ，66.15；Ｈ，6.31；Ｎ，3.51 実験値（％）：Ｃ，66.09；Ｈ，6.16；Ｎ，3.28 NMR（DMSO−d6）δ：0.8〜2.2（3H，ｍ），
3.1〜4.2（6H，ｍ），4.70（1H，ｄ，Ｊ＝５
Hz），4.78（1H，ｄ，Ｊ＝4.5Hz），5.02
（2H，ｓ），5.47（1H，ｓ），6.98（1H，ｄ，
Ｊ＝7.5Hz），7.2〜7.6（10H，ｍ） 参考例 14 ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，７−Ｏ−ベン
ジリデン−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリダ
ミン ４，７−Ｏ−ベンジリデン−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニルバリダミン（15ｇ）をピリジン
（150ml）と無水酢酸（75ml）の混合液に溶解し、
室温で一夜撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留
物を酢酸エチルと水の混合液に加えて酢酸エチル
層を分取する。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮し、残留物に石油エーテルを
加えると２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，７−Ｏ
−ベンジリデン−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル
バリダミン（18.5ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋18.5゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C26H29NO8 計算値（％）：Ｃ，64.58；Ｈ，6.05；Ｎ，2.90 実験値（％）：Ｃ，64.56；Ｈ，6.13；Ｎ，2.81 NMR（CDCl3）δ：1.94（3H，ｓ），2.02（3H，
ｓ），3.44（1H，dd，Ｊ＝３Hz，10Hz），
3.58（1H，dd，Ｊ＝4.5Hz，10Hz），4.12
（1H，dd，Ｊ＝4.5Hz，11Hz），4.35（1H），
4.95（1H，dd，Ｊ＝４Hz，10Hz），5.10
（2H，ｓ），5.37（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz），
5.47（1H，ｓ），7.37（10H，ｓ） 参考例 15 ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニルバリダミン ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４，７−Ｏ−ベン
ジリデン−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリダ
ミン（18ｇ）をメタノール（440ml）に溶解し、
0.5N塩酸（130ml）を加えて30分間加熱還流す
る。反応液を室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液でPH5.0に調節し、減圧濃縮する。残留
物を酢酸エチルと水の混合液に加えて分配後、酢
酸エチル層を分取し、水洗し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮する。残留物にエチルエーテル
−石油エーテル（１：５）（約１）を加えると
２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニルバリダミン（11.0ｇ）が得られる 〔α〕24 D＋54.8゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C19H25NO8 計算値（％）：Ｃ，57.71；Ｈ，6.37；Ｎ，3.54 実験値（％）：Ｃ，57.67；Ｈ，6.49；Ｎ，3.67 NMR（CDCl3）δ：5.09（2H，ｓ），7.36（5H，
ｓ） 参考例 16 ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−７−Ｏ−トリチルバリダミン ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニルバリダミン（11.0ｇ）をピリジン
（180ml）に溶解し、塩化トリチル（15ｇ）を加え
て室温で一夜撹拌する。反応液を酢酸エチルと水
の混合液に加え、酢酸エチル層を分取し、５％リ
ン酸と５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮する。残留物を
シリカゲル（450ml）のカラムクロマトに付し、
トルエン−酢酸エチル（３：１）で溶出する。溶
出画分を減圧濃縮し、残留物にエチルエーテル−
石油エーテル（１：２）を加えて一夜冷蔵庫中に
放置すると２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベン
ジルオキシカルボニル−７−Ｏ−トリチルバリダ
ミンの結晶（11.4ｇ）が得られる。 〔α〕25 D＋57.6゜（ｃ＝１，DMF） 元素分析：C38H39NO8 計算値（％）：Ｃ，71.57；Ｈ，6.16；Ｎ，2.20 実験値（％）：Ｃ，71.74；Ｈ，6.22；Ｎ，2.12 NMR（CDCl3）δ：1.87（3H，ｓ），2.03（3H，
ｓ），2.98（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz），3.0〜3.8
（3H，ｍ），4.15〜4.45（1H，ｍ），4.82
（1H，dd，Ｊ＝４Hz，10Hz），5.07（2H，
ｓ），5.17（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz），7.15〜
7.55（20H，ｍ） 参考例 17 （2R）−（２，６／３，４）−２，３−ジアセト
キシ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノ−６
−トリチルオキシメチルシクロヘキサノン ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−７−Ｏ−トリチルバリダミン
（6.4ｇ）をジメチルスルホキシド（40ml）と無水
酢酸（20ml）の混合液に溶解し、室温で15時間撹
拌する。反応液を氷水と酢酸エチルの混合液に加
え、酢酸エチル層を分取し、水層を酢酸エチルで
抽出する。酢酸エチル抽出液を集め５％リン酸お
よび５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する。残留
物にエチルエーテル−石油エーテル（１：20）
（315ml）を加えると（2R）−（２，６／３，４）−
２，３−ジアセトキシ−４−ベンジルオキシカル
ボニルアミノ−６−トリチルオキシメチルシクロ
ヘキサノン（5.7ｇ）が得られる。 〔α〕25 D＋56.4゜（ｃ＝１，DMF） 元素分析：C38H37NO8 計算値（％）：Ｃ，71.39；Ｈ，5.87；Ｎ，2.20 実験値（％）：Ｃ，71.71；Ｈ，5.66；Ｎ，2.08 NMR（CDCl3）δ：1.4〜2.8（3H，ｍ），1.94
（3H，ｓ），2.08（3H，ｓ），3.1〜3.6（2H，
ｍ），4.4〜4.7（1H，ｍ），5.05（1H，dd，
Ｊ＝４Hz，12Hz），5.12（2H，ｓ），5.43
（1H，ｄ，Ｊ＝12Hz），5.77（1H，ｄ，Ｊ
＝８Hz），7.15〜7.55（20H，ｍ） 参考例 18 Ｎ，N′−ジエトキシカルボニル−４，５−Ｏ
−イソプロピリデン−６−オキソ−２−デオキシ
ストレプタミンおよびＮ，N′−ジエトキシカル
ボニル−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−４−オ
キソ−２−デオキシストレプタミンの混合物 Ｎ，N′−ジエトキシカルボニル−４，５−Ｏ
−イソプロピリデン−２−デオキシストレプタミ
ンとＮ，N′−ジエトキシカルボニル−５，６−
Ｏ−イソプロピリデン−２−デオキシストレプタ
ミンの混合物（11.0ｇ）をクロロホルム（100ml）
に溶解し、水（90ml）を加え、撹拌しながら過ヨ
ウ素酸カリウム（15.0ｇ）と炭酸カリウム（15.0
ｇ）、次いで二酸化ルテニウム（400mg）を加え室
温で15時間撹拌する。反応液に２−プロパノール
（10ml）を加えて30分間室温で撹拌する。反応混
合物を濾別し、クロロホルムで洗浄する。濾液お
よび洗液を合わせ、クロロホルム層を分離し、水
層をジクロロメタンで抽出する。有機溶媒層を合
わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去し、残留物にエチルエーテル（30ml）と石油エ
ーテル（100ml）を加えて一夜冷蔵庫中に放置す
るとオキソ誘導体の結晶（8.0ｇ）が得られる。 融点：184℃（分解） 元素分析：C15H24N2O7 計算値（％）：Ｃ，52.32；Ｈ，7.03；Ｎ，8.14 実験値（％）：Ｃ，52.08；Ｈ，7.13；Ｎ，7.82 NMR（CDCl3）δ：1.23（6H，ｔ，Ｊ＝７Hz），
1.47（6H，ｓ），2.75〜3.15（1H，ｍ），3.64
（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz），4.01（2H，ｑ，Ｊ
＝７Hz），4.03（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），4.37
（1H，dd，Ｊ＝１Hz，10Hz），5.05（1H，
ｄ，Ｊ＝7.5Hz），5.56（1H，ｄ，Ｊ＝7.5
Hz） 参考例 19 （1R）−（１（CH2OH），２，４，５／１（OH），
３）−５−アミノ−１−ヒドロキシメチル−１，
２，３，４−シクロヘキサンテトロール（バリオ
ールアミンの５−エピ異性体） （1R）−（１，３，４／２）−トリ−Ｏ−アセチ
ル−４−ベンジルオキシカルボニルアミノ−６−
エキソメチレン−１，２，３−シクロヘキサント
リオール（特願昭56−144309，35頁，参考例５に
記載）（3.8ｇ）をエチルエーテル（50ml）に溶解
し、ピリジン（３ml）を加え、氷水浴中で冷却下
に四酸化オスミウム（2.4ｇ）のエチルエーテル
溶液（20ml）を滴下する。反応液を室温で４時間
撹拌後、室温で一夜放置する。反応液を氷水で２
時間冷却後、生じた沈澱を濾取し、冷エチルエー
テルで洗浄後、乾燥する。得られた沈澱（2.8ｇ）
をエタノール（50ml）に溶解し、水（100ml）、次
いで亜硫酸ナトリウム（14ｇ）を加え、室温で20
時間撹拌する。生じた黒色の沈澱を濾去し、エタ
ノールで洗浄し、濾液と洗液を合わせ、溶媒を減
圧留去する。残留物を酢酸エチルと水の混合液に
加えて分配させ、酢酸エチル層を分離し、水層を
酢酸エチルで３回抽出する。酢酸エチル層を合わ
せ、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮
すると、（1R）−（１（CH2OH），２，４，５／１
（OH），３）−２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル
−５−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−ヒ
ドロキシメチル−１，２，３，４−シクロヘキサ
ンテトロールが油状物質（2.0ｇ）として得られ
る。この油状物質をメタノール−水−酢酸（１：
１：0.2）（70ml）に溶解し、パラジウム黒（500
mg）を加えて水素気流中室温で2.5時間撹拌する。
触媒を濾去し、50％メタノール水で洗浄し、濾液
と洗液を合わせ、減圧濃縮乾固する。残留物を
1N水酸化ナトリウム溶液（100ml）に溶解し、室
温で３時間撹拌する。反応液を2N塩酸でPH５に
調節し、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ロー
ム・アンド・ハース社製，米国）（250ml）のカラ
ムクロマトに付し、カラムを水洗後0.2Nアンモ
ニア水で溶出し、溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾
燥すると（1R）−（１（CH2OH），２，４，５／１
（OH），３）−５−アミノ−１−ヒドロキシメチ
ル−１，２，３，４−シクロヘキサンテトロール
の白色粉末（400mg）が得られる。 〔α〕23 D＋17.5゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H15NO5・H2O 計算値（％）：Ｃ，39.80；Ｈ，8.11；Ｎ，6.63 実験値（％）：Ｃ，40.11；Ｈ，8.04；Ｎ，6.92 NMR（D2O）δ：1.88（1H，dd，Ｊ＝4.5Hz，
14.5Hz），2.14（1H，dd，Ｊ＝７Hz，14.5
Hz），3.5〜4.1（5H，ｍ），4.17（1H，ｔ，
Ｊ＝6.5Hz） TLC：Rf＝0.42 参考例 20 ３−Ｏ−ベンジルオキシカルボニル−４，７−
Ｏ−イソプロピリデンバリエナミン １，２−カ
ルバメート ａ Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリエナミン
（20ｇ）を1N水酸化ナトリウム溶液（200ml）
に溶解し、室温で２時間撹拌する。反応液を
2N塩酸でPH5.5に調節し、エチルエーテルで洗
浄後、減圧濃縮する。残留物を活性炭（400ml）
のカラムクロマトに付し、水洗後、50％メタノ
ール水で溶出する。溶出液を減圧濃縮後、凍結
乾燥するとバリエナミン １，２−カルバメー
ト（12ｇ）が得られる。 ｂ バリエナミン １，２−カルバメート（10
ｇ）をジメチルホルムアミド（150ml）に溶解
し、２，２−ジメトキシプロパン（20ml）とｐ
−トルエンスルホン酸（250mg）を加え100℃で
２時間撹拌する。反応液を室温に冷却後、ダウ
エツクス１×２（OH-型，ダウ・ケミカル社
製，米国）（約50ml）を加え30分間撹拌する。
ダウエツクス１×２を濾去し、エタノールで洗
浄する。濾液および洗液を合して減圧濃縮し、
残留物にトルエンを加えて減圧濃縮を繰り返
す。残留物を水（約50ml）に溶解してMCIゲ
ルCHP−20P（三菱化成工業製，400ml）のカラ
ムクロマトに付し、カラムを水洗後水−メタノ
ールのグラジエントで溶出し、溶出画分を減圧
濃縮後、凍結乾燥すると４，７−Ｏ−イソプロ
ピリデンバリエナミン １，２−カルバメート
（11.3ｇ）が得られる。 ｃ ４，７−Ｏ−イソプロピリデンバリエナミン
１，２−カルバメート（4.8ｇ）をジメチル
ホルムアミド（50ml）に溶解し、−40℃以下に
冷却し、ベンジルオキシカルボニルクロリド
（5.1ml）、次いでトリエチルアミン（3.1ml）を
加え、−20〜−10℃で２時間撹拌する。反応液
を2N塩酸（500ml）と酢酸エチル（500ml）の
混合液に氷冷下に加え、酢酸エチル層を分取
し、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮
する。残留物をシリカゲル（250ml）のカラム
クロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（１：
１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留
物にエチルエーテル−石油エーテル（１：10）
（約300ml）を加えて一夜冷蔵庫中に放置すると
３−Ｏ−ベンジルオキシカルボニル−４，７−
Ｏ−イソプロピリデンバリエナミン １，２−
カルバメートの結晶（4.3ｇ）が得られる。 〔α〕24 D＋126.8゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C19H21NO7 計算値（％）：Ｃ，60.79；Ｈ，5.64；Ｎ，3.37. 実験値（％）：Ｃ，60.68；Ｈ，5.48；Ｎ，3.51. 参考例 21 （1R）−（１−（CH2OH），２，４，５／１
（OH），３）−５−アミノ−１−ヒドロキシメチ
ル−１，２，３，４−シクロヘキサンテトロール
（バリオールアミンの５−エピ異性体） ３−Ｏ−ベンジルオキシカルボニル−４，７−
Ｏ−イソプロピリデンバリエナミン １，２−カ
ルバメート（3.7ｇ）のアセトニトリル（60ml）
溶液に、氷水で冷却下に、撹拌しながら、臭素
（1.8ｇ）のアセトニトリル（20ml）溶液を滴下
し、更に5.5時間撹拌する。生じた沈澱を濾取し、
少量のアセトニトリルおよびエチルエーテルで洗
浄する。得られた粉末（1.2ｇ）を50％エタノー
ル水（20ml）に溶解し、氷水で冷却下に水素化ホ
ウ素ナトリウム（500mg）を加え、室温で４時間
撹拌する。反応液を減圧濃縮し、活性炭（180ml）
のカラムクロマトに付し、カラムを水洗後、50％
メタノール水で溶出する。溶出液を減圧濃縮し、
得られた水溶液（約20ml）に水酸化バリウム
（2.0ｇ）を加えて２時間加熱還流する。反応液を
室温に冷却後、二酸化炭素ガスを通じ、生じた沈
澱を濾去する。濾液をアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム・アンド・ハース社製，米国）
（250ml）のカラムクロマトに付し、カラムを水洗
後、0.2Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を
減圧濃縮後、凍結乾燥するとバリオールアミンの
５−エピ異性体白色粉末（120ml）が得られる。 参考例 22 ６，７，８−トリアセトキシ−１−アジドメチ
ル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン ａ ６，７，８−トリアセトキシ−１−ブロモメ
チル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン（特願昭56−144309，37
頁，実施例１に記載）（4.1ｇ）をジメチルホル
ムアミド（15ml）に溶解し、アジ化ナトリウム
（1.0ｇ）を加え、浴温130〜140℃で７時間撹拌
する。反応液を減圧濃縮し、更にトルエンと共
沸下にジメチルホルムアミドを減圧留去する。
残留物に20％メタノール水（100ml）を加えて、
一夜冷蔵庫中に放置する。生じた結晶を濾取
し、氷冷した20％メタノール水で洗浄後、乾燥
すると６，７，８−トリアセトキシ−１−アゾ
ドメチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザ
ビシクロ〔3.3.1〕ノナン（2.7ｇ）が得られる。 〔α〕23 D＋79.1゜（ｃ＝１，DMF） IR νKBr naxcm-1：2130 元素分析：C14H18N4O8 計算値（％）：Ｃ，45.40；Ｈ，4.90；Ｎ，
15.13. 実験値（％）：Ｃ，45.58；Ｈ，4.88；Ｎ，
15.31. ｂ ６，７，８−トリアセトキシ−１−ヨードメ
チル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン（特願昭56−144309，39
頁，実施例２に記載）（4.5ｇ）をジメチルホル
ムアミド（15ml）に溶解し、アジ化ナトリウム
（1.0ｇ）を加え、浴温130〜140℃で３時間撹拌
する。反応液を上記参考例ａ）と同様に処理す
ると６，７，８−トリアセトキシ−１−アジド
メチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビ
シクロ〔3.3.1〕ノナンの結晶（3.2ｇ）が得ら
れる。 参考例 23 ７−アジド−７−デオキシバリオールアミン ６，７，８−トリアセトキシ−１−アジドメチ
ル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン（1.0ｇ）を水（100ml）に懸濁し、
水酸化バリウム（4.0ｇ）を加えて70℃で５時間
撹拌する。反応液を室温に冷却後、二酸化炭素ガ
スを通じ、生じた沈澱を濾去し、水洗する。濾液
と洗液を合わせ、アンバーライトCG−50（NH+ 4
型，ローム・アンド・ハース社製，米国）（250
ml）のカラムクロマトに付し、カラムを水洗後、
0.1Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を減圧
濃縮し、残留物をダウエツクス１×２（OH-型，
ダウ・ケミカル社製，米国）（250ml）のカラムク
ロマトに付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃
縮後、凍結乾燥すると７−アジド−７−デオキシ
バリオールアミン（370ml）が得られる。 〔α〕23 D＋43.1゜（ｃ＝１，H2O） IR ν KBr naxcm-1：2115 元素分析：C7H14N4O4 計算値（％）：Ｃ，38.53；Ｈ，6.47；Ｎ，
25.68. 実験値（％）：Ｃ，38.71；Ｈ，6.37；Ｎ，
25.45. NMR（D2O）δ：1.78（1H，dd，Ｊ＝3.8Hz，
15Hz），2.15（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15Hz），
3.44（1H，ｄ，Ｊ＝13.5Hz），3.4〜3.6（1H，
ｍ），3.52（1Hd，Ｊ＝9.5Hz），3.65（1H，
ｄ，Ｊ＝13.5Hz），3.73（1H，dd，Ｊ＝4.5
Hz，9.5Hz），3.99（1H，ｔ，Ｊ＝9.5Hz）． TLC：Rf＝0.54 参考例 24 ７−アミノ−７−デオキシバリオールアミン ７−アジド−７−デオキシバリオールアミン
（250ml）を２％酢酸水（50ml）に溶解し、パラジ
ウム黒（200mg）を加えて室温で水素気流中３時
間撹拌する。触媒を濾去し、反応液を減圧濃縮乾
固後、残留物の水溶液をアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米国）
（180ml）のカラムクロマトに付す。カラムを水と
0.2Nアンモニア水で洗浄後、0.5Nアンモニア水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥す
ると７−アミノ−７−デオキシバリオールアミン
（180ｇ）が得られる。 〔α〕23 D＋20.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H16N2O4・H2O 計算値（％）：Ｃ，39.99；Ｈ，8.63；Ｎ，
13.33. 実験値（％）：Ｃ，39.85；Ｈ，8.25；Ｎ，
12.76. NMR（D2O）δ：1.73（1H，dd，Ｊ＝3.5Hz，
15Hz），2.07（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15Hz），
2.77（1H，ｄ，Ｊ＝13.5Hz），2.96（1H，
ｄ，Ｊ＝13.5Hz），3.4〜3.85（3H，ｍ），
3.99（1H，ｔ，Ｊ＝9.5Hz）． TLC：Rf＝0.14 参考例 25 ６，７，８−トリアセトキシ−１−メチル−３
−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン ６，７，８−トリアセトキシ−１−ブロモメチ
ル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン（特願昭56−144309，37頁，実施
例１に記載）（800mg）をトルエン（50ml）に溶解
し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド（１ml）
およびα，α′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル
（100mg）を加えて１時間撹拌下に加熱還流する。
反応液を減圧濃縮し、残留物に石油エーテルを加
えて一夜冷蔵庫中に放置する。生じた沈澱を濾取
し、乾燥後、シリカゲルのカラムクロマト（180
ml）に付し、酢酸エチルで溶出する。溶出画分を
減圧濃縮し、残留物にエチルエーテル−石油エー
テル（１：１）を加えて一夜冷蔵庫中に放置する
と６，７，８−トリアセトキシ−１−メチル−３
−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナンの結晶（510mg）が得られる。 〔α〕24 D＋61.3゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H19NO8 計算値（％）：Ｃ，51.06；Ｈ，5.82；Ｎ，4.25. 実験値（％）：Ｃ，51.03；Ｈ，5.76；Ｎ，4.19. NMR（DMSO−d6）δ：1.17（3H，ｓ），1.93
（3H，ｓ），1.98（3H，ｓ），2.03（3H，
ｓ），3.4〜3.6（1H，ｍ），4.8〜5.2（3H，
ｍ），7.77（1H，ｄ，Ｊ＝5.5Hz）． 参考例 26 ７−デオキシバリオールアミン ６，７，８−トリアセトキシ−１−メチル−３
−オキソ−２−オキサ−４−アザビシクロ
〔3.3.1〕ノナン（350mg）を水（50ml）に懸濁し、
水酸化バリウム（2.0ｇ）を加えて90〜100℃で３
時間撹拌する。反応液を室温に冷却後、二酸化炭
素ガスを通じ、生じた沈澱を濾去し、水洗する。
濾液と洗液を合わせアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米国）
（150ml）のカラムクロマトに付し、カラムを水洗
後、0.2Nアンモニア水で溶出し、溶出画分を減
圧濃縮する。残留物をダウエツクス１×２（OH-
型，ダウ・ケミカル社製，米国）（250ml）のカラ
ムクロマトに付し、水で溶出する。溶出画分を減
圧濃縮後、凍結乾燥すると７−デオキシバリオー
ルアミン（140mg）が得られる。 〔α〕23 D＋12.3゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H15NO4・H2O 計算値（％）：Ｃ，43.07；Ｈ，8.78；Ｎ，7.18. 実験値（％）：Ｃ，43.31；Ｈ，8.59；Ｎ，7.11. NMR（D2O）δ：1.43（3H，ｓ），1.90（1H，
dd，Ｊ＝3.8Hz，15.5Hz），2.17（1H，dd，
Ｊ＝2.6Hz，15.5Hz），3.45（1H，ｄ，Ｊ＝
９Hz），3.45〜3.7（1H，ｍ），3.85（1H，
dd，４Hz，9.2Hz），4.00（1H，ｔ，Ｊ＝９
Hz）． IC50（サツカラーゼ）：2.4×10-5M TLC：Rf＝0.34 参考例 27 ６，７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキシ
メチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザトリ
シクロ〔3.3.1.04,9〕ノナン 参考例３で得られる９−ブロモ−６，７，８−
トリヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル−３−オ
キソ−２−オキサ−４−アザビシクロ〔3.3.1〕
ノナン（5.0ｇ）をメタノール（100ml）に溶解
し、炭酸水素ナトリウム（2.5ｇ）を加えて２時
間撹拌下に加熱還流する。不溶物を濾去し、メタ
ノールで洗浄し、濾液と洗液を集めて減圧濃縮す
る。残留物をMCIゲルCHP20P（500ml）のカラム
クロマトに付し、水で溶出する。溶出画分（400
〜600ml）を減圧濃縮後、凍結乾燥すると、６，
７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル
−３−オキソ−２−オキサ−４−アザトリシクロ
〔3.3.1.04,9〕ノナン（2.8ｇ）が得られる。 〔α〕26 D＋74.7゜（ｃ＝１，H2O） IR ν KBr naxcm-1：1780，1740. 元素分析：C18H11NO6 計算値（％）：Ｃ，44.24；Ｈ，5.11；Ｎ，6.45. 実験値（％）：Ｃ，44.20；Ｈ，5.02；Ｎ，6.43. 参考例 28 １−ヒドロキシメチル−５，６−エピミノシク
ロヘキサン−１，２，３，４−テトロール（１，
６−エピミノバリオールアミン） ６，７，８−トリヒドロキシ−１−ヒドロキシ
メチル−３−オキソ−２−オキサ−４−アザビシ
クロ〔3.3.1.04,9〕ノナン（2.0ｇ）を水（200ml）
に溶解し、水酸化バリウム（8.0ｇ）を加え、60
〜70℃で５時間撹拌する。反応液を室温に冷却
後、二酸化炭素ガスを通じ、生じた炭酸バリウム
の沈澱を濾過し、水洗する。濾液と洗液を合わ
せ、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ローム・
アンド・ハース社製，米国）（250ml）のカラムク
ロマトに付し、カラムを水洗後、0.1Nアンモニ
ア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物
をダウエツクス１×２（OH-型，ダウ・ケミカル
社製，米国）（500ml）のカラムクロマトに付し、
水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物に
メタノールを加えて一夜冷蔵庫中に放置すると１
−ヒドロキシメチル−５，６−エピミノシクロヘ
キサン−１，２，３，４−テトロール（１，６−
エピミノバリオールアミン）の結晶（385mg）が
得られる。 〔α〕23 D−4.8゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H13NO5 計算値（％）：Ｃ，43.97；Ｈ，6.85；Ｎ，7.33. 実験値（％）：Ｃ，43.71；Ｈ，6.90；Ｎ，7.23. TLC：Rf＝0.44 参考例 29 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−Ｏ−トリ
チルバリダミン Ｎ−ベンジルオキシカルボニルバリダミン（特
願昭56−144309，30頁，参考例１に記載）（3.1
ｇ）をピリジン（20ml）に溶解し、塩化トリチル
（3.5ｇ）を加えて室温で一夜撹拌する。反応液を
減圧濃縮し、残留物を酢酸エチルで抽出し、抽出
液を５％リン酸と５％炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮す
る。残留物をシリカゲル（400ml）のカラムクロ
マトに付し、クロロホルム−メタノール（９：
１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物
にエチルエーテルを加えるとＮ−ベンジルオキシ
カルボニル−７−Ｏ−トリチルバリダミンの結晶
（3.3ｇ）が得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3400，1700 参考例 30 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
トリ−Ｏ−アセチル−７−Ｏ−トリチルバリダミ
ン Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−Ｏ−トリ
チルバリダミン（3.0ｇ）をピリジン（30ml）に
溶解し、無水酢酸（15ml）を加え、室温で一夜撹
拌する、反応液を減圧濃縮後、残留物を酢酸エチ
ルに溶解し、５％リン酸と５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮する。残留物をシリカゲル（400ml）のカ
ラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル
（５：１）で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、
残留物にエチルエーテル−石油エーテル（１：
10）を加えるとＮ−ベンジルオキシカルボニル−
２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−７−Ｏ−トリ
チルバリダミン（3.5ｇ）が得られる。 元素分析：C40H41NO9 計算値（％）：Ｃ，70.67；Ｈ，6.08；Ｎ，2.06 実験値（％）：Ｃ，70.45；Ｈ，6.05；Ｎ，2.34 IR ν KBr naxcm-1：3340，1750，1730 参考例 31 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
トリ−Ｏ−アセチルバリダミン Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
トリ−Ｏ−アセチル−７−Ｏ−トリチルバリダミ
ン（3.0ｇ）を80％酢酸（60ml）に加温（60〜80
℃）して溶解し、80℃で１時間撹拌する。反応液
を減圧濃縮乾固し、残留物を酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル抽出液を５％リン酸、５％炭酸水
素ナトリウム溶液、および水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮乾固し、残留物に石油
エーテルを加えて生じた沈澱を濾取し乾燥する。
得られた粉末（2.3ｇ）をクロロホルムに溶解し、
シリカゲル（300ml）のカラムクロマトに付し、
クロロホルム−メタノール（９：１）で溶出す
る。溶出画分を減圧濃縮乾固するとＮ−ベンジル
オキシカルボニル２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ルバリダミン（1.8ｇ）が得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3440，3360，1735 参考例 32 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
トリ−Ｏ−アセチル−７−デオキシ−７−フタル
イミドバリダミン Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
トリ−Ｏ−アセチルバリダミン（2.2ｇ）、フタル
イミド（1.1ｇ）、およびトリフエニルホスフイン
（1.6ｇ）をテトラヒドロフラン（50ml）に溶解
し、氷冷下にアゾジカルボン酸ジエチル（1.1ｇ）
を加え、同温度で２時間撹拌する。反応液を減圧
濃縮し、残留物を酢酸エチルで抽出する。抽出液
を５％炭酸水素ナトリウム溶液と５％リン酸で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮乾固す
る。残留物をトルエンに溶解し、シリカゲル
（400ml）のカラムクロマトに付し、トルエン−ア
セトン（９：１）で溶出する。溶出画分を減圧濃
縮し、残留物にエチルエーテルを加えるとＮ−ベ
ンジルオキシカルボニル−２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−７−デオキシ−７−フタルイミドバ
リダミンの結晶（0.7ｇ）が得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3380，1785，1735，1710 参考例 33 ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−７−デオキ
シ−７−フタルイミドバリダミン Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２，３，４−
Ｏ−トリアセトキシ−７−デオキシ−７−フタル
イミドバリダミン（640mg）を70％メタノール水
（50ml）、酢酸（10ml）、酢酸エチル（10ml）の混
合液に加え、パラジウム黒（215mg）を加え、水
素気流中、室温で４時間撹拌する。触媒を濾去
し、エタノールで洗浄後、濾液と洗液を合わせ、
減圧濃縮する。残留物にエチルエーテルを加える
と２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−７−デオキ
シ−７−フタルイミドバリダミン（335mg）が得
られる。 IR ν KBr naxcm-1：1770，1740，1715，1240 参考例 34 ７−アミノ−７−デオキシバリダミン ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−７−デオキ
シ−７−フタルイミドバリダミン（250mg）を２
％抱水ヒドラジンメタノール溶液（25ml）に溶解
し、室温で一夜撹拌する。反応液を減圧濃縮し、
残留物をアンバーライトCG−50（NH+ 4型，ロー
ム，アンド・ハース社製，米国）（200ml）のカラ
ムクロマトに付し、水（800ml）で洗浄後、0.4％
アンモニア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後
凍結乾燥すると、７−アミノ−７−デオキシバリ
ダミン（64mg）が得られる。 〔α〕23 D＋43.3゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H16N2O3・2H2O 計算値（％）：Ｃ，39.61；Ｈ，9.50；Ｎ，13.20 実験値（％）：Ｃ，39.33；Ｈ，9.75；Ｎ，13.14 TLC：Rf＝0.14 参考例 35 Ｎ−エトキシカルボニル−７−Ｏ−トリチルバ
リエナミン Ｎ−エトキシカルボニルバリエナミン（5.0ｇ）
をピリジン（35ml）に溶解し、氷冷下、塩化トリ
チル（11.3ｇ）を加え、室温で一夜撹拌する。反
応液を減圧濃縮し、残留物をクロロホルム（300
ml）に溶解し、クロロホルム溶液を2N塩酸、５
％炭酸水素ナトリウム溶液、および水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。残留物をエチルエーテルに溶解し、石油エー
テルを加えるとＮ−エトキシカルボニル−７−Ｏ
−トリチルバリエナミンの結晶（4.8ｇ）が得ら
れる。母液を減圧濃縮乾固し、残留物をクロロホ
ルムに溶解し、シリカゲル（180ml）のカラムク
ロマトに付し、クロロホルム−メタノール（19：
１）の混合液で溶出する。溶出画分を濃縮乾固
し、残留物をエチルエーテル−石油エーテルで結
晶化させると、更にＮ−エトキシカルボニル−７
−Ｏ−トリチルバリエナミンの結晶（3.0ｇ）が
得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3400，1705 参考例 36 Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−７−Ｏ−トリチルバリエナミン Ｎ−エトキシカルボニル−７−Ｏ−トリチルバ
リエナミン（7.5ｇ）をピリジン（75ml）に溶解
し、氷冷下、無水酢酸（37.5ml）を加え、室温で
一夜撹拌する。反応液を減圧濃縮乾固し、残留物
を酢酸エチルと水の間で分配させ、酢酸エチル層
を分取し、５％リン酸、５％炭酸水素ナトリウム
溶液および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮乾固する。残留物をエチルエーテル
に溶解し、石油エーテルを加えるとＮ−エトキシ
カルボニル−２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−
７−Ｏ−トリチルバリエナミンの結晶（9.0ｇ）
が得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3330，1750，1740，1700 参考例 37 Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチルバリエナミン Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−７−Ｏ−トリチルバリエナミン
（8.5ｇ）を酢酸エチル（80ml）に溶解し、80％酢
酸水（160ml）を加え、60℃で８時間撹拌する。
反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル抽出液を５％リン酸、５％炭酸水
素ナトリウム溶液、および水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮乾固する。残留物をト
ルエンに溶解し、シリカゲル（250ml）のカラム
クロマトに付し、トルエン−アセトン（３：１）
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮乾固し、残留物
をエチルエーテルに溶解し、石油エーテルを加え
るとＮ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ
−Ｏ−アセチルバリエナミンの結晶（2.8ｇ）が
得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3480，3300，1740，1710 参考例 38 Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−７−デオキシ−７−フタルイミド
バリエナミン Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチルバリエナミン（2.5ｇ）、フタルイミ
ド（1.95ｇ）およびトリフエニルホスフイン
（2.65ｇ）をテトラヒドロフラン（45ml）に溶解
し、氷冷下にアゾジカルボン酸ジエチル（1.65
ml）を加え、同温度で１時間、更に室温で30分間
撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エ
チルと水の間で分配させ、酢酸エチル層を分取
し、５％リン酸水、５％炭酸水素ナトリウム溶液
および水で洗浄し、酢酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下に溶媒を留去する。残留物をトルエンに溶解
し、シリカゲル（270ml）のカラムクロマト（270
ml）に付しトルエン−アセトン（６：１）で溶出
する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物をエチルエ
ーテル（130ml）を加え、冷所に放置すると、Ｎ
−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−Ｏ−
アセチル−７−デオキシ−７−フタルイミドバリ
エナミンの結晶（2.2ｇ）が得られる。 IR ν KBr naxcm-1：3350，1780（sh），1730，1725 参考例 39 ７−アミノ−７−デオキシバリエナミン Ｎ−エトキシカルボニル−２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−７−デオキシ−７−フタルイミド
バリエナミン（2.0ｇ）を２％抱水ヒドラジンメ
タノール溶液（400ml）に溶解し、室温で一夜撹
拌する。氷冷下に水（400ml）を加え、酢酸でPH
６に調節し、メタノールを減圧留去し、不溶物を
濾去する。濾液をアンバーライトCG−50（NH+ 4
型，ローム，アンド・ハース社製，米国）（800
ml）のカラムクロマトに付し、水（1.6）で洗
浄後、0.4％アンモニア水で溶出する。溶出画分
を減圧濃縮後、凍結乾燥すると、７−アミノ−７
−デオキシバリエナミン（0.3ｇ）が得られる。 〔α〕23 D＋70.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C7H14N2O3・2H2O 計算値（％）：Ｃ，39.99；Ｈ，8.63；Ｎ，13.33 実験値（％）：Ｃ，39.68；Ｈ，8.79；Ｎ，13.14 TLC：Rf＝0.22 参考例 40 メチル ４〔（1S，6S）−（４，６／５）−４，
５，６−トリヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２−シクロヘキセン−１−イル〕アミノ−４，
６−ジデオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシドおよ
びその６−デオキシガラクトピラノシド異性体 バリエナミン（2.0ｇ）とメチル ２，３−Ｏ
−シクロエキシリデン−６−デオキシ−α−Ｄ−
キシロ−４−ヘキソピラノシド−４−ウロース
（メチル ２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−６
−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−４−ヘキソピラノ
ースウロシド）（5.5ｇ）をジメチルホルムアミド
（50ml）に溶解し、2N塩酸（1.5ml）およびシア
ノ水素化ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、60
〜70℃で18時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、
残留物を水（150ml）に溶解し、ダウエツクス
50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）
（150ml）を加え、室温で２時間撹拌する。この混
合物を、別のダウエツクス50W×８（H+型，30
ml）を充填したカラムの上に加え、カラムを水洗
（１）した後、0.5Nアンモニア水で溶出する。
溶出画分（0.7〜1.6）を減圧濃縮し、アンバー
ライトCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハー
ス社製，米国）（250ml）のカラムクロマトに付
し、水で溶出する。溶出画分（150〜270ml）を減
圧濃縮し、残留物をダウエツク１×２（OH-型，
ダウ・ケミカル社製，米国）（１）のカラムク
ロマトに付し、水で溶出すると２成分に分離され
る。先に溶出される画分（1.10〜1.71）を減圧
濃縮後、凍結乾燥すると６−デオキシガラクトピ
ラノシド異性体（370mg）が得られ、次いで溶出
される画分（2.24〜4.56）を減圧濃縮し、得ら
れたシロツプ状物質にエタノール（150ml）を加
えて一夜冷蔵庫中に放置すると６−デオキシグル
コピラノシド異性体の結晶（1.0ｇ）が得られる。
母液を減圧濃縮乾固すると更に230mgが回収され
る。 先に溶出された異性体（６−デオキシガラクト
ピラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋133.6゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H25NO8・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，48.83；Ｈ，7.61；Ｎ，4.07 実験値（％）：Ｃ，48.58；Ｈ，7.66；Ｎ，3.86 NMR（D2O）δ：1.64（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），
3.37（1H，dd，Ｊ＝1.5Hz，４Hz），3.6〜
4.7（9H，ｍ），〜5.1（1H），6.32（1H，Ｊ＝
1.5Hz，５Hz） IC50（サツカラーゼ）：6.6×10-5M TLC：Rf＝0.45 後に溶出された異性体（６−デオキシグルコピ
ラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋131.5゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H25NO8・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，48.83；Ｈ，7.61；Ｎ，4.07 実験値（％）：Ｃ，48.59；Ｈ，7.56；Ｎ，3.69 NMR（D2O）δ：1.68（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），
2.88（1H，ｍ），3.7〜4.75（9H，ｍ），3.74
（3H，ｓ），〜5.05（1H），6.25（1H，dd，
Ｊ＝1.5Hz，５Hz） IC50（マルターゼ）：3.2×10-6M IC50（サツカラーゼ）：7.0×10-7M TLC：Rf＝0.54 参考例 41 Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）バ
リエナミンおよびＮ−〔２，３−Ｏ−イソプロピ
リデン−２，３−ジヒドロキシ−５−（１，２−
ジヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン−４−
イル〕バリエナミン バリエナミン（1.0ｇ）と１，２：５，６−ジ
−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−リボ−ヘキソ
フラノース−３−ウロース（2.0ｇ）をジメチル
ホルムアミド（25ml）に溶解し、2N塩酸（0.75
ml）とシアノ水素化ホウ素ナトリウム（1.3ｇ）
を加えて室温で40時間撹拌する。反応液を減圧濃
縮し、更にトルエンと共沸下にジメチルホルムア
ミドを留去する。残留物を水（100ml）に溶解し、
ダウエツクス50W×８（H+型，ダウケミカル社
製，米国）（120ml）を加えて１時間室温で撹拌す
る。この混合物を、別のダウエツクス50W×８
（H+型，30ml）を充填したカラムの上に加え、カ
ラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出する。
溶出画分を減圧濃縮し、アンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米国）
（250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する
と２成分に分離される。先に溶出される画分
（210〜285ml）を減圧濃縮し、ダウエツクス１×
２（OH-型，ダウ・ケミカル社製，米国）（250
ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する。溶
出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとＮ−〔２，
３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキ
シ−５−（１，２−ジヒドロキシエチル）テトラ
ヒドロフラン−４−イル〕バリエナミンの白色粉
末（500mg）が得られる。 後に溶出される画分（290〜360ml）を減圧濃縮
し、もう一度アンバーライトCG−50（NH+ 4型，
250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する。
溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとＮ−〔２，
３，５−トリヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル
テトラヒドロピラン−４−イル）バリエナミンの
白色粉末（400mg）が得られる。先に溶出される
画分より得られた上記のイソプロピリデン誘導体
（500mg）を水（50ml）に溶解し、ダウエツクス
50W×８（H+型，30ml）を加えて80〜90℃で１時
間撹拌する。この混合物を、別のダウエツクス
50W×８（H+型，５ml）を充填したカラムの上に
加え、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶
出する。溶出画分を減圧濃縮し、アンバーライト
CG−50（NH+ 4型，250ml）のカラムクロマトに付
し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結
乾燥するとＮ−（２，３，５−トリヒドロキシ−
６−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−
イル）バリエナミンの白色粉末（350mg）が得ら
れる。 Ｎ−〔２，３−Ｏ−イソピロピリデン−２，３
−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジヒドロキシエ
チル）テトラヒドロフラン−４−イル〕バリエナ
ミン： 〔α〕23 D＋172.4゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C16H27NO9・H2O 計算値（％）：Ｃ，48.48；Ｈ，7.63；Ｎ，3.53 実験値（％）：Ｃ，48.42；Ｈ，7.47；Ｎ，3.47 NMR（D2O）δ：1.55（3H，ｓ），1.72（3H，
ｓ），3.55（1H，ｑ，Ｊ＝５Hz），3.65〜4.5
（10H，ｍ），5.12（1H，ｔ，Ｊ＝4.5Hz），
6.09（2H，ｄ，Ｊ＝4.5Hz） TLC：Rf＝0.58 Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）バ
リエナミン： 〔α〕23 D＋129.9゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C13H23NO9・H2O 計算値（％）：Ｃ，43.94；Ｈ，7.09；Ｎ，3.94 実験値（％）：Ｃ，44.00；Ｈ，7.31；Ｎ，3.97 IC50（マルターゼ）：3.1×10-5M IC50（サツカラーゼ）：4.5×10-7M TLC：Rf＝0.42 参考例 42 メチル ４−〔（1S，6S）−（４，６／５）−４，
５，６−トリヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２−シクロヘキセン−１−イル〕アミノ−４−
デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシドおよびその
ガラクトピラノシド異性体 バリエナミン（1.5ｇ）とメチル ６−Ｏ−ア
セチル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−
Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース
（3.8ｇ）をジメチルホルムアミド（35ml）に溶解
し、2N塩酸（1.0ml）とシアノ水素化ホウ素ナト
リウム（2.0ｇ）を加えて60〜70℃で15時間撹拌
する。反応液を減圧濃縮し、残留物を50％メタノ
ール水（100ml）に溶解し、ダウエツクス50W×
８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）（100ml）
を加えて室温で1.5時間撹拌する。この混合物を
あらかじめ、別のダウエツクス50W×８（H+型，
50ml）を充填したカラムの上に加え、カラムを水
洗（１）後、0.5Nアンモニア水で溶出する。
溶出画分（0.61〜1.25）を減圧濃縮し、残留物
を４％アンモニア水（200ml）に溶解し、室温で
一夜撹拌する。反応液を減圧濃縮乾固し、残留物
を水（約10ml）に溶解し、アンバーライトCG−
50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米
国）（450ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出
する。溶出画分（210〜325ml）で減圧濃縮し、残
留物をダウエツクス１×２（OH-型，ダウ・ケミ
カル社製，米国）（850ml）のカラムクロマトに付
し、水で溶出すると２成分に分離される。先に溶
出される画分（1.18〜1.67）を減圧濃縮後、凍
結乾燥するとガラクトピラノシド異性体（203mg）
が得られ、次いで溶出される画分（2.1〜3.0）
を減圧濃縮後、凍結乾燥するとグルコピラノシド
異性体（430mg）が得られる。 先に溶出された異性体（ガラクトピラノシド異
性体）： 〔α〕22 D＋192.4゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H25NO9 計算値（％）：Ｃ，47.86；Ｈ，7.17；Ｎ，3.99 実験値（％）：Ｃ，47.57；Ｈ，7.15；Ｎ，3.53 NMR（D2O）δ：3.42（1H，ブロードｄ，Ｊ＝
４Hz），3.62（3H，ｓ），3.6〜4.5（11H，
ｍ），5.04（1H，ｄ，Ｊ＝3.6Hz），6.23
（1H） IC50（マルターゼ）：8.0×10-5M IC50（サツカラーゼ）：4.0×10-6M TLC：Rf＝0.40 後に溶出された異性体（グルコピラノシド異性
体）： 〔α〕22 D＋174.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H25NO9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，46.66；Ｈ，7.27；Ｎ，3.89 実験値（％）：Ｃ，46.26；Ｈ，7.23；Ｎ，3.34 NMR（D2O）δ：2.77〜3.03（1H，ｍ），3.62
（3H，ｓ），3.6〜4.5（11H，ｍ），5.02（1H，
ｄ，Ｊ＝３Hz），6.11（1H） IC50（マルターゼ）：7.2×10-6M IC50（サツカラーゼ）：3.2×10-7M TLC：Rf＝0.49 参考例 43 Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−
５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）−７−ア
ジド−７−デオキシバリオールアミン ７−アジド−７−デオキシバリオールアミン
（2.0ｇ）と参考例18で得られたＮ，N′−ジエトキ
シカルボニル−４，５−Ｏ−イソプロピリデン−
６−オキソ−２−デオキシストレプタミンおよび
Ｎ，N′−ジエトキシカルボニル−５，６−Ｏ−
イソプロピリデン−４−オキソ−２−デオキシス
トレプタミンの混合物（4.0ｇ）をジメチルホル
ムアミド（50ml）に溶解し、2N塩酸（1.5ml）と
シアノ水素化ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、
60〜70℃に15時間撹拌する。反応液を減圧濃縮
し、更にトルエンを加え共沸下に減圧濃縮を繰り
返す。残留物を水（200ml）に溶解し、ダウエツ
クス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米
国）（200ml）を加えて60℃で１時間撹拌する。こ
の混合物を別のダウエツクス50W×８（H+型，50
ml）を充填したカラムの上に加え、カラムを水洗
後、0.5Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を
減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米国）
（400ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出す
る。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとＮ−
（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−５，６
−ジヒドロキシシクロヘキシル）−７−アジド−
７−デオキシバリオールアミン（1.6ｇ）が得ら
れる。 〔α〕23 D＋27.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C19H34N6O10・H2O 計算値（％）：Ｃ，43.51；Ｈ，6.92；Ｎ，16.02 実験値（％）：Ｃ，43.82；Ｈ，6.61；Ｎ，15.70 参考例 44 １−Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミ
ノ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）−７
−アミノ−７−デオキシバリオールアミン Ｎ（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−５，
６−ジヒドロキシシクロヘキシル）−７−アジド
−７−デオキシバリオールアミン（1.4ｇ）を水
（50ml）に溶解し、酢酸（１ml）およびパラジウ
ム黒（250mg）を加えて水素気流中、４時間室温
で撹拌する。触媒を濾去し、水洗後、濾液および
洗液を合わせて減圧濃縮乾固する。残留物を一夜
デシケーター中で減圧下に乾燥後、水（10ml）に
溶解し、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ロー
ム，アンド・ハース社製，米国）（250ml）のカラ
ムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.2Nアン
モニア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍
結乾燥すると１−Ｎ−（２，４−ジエトキシカル
ボニルアミノ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキ
シル）−７−アミノ−７−デオキシバリオールア
ミンの白色粉末（850mg）が得られる。 〔α〕23 D＋13.2゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C19H36N4O10・H2O 計算値（％）：Ｃ，45.77；Ｈ，7.68；Ｎ，11.24 実験値（％）：Ｃ，45.88；Ｈ，7.85；Ｎ，10.95 参考例 45 1.N−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒドロ
キシシクロヘキシル）−７−アミノ−７−デオキ
シバリオールアミン １−Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミ
ノ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）−７
−アミノ−７−デオキシバリオールアミン（700
mg）を水（25ml）に溶解し、水酸化バリウム
（3.0ｇ）を加えて70〜80℃で１時間撹拌する。反
応液を室温に冷却後、二酸化炭素ガスを通じ、生
じた沈澱を濾去し、水洗する。濾液と洗液を合わ
せ、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，
アンド・ハース社製，米国）（100ml）のカラムク
ロマトに付し、カラムを水洗後、0.2Nアンモニ
ア水、次いで0.5Nアンモニア水で溶出する。溶
出画分を減圧濃縮し、ダウエツクス１×２（OH-
型，ダウ・ケミカル社製，米国）（130ml）のカラ
ムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.5N塩酸
で溶出する。溶出画分をPH６に調節し、アンバー
ライトCG−50（NH+ 4型，100ml）のカラムクロマ
トに付し、カラムを水洗後、1Nアンモニア水で
溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥する
と１−Ｎ−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒド
ロキシシクロヘキシル）−７−アミノ−７−デオ
キシバリオールアミンの白色粉末（150mg）が得
られる。 〔α〕22 D＋17.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C13H28N4O6・2H2O 計算値（％）：Ｃ，41.92；Ｈ，8.66；Ｎ，15.05 実験値（％）：Ｃ，41.42；Ｈ，8.52；Ｎ，14.84 参考例 46 メチル ２，３−ジ−Ｏ−アセチル−４−
〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４−トリアセトキシ−５
−アセトキシメチル−５−ヒドロキシシクロヘキ
シル〕アミノ−４，６−ジデオキシ−α−Ｄ−グ
ルコピラノシド メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５−
テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕アミノ−４，６−ジデオキシ−α−Ｄ
−グルコピラノシド（200mg）をピリジン（５ml）
に溶解し、無水酢酸（３ml）を加えて室温で一夜
撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留物を一夜デ
シケーター中で減圧下に乾燥後、エチルエーテル
−石油エーテル（１：１，約30ml）を加えて一夜
室温で放置するとヘキサ−Ｏ−アセチル誘導体の
結晶（265mg）が得られる。 〔α〕23 D＋62.9゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C26H39NO15 計算値（％）：Ｃ，51.57；Ｈ，6.49；Ｎ，2.31 実験値（％）：Ｃ，51.68；Ｈ，6.36；Ｎ，2.09 NMR（CDCl3）δ：1.36（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
1.70（1H，dd，Ｊ＝3.5Hz，15Hz），1.97
（6H，ｓ），2.02（3H，ｓ），2.04（6H，
ｓ），2.08（3H，ｓ），2.10（1H，dd，Ｊ＝
３Hz，15Hz），2.5〜2.85（1H，ｍ，D2Oを
加えるとδ：2.66（ｔ，Ｊ＝10）に変化す
る），3.37（3H，ｓ），3.5〜3.85（2H，ｍ），
3.72（1H，ｄ，Ｊ＝11.5Hz），4.03（1H，
ｄ，Ｊ＝11.5Hz），4.7〜4.9（2H），5.03
（1H，ｄ，Ｊ＝10Hz），5.04（1H，dd，Ｊ
＝4.5Hz，10.5Hz），5.32（1H，ｔ，Ｊ＝10.5
Hz），5.58（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz） 参考例 47 メチル ２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−４
−〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４−トリアセトキシ−５
−アセトキシメチル−５−ヒドロキシシクロヘキ
シル〕アミノ−４−デオキシ−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５−
テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕アミノ−４−デオキシ−α−Ｄ−グル
コピラノシド（100mg）をピリジン（４ml）に溶
解し、無水酢酸（２ml）を加え、室温で一夜放置
する。反応液を減圧濃縮し、残留物を一夜デシケ
ーター中で減圧下に乾燥後、エチルエーテル−石
油エーテル（１：２，約20ml）を加えて一夜冷蔵
庫中に放置するとヘプタ−Ｏ−アセチル誘導体の
結晶（150mg）が得られる。 〔α〕23 D＋66.0゜（ｃ＝１，CH3OH） 元素分析：C28H41NO17 計算値（％）：Ｃ，50.68；Ｈ，6.23；Ｎ，2.11 実験値（％）：Ｃ，50.64；Ｈ，6.30；Ｎ，2.21 NMR（CDCl3）δ：1.73（1H，dd，Ｊ＝４Hz，
15.5Hz），1.9〜2.3（1H），1.97（3H，ｓ），
2.01（3H，ｓ），2.04（9H，ｓ），2.10（3H，
ｓ），2.13（3H，ｓ），2.75〜3.2（1H，ｍ，
D2Oを加えるとδ：2.97（ｔ，Ｊ＝10Hz）
に変化する）3.39（3H，ｓ），3.5〜3.85
（2H，ｍ），3.67（1H，ｄ，Ｊ＝11.7Hz），
3.99（1H，ｄ，Ｊ＝11.7Hz），4.15〜4.6
（2H，ｍ），4.65〜5.15（4H，ｍ），5.34
（1H），5.55（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz） 実施例 １ メチル ４−Ｖ〔1S，2S）−（２，４／３，５）
−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル〕アミノ−４，６−ジデオ
キシ−α−Ｄ−グルコピラノシドおよびその６−
デオキシガラクトピラノシド異性体 バリダミン（2.0ｇ）とメチル ２，３−Ｏ−
シクロヘキシリデン−６−デオキシ−α−Ｄ−キ
シロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース（メチル
２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−６−デオキ
シ−α−Ｄ−キシロ−４−ヘキソピラノースウロ
シド）（5.5ｇ）をジメチルホルムアミド（50ml）
に溶解し、2N塩酸（1.5ml）およびシアノ水素化
ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、60〜70℃で
20時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、更にトル
エンを加えて共沸下にジメチルホルムアミドを減
圧留去する。残留物を水（150ml）に溶解し、ダ
ウエツクス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社
製，米国）（150ml）を加え室温で２時間撹拌す
る。この混合物を、あらかじめ、別のダウエツク
ス50W×８（H+型，30ml）を充填したカラムの上
に加え、カラムを水（１）で洗浄後、0.5Nア
ンモニア水で溶出する。溶出画分（0.7〜1.1）
を減圧濃縮し、濃縮液（約15ml）をアンバーライ
トCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社
製，米国）（250ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。溶出画分（170〜250ml）を減圧濃縮
し、濃縮液（約10ml）をダウエツクス１×２
（OH-型，ダウ・ケミカル社製，米国）（１）
のカラムクロマトに付し、水で溶出すると２成分
に分離される。先に溶出される画分（0.68〜1.24
）および次に溶出される画分（1.25〜2.74）
をそれぞれ減圧濃縮する。先に溶出される画分の
濃縮液（約20ml）をもう一度ダウエツクス１×２
（OH-型，850ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出し、溶出画分（590〜1045ml）を減圧濃縮
後、凍結乾燥すると６−デオキシガラクトピラノ
シド異性体（160mg）が得られる。後に溶出され
る画分の濃縮液（約20ml）も同様に、もう一度ダ
ウエツクス１×２（OH-型，１）のカラムクロ
マトに付し、水で溶出し、溶出画分（1.33〜2.75
）を減圧濃縮後、凍結乾燥すると６−デオキシ
グルコピラノシド異性体（415mg）が得られる。 先に溶出された異性体（６−デオキシガラクト
ピラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋162.0゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO8・H2O 計算値（％）：Ｃ，47.31；Ｈ，8.23；Ｎ，3.94. 実験値（％）：Ｃ，47.30；Ｈ，8.35；Ｎ，3.94. NMR（D2O）δ：1.2〜2.4（3H，ｍ），1.53
（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），3.08（1H），3.2〜
4.5（9H，ｍ），3.61（3H，ｓ），〜5.0（1H）． IC50（サツカラーゼ）：5.6×10-6M. TLC：Rf＝0.36 後に溶出された異性体（６−デオキシグルコピ
ラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋145.9゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO8・H2O 計算値（％）：Ｃ，47.31；Ｈ，8.23；Ｎ，3.94. 実験値（％）：Ｃ，47.37；Ｈ，8.06；Ｎ，4.04. NMR（D2O）δ：1.3〜2.3（3H，ｍ），1.52
（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），2.61（1H，ｔ，Ｊ
＝10Hz），3.3〜4.15（9H，ｍ），3.62（3H，
ｓ），〜4.95（1H）． IC50（マルターゼ）：1.8×10-6M IC50（サツカラーゼ）：7.4×10-7M TLC：Rf＝0.48 実施例 ２ メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５−
テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕アミノ−４，６−ジデオキシ−α−Ｄ
−グルコピラノシドおよびその６−デオキシガラ
クトピラノシド異性体 バリオールアミン（2.0ｇ）とメチル ２，３
−Ｏ−シクロヘキシリデン−６−デオキシ−α−
Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース
（5.3ｇ）をジメチルホルムアミド（50ml）に溶解
し、2N塩酸（1.5ml）およびシアノ水素化ホウ素
ナトリウム（2.6ｇ）を加え、65℃で15時間撹拌
する。反応液を減圧濃縮し、更にトルエンを加え
て共沸下にジメチルホルムアミドを減圧留去す
る。残留物を水（150ml）に溶解し、ダウエツク
ス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）
（150ml）を加え、室温で２時間撹拌する。この混
合物を、あらかじめ、別のダウエツクス50W×８
（H+型，30ml）を充填したカラムの上に加え、カ
ラムを水（１）で洗浄し、0.5Nアンモニア水
で溶出する。溶出画分（0.65〜1.33）を減圧濃
縮し、濃縮液（約20ml）をアンバーライトCG−
50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米
国）（250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出
する。溶出画分（150〜230ml）を減圧濃縮し、残
留物をダウエツクス１×２（OH-型，ダウ・ケミ
カル社製，米国）（1.5）のカラムクロマトに付
し、水で溶出すると２成分に分離される。先に溶
出される画分を減圧濃縮後、凍結乾燥すると６−
デオキシガラクトピラノシド異性体（0.25ｇ）が
得られ、次いで溶出される画分を減圧濃縮後、凍
結乾燥すると６−デオキシグルコピラノシド異性
体（1.47ｇ）が得られる。 先に溶出された異性体（６−デオキシガラクト
ピラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋130.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，46.40；Ｈ，7.79；Ｎ，3.87. 実験値（％）：Ｃ，46.34；Ｈ，8.09；Ｎ，3.51. NMR（D2O）δ：1.53（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），
1.70（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15.5Hz），2.33
（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15.5Hz），3.17（1H，
dd，Ｊ＝1.5Hz，４Hz），3.45〜4.55（9H，
ｍ），3.61（3H，ｓ），5.0（1H，ｄ，Ｊ＝４
Hz）． IC50（マルターゼ）：6.5×10-7M IC50（サツカラーゼ）：2.5×10-7M TLC：Rf＝0.32 後に溶出された異性体（６−デオキシグルコピ
ラノシド異性体）： 〔α〕22 D＋105.6゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，46.40；Ｈ，7.79；Ｎ，3.87. 実験値（％）：Ｃ，46.64；Ｈ，8.52；Ｎ，3.46. NMR（D2O）δ：1.48（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
1.71（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15.5Hz），2.21
（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15.5Hz），2.60（1H，
ｔ，Ｊ＝９Hz），3.37〜4.35（9H，ｍ），
3.55（3H，ｓ），〜4.8（1H）． IC50（マルターゼ）：4.9×10-9M IC50（サツカラーゼ）：1.0×10-8M TLC：Rf＝0.44 実施例 ３ メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−
２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシル〕アミノ−４−デオキシ−α
−Ｄ−グルコピラノシドおよびそのガラクトピラ
ノシド異性体 バリダミン（2.0ｇ）とメチル ６−Ｏ−アセ
チル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ
−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース（メ
チル ６−Ｏ−アセチル−２，３−Ｏ−シクロヘ
キシリデン−α−Ｄ−キシロ−４−ヘキソピラノ
ースウロシド）（4.7ｇ）をジメチルホルムアミド
（35ml）に溶解し、2N塩酸（1.5ml）とシアノ水
素化ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、60〜70
℃で18時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留
物を50％メタノール水（150ml）に溶解し、ダウ
エツクス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，
米国）（150ml）を加えて室温で1.5時間撹拌する。
この混合物を、あらかじめ、別のダウエツクス
50W×８（H+型，30ml）を充填したカラムの上に
加え、カラムを水（700ml）で洗浄後、0.5Nアン
モニア水で溶出する。溶出画分（0.7〜1.5）を
減圧濃縮乾固し、残留物を４％アンモニア水
（200ml）に溶解し、室温で18時間放置する。反応
液を減圧濃縮乾固し、残留物を水（約10ml）に溶
解し、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，
アンド・ハース社製，米国）（450ml）のカラムク
ロマトに付し、水で溶出する。溶出画分（210〜
305ml）を減圧濃縮し、濃縮液（約10ml）をダウ
エツクス１×２（OH-型，ダウ・ケミカル社製，
米国）（850ml）のカラムクロマトに付し、水で溶
出し、0.57〜0.95で溶出された画分、０・96〜
1.33で溶出された画分、および1.34〜2.09で
溶出された画分に分ける。1.34〜2.09で溶出さ
れた画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとグルコピ
ラノシド異性体の白色粉末（190ml）が得られる。
0.96〜1.33で溶出された画分を減圧濃縮し、濃
縮液（約10ml）をもう一度ダウエツクス１×２
（OH-型，270ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。このクロマトで210〜360mlで溶出さ
れる画分と最初のクロマトで0.57〜0.95で溶出
された画分とを合わせて減圧濃縮し、濃縮液（約
10ml）をアンバーライトCG−50（NH+ 4型，250
ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する。溶
出画分（150〜180ml）を減圧濃縮後、凍結乾燥す
るとガラクトピラノシド異性体の白色粉末（60
mg）が得られる。 グルコピラノシド異性体： 〔α〕23 D＋142.0゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO9・H2O 計算値（％）：Ｃ，45.28；Ｈ，7.87；Ｎ，3.77. 実験値（％）：Ｃ，44.99；Ｈ，8.45；Ｎ，3.87. NMR（D2O）δ：1.3〜2.3（3H，ｍ），2.87
（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz），3.35〜4.25（11H，
ｍ），3.66（3H，ｓ），5.03（1H，ｄ，Ｊ＝
3.5Hz）． IC50（マルターゼ）：4.4×10-6M IC50（サツカラーゼ）：5.8×10-7M TLC：Rf＝0.43 ガラクトピラノシド異性体： 〔α〕23 D＋144.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO9 計算値（％）：Ｃ，47.58；Ｈ，7.70；Ｎ，3.96. 実験値（％）：Ｃ，47.53；Ｈ，8.21；Ｎ，4.14. IC50（サツカラーゼ）：1.0×10-6M TLC：Rf＝0.36 実施例 ４ メチル ４−〔（1S，2S）−（２，４，５
（OH）／３，５（CH2OH））−２，３，４，５−
テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕アミノ−４−デオキシ−α−Ｄ−グル
コピラノシドおよびそのガラクトピラノシド異性
体 バリオールアミン（2.0ｇ）とメチル ６−Ｏ
−アセチル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−
α−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロー
ス（5.5ｇ）をジメチルホルムアミド（35ml）に
溶解し、2N塩酸（1.5ml）およびシアノ水素化ホ
ウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、60〜70℃で18
時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残留物を50
％メタノール水（150ml）に溶解し、ダウエツク
ス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）
（150ml）を加え、室温で1.5時間撹拌する。この
混合物を、あらかじめ、別のダウエツクス50W×
８（H+型，30ml）を充填したカラムの上に加え、
カラムを水（700ml）で洗浄後、0.5Nアンモニア
水で溶出する。溶出画分（0.7〜1.5）を減圧濃
縮乾固し、残留物を４％アンモニア水（200ml）
に溶解し、室温で15時間放置する。反応液を減圧
濃縮後、残留物を水（約10ml）に溶解し、アンバ
ーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハ
ース社製，米国）（450ml）のカラムクロマトに付
し、水で溶出する。溶出画分（250〜340ml）を減
圧濃縮し、濃縮液（約10ml）をダウエツクス１×
２（OH-型，ダウ・ケミカル社製，米国）（850
ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、0.57
〜1.14で溶出された画分、1.15〜1.17で溶出
された画分および1.72〜2.85で溶出された画分
に分ける。1.72〜2.85で溶出された画分を減圧
濃縮後、凍結乾燥するとグルコピラノシド異性体
の白色粉末（375mg）が得られる。1.15〜1.71
で溶出された画分を減圧濃縮し、濃縮液（約10
ml）を、もう一度ダウエツクス１×２（OH-型，
270ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出する。
このクロマトで250〜550mlで溶出された画分と最
初のダウエツクス１×２のクロマトで0.57〜1.14
で溶出された画分とを合わせて減圧濃縮し、濃
縮液（約10ml）をアンバーライトCG−50（NH+ 4
型，250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出
する、溶出画分（160〜200ml）を減圧濃縮後、凍
結乾燥するとガラクトピラノシド異性体の白色粉
末（160mg）が得られる。 グルコピラノシド異性体： 〔α〕23 D＋102.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO10・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，44.44；Ｈ，7.46；Ｎ，3.70. 実験値（％）：Ｃ，44.85；Ｈ，7.85；Ｎ，3.82. NMR（D2O）δ：1.78（1H，dd，Ｊ＝3.3Hz，
15Hz），2.25（1H，dd，Ｊ＝３Hz，15Hz），
2.92（1H，ｔ，Ｊ＝10Hz），3.55〜4.2
（11H，ｍ），3.62（3H，ｓ），5.03（1H，
ｄ，Ｊ＝3.8Hz）． IC50（マルターゼ）：7.2×10-8M IC50（サツカラーゼ）：8.0×10-8M TLC：Rf＝0.35 ガラクトピラノシド異性体： 〔α〕23 D＋105.4゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H27NO10・H2O 計算値（％）：Ｃ，43.41；Ｈ，7.55；Ｎ，3.62. 実験値（％）：Ｃ，43.36；Ｈ，8.08；Ｎ，4.01. IC50（マルターゼ）：3.2×10-7M IC50（サツカラーゼ）：6.2×10-7M TLC：Rf＝0.33 実施例 ５ 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，４
−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕〔（2S）−（２，６／３，４）−４−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−２，３−ジヒドロ
キシ−６−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕ア
ミン バリダミン（1.5ｇ）と（2R）−（２，６／３，
４）−１，３−ジアセトキシ−４−ベンジルオキ
シカルボニルアミノ−６−トリチルオキシメチル
シクロヘキサノン（5.4ｇ）をジメチルホルムア
ミド（35ml）に溶解し、2N塩酸（1.15ml）とシ
アノ水素化ホウ素ナトリウム（2.0ｇ）を加え、
60〜70℃で15時間撹拌する。反応液を減圧濃縮
し、残留物を水と酢酸エチルの混合液に加え、酢
酸エチル層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出す
る。酢酸エチル抽出液を集め、水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮する。残留物にエチル
エーテルを加え、生じたシロツプを10％アンモニ
ア水−エタノール（１：２）の混合液（300ml）
に溶解し、室温で一夜撹拌する。反応液を減圧濃
縮し、残留物を80％酢酸水（200ml）に溶解し、
80℃で２時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残
留物を水と酢酸エチルの混合液に加えて水層を分
離し、ダウエツクス50W×８（H+型，ダウ・ケミ
カル社製，米国）（150ml）のカラムクロマトに付
す。カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出
し、溶出画分を減圧濃縮後、濃縮液（20ml）をア
ンバーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，アン
ド・ハース社製，米国）（250ml）のカラムクロマ
トに付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
後、凍結乾燥すると〔（1S，2S）−（２，４／３，
５）−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒドロ
キシメチルシクロヘキシル〕〔（2S）−（２，６／
３，４）−４−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル〕アミン（980ml）が得られる。 〔α〕23D＋37.4゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C22H34N2O9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，55.10；Ｈ，7.36；Ｎ，5.84. 実験値（％）：Ｃ，55.15；Ｈ，7.35；Ｎ，5.71. IC50（サツカラーゼ）：7.0×10-7M TLC：Rf＝0.65 実施例 ６ 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，４
−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕〔（1S，2S）−（２，６／３，４）−４−
アミノ−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロキシ
メチル〕アミンおよび〔（1S，2S）−（２，４／
３，５）−２，３，４−トリヒドロキシ−５−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル〕〔（1R，2S）−
（２，６／３，４）−４−アミノ−２，３−ジヒド
ロキシ−６−ヒドロキシメチル〕アミン 〔（1S，2S）−（２，４／３，５）−２，３，４
−トリヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル〕〔（2S）−（２，６／３，４）−４−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−２，３−ジヒドロ
キシ−６−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕ア
ミン（880mg）を水（150ml）に溶解し、酢酸（１
ml）とパラジウム黒（300mg）を加えて水素気流
中室温で４時間撹拌する。反応後、触媒を濾去
し、水洗後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮乾固す
る。残留物を水（約20ml）に溶解し、アンバーラ
イトCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース
社製，米国）（250ml）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗後0.1Nアンモニア水で溶出すると
２成分に分離されて溶出される。 先に溶出される画分（1.45〜1.90で溶出され
る画分）を減圧濃縮後、凍結乾燥すると白色粉末
（80mg）が得られ、次いで溶出される画分（2.0
〜2.9で溶出される画分）を減圧濃縮後、凍結
乾燥すると白色粉末（370mg）が得られる。 先に溶出された異性体： 〔α〕22 D＋66.4゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C14H28N2O7・H2O 計算値（％）：Ｃ，47.44；Ｈ，8.53；Ｎ，7.91. 実験値（％）：Ｃ，47.38；Ｈ，8.11；Ｎ，7.68. IC50（マルターゼ）：2.9×10-6M IC50（サツカラーゼ）：1.6×10-6M 後で溶出された異性体： 〔α〕22 D＋24.5゜（ｃ＝1.0，H2O） 元素分析：C14H28N2O7・H2O 計算値（％）：Ｃ，47.44；Ｈ，8.53；Ｎ，7.91. 実験値（％）：Ｃ，47.52；Ｈ，8.38；Ｎ，7.61. IC50（サツカラーゼ）：7.8×10-5M 実施例 ７ 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロキ
シ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1S，2S）−（２，６／３，４）−４−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−２，３−ジヒドロキシ−
６−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕アミンお
よび〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH）−２，３，４，５−テトラヒドロキシ
−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕〔（1R，
2S）−（２，６／３，４）−４−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル〕アミン バリオールアミン（2.0ｇ）と（2R）−（２，
６／３，４）−１，３−ジアセトキシ−４−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−６−トリチルオキ
シメチルシクロヘキサノン（7.3ｇ）をジメチル
ホルムアミド（50ml）に溶解し、2N塩酸（1.5
ml）とシアノ水素化ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）
を加え、60〜70℃で17時間撹拌する。反応液を減
圧濃縮し、残留物を水と酢酸エチルの混合液に加
えて分配させ、酢酸エチル層を分取し、水層を酢
酸エチルで抽出する。酢酸エチル抽出液を合わ
せ、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮
する。残留物を10％アンモニア水−エタノール
（１：２）の混合液（300ml）に溶解し、室温で一
夜撹拌する。反応液を減圧濃縮乾固し、残留物を
80％酢酸水（200ml）に溶解し、80℃で２時間撹
拌する。反応液を減圧濃縮し、残留物を水と酢酸
エチルとの混合液に加えて分配させ、水層を分取
し、ダウエツクス50W×８（H+型，ダウ・ケミカ
ル社製，米国）（150ml）のカラムクロマトに付
し、水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出する。溶
出画分を減圧濃縮し、濃縮液（約15ml）をアンバ
ーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハ
ース社製，米国）（250ml）のカラムクロマトに付
し、水で溶出すると２成分に分離される。それぞ
れの溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥すると、先
に溶出される画分（90〜290ml）より白色粉末
（980mg）が、後に溶出される画分（300〜780ml）
より白色粉末（305mg）が得られる。 先に溶出される異性体： 〔α〕23 D＋3.4゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C22H34N2O10・H2O 計算値（％）：Ｃ，52.37；Ｈ，7.19；Ｎ，5.55. 実験値（％）：Ｃ，52.34；Ｈ，6.98；Ｎ，5.73. TLC：Rf＝0.62 後に溶出された異性体： 〔α〕23 D＋8.2゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C22H34N2O10・H2O 計算値（％）：Ｃ，52.37；Ｈ，7.19；Ｎ，5.55. 実験値（％）：Ｃ，52.49；Ｈ，7.00；Ｎ，5.52. TLC：Rf＝0.64 実施例 ８ 〔（1S，2S）−（２，４，５（OH）／３，５
（CH2OH））−２，３，４，５−テトラヒドロキ
シ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキシル〕
〔（1S，2S）−（２，６／３，４）−４−アミノ−
２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕アミンおよび〔（1S，2S）−（２，
４，５（OH）／３，５（CH2OH）−２，３，４，
５−テトラヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル〕〔（1R，2S）−（２，６／３，４）−
４−アミノ−２，３−ジヒドロキシ−６−ヒドロ
キシメチルシクロヘキシル〕アミン 実施例７で得られた４−ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ誘導体のうちアンバーライトCG−50
でのカラムクロマトで先に溶出される成分（980
mg）を水（150ml）に溶解し、酢酸（0.4ml）およ
びパラジウム黒（350mg）を加えて水素気流中４
時間室温で撹拌する。反応後、触媒を濾去し、水
洗後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮乾固する。残
留物を水（約10ml）に溶解し、アンバーライト
CG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，
米国）（250ml）のカラムクロマトに付し、カラム
を水洗後、0.1Nアンモニア水で溶出する。溶出
画分を減圧濃縮し、ダウエツクス１×２（OH-
型，ダウ・ケミカル社製，米国）（250ml）のカラ
ムクロマトに付し、水で溶出する。溶出画分を減
圧濃縮後、凍結乾燥すると対応する４−アミノ誘
導体の白色粉末（340mg）が得られる。 〔α〕22 D−9.4゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C14H28N2O8・３／2H2O 計算値（％）：Ｃ，44.32；Ｈ，8.24；Ｎ，7.38. 実験値（％）：Ｃ，44.25；Ｈ，8.45；Ｎ，7.18. IC50（マルターゼ）：3.3×10-6M IC50（インベルターゼ）：2.5×10-7M 実施例７で得られた、もう一つの４−ベンジル
オキシカルボニルアミノ誘導体（アンバーライト
CG−50でのカラムクロマトで後に溶出される成
分）（110mg）を水（50ml）に溶解し、酢酸（0.1
ml）およびパラジウム黒（35mg）を加えて水素気
流中４時間室温で撹拌する。反応後、触媒を濾去
し、水洗後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮乾固す
る。残留物を水（約10ml）に溶解し、アンバーラ
イトCG−50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース
社製，米国）（130ml）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗後、0.1Nアンモニア水で溶出する。
溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥すると対応する
４−アミノ誘導体の白色粉末（54mg）が得られ
る。 〔α〕22 D＋22.4゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C14H28N2O8・2H2O 計算値（％）：Ｃ，43.29；Ｈ，8.30；Ｎ，7.21. 実験値（％）：Ｃ，43.48；Ｈ，8.35；Ｎ，6.81. IC50（マルターゼ）：2.8×10-6M IC50（サツカラーゼ）：2.3×10-7M 実施例 ９ Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）バ
リオールアミンおよびＮ−〔２，３−Ｏ−イソプ
ロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−５−（１，
２−ジヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン−
４−イル〕バリオールアミン バリオールアミン（4.0ｇ）と１，２：５，６
−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−リボ−ヘ
キソフラノース−３−ウロース（8.0ｇ）をジメ
チルホルムアミド（100ml）に溶解し、2N塩酸
（３ml）とシアノ水素化ホウ素ナトリウム（5.2
ｇ）を加え、60〜70℃で15時間撹拌する。反応液
を減圧濃縮し、更にトルエンと共沸下にジメチル
ホルムアミドを減圧留去する。残留物を水（１
）に溶解し、ダウエツクス50W×８（H+型，ダ
ウ・ケミカル社製，米国）（400ml）を加えて室温
で１時間撹拌する。この混合物を、あらかじめ、
別のダウエツクス50W×８（H+型，100ml）を充
填したカラムの上に加え、カラムを水洗後、
0.5Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を減圧
濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50（NH+ 4
型，ローム，アンド・ハース社製，米国）（1.1
）のカラムクロマトに付し、水で溶出すると２
成分に分離される。 先に溶出される画分（440〜720ml）を減圧濃縮
し、残留物をダウエツクス１×２（OH-型，ダ
ウ・ケミカル社製，米国）（550ml）のカラムクロ
マトに付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
後、凍結乾燥するとＮ−〔２，３−Ｏ−イソプロ
ピリデン−２，３−ジヒドロキシ−５−（１，２
−ジヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン−４
−イル〕バリオールアミンの白色粉末（2.8ｇ）
が得られる。 後に溶出される画分（780〜1050ml）を減圧濃
縮し、残留物をもう一度アンバーライトCG−50
（NH+ 4型，500ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥す
るとＮ−〔２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）
バリオールアミンの白色粉末（1.05ｇ）が得られ
る。 先に溶出される画分より得られた上記のイソプ
ロピリデン誘導体（450mg）を水（50ml）に溶解
し、ダウエツクス50W×８（H+型，30ml）を加え
て80〜90℃で１時間撹拌する。この混合物を、あ
らかじめ、別のダウエツクス50W×８（H+型，５
ml）を充填したカラムの上に加え、カラムを水洗
後、0.5Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を
減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，250ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥す
るとＮ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）
バリオールアミンの白色粉末（350mg）が得られ
る。 Ｎ−〔２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３
−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジヒドロキシエ
チル）テトラヒドロフラン−４−イル〕バリオー
ルアミン： 〔α〕23 D＋72.4゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C16H29NO10・H2O 計算値（％）：Ｃ，46.48；Ｈ，7.56；Ｎ，3.39. 実験値（％）：Ｃ，46.71；Ｈ，7.22；Ｎ，3.47. NMR（D2O）δ：1.51（3H，ｓ），1.67（1H，
dd，Ｊ＝3.5Hz，15Hz），2.27（1H，dd，Ｊ
＝３Hz，15Hz），3.35〜4.2（11H，ｍ），
5.06（1H，ｔ，Ｊ＝４Hz），6.04（1H，ｄ，
Ｊ＝４Hz）． IC50（サツカラーゼ）：3.7×10-5M TLC：Rf＝0.44 Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）バ
リオールアミン： 〔α〕23 D＋31.3゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C13H25NO10・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，42.85；Ｈ，7.19；Ｎ，3.84. 実験値（％）：Ｃ，42.56；Ｈ，7.11；Ｎ，3.84. IC50（マルターゼ）：1.1×10-7M IC50（サツカラーゼ）：9.0×10-8M TLC：Rf＝0.31 実施例 10 Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）バ
リダミンおよびＮ−〔２，３−Ｏ−イソプロピリ
デン−２，３−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジ
ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン−４−イ
ル〕バリダミン バリダミン2.0ｇと１，２：５，６−ジ−Ｏ−
イソプロピリデン−α−Ｄ−リボ−ヘキソフラノ
ース−３−ウロース（4.0ｇ）をジメチルホルム
アミド（50ml）に溶解し、2N塩酸（1.5ml）とシ
アノ水素化ホウ素ナトリウム（2.6ｇ）を加え、
室温で60時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、更
にトルエンと共沸下にジメチルホルムアミドを減
圧留去する。残留物を水（200ml）に溶解し、ダ
ウエツクス50W×８（H+型，ダウ・ケミカル社
製，米国）（200ml）を加えて室温で１時間撹拌す
る。この混合物を、あらかじめ、別のダウエツク
ス50W×８（H+型，100ml）を充填したカラムの
上に加え、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、残留物をア
ンバーライトCG−50（NH+ 4型，ローム，アン
ド・ハース社製，米国）（400ml）のカラムクロマ
トに付し、水で溶出すると２成分に分離される。 先に溶出される画分（210〜285ml）を減圧濃縮
し、残留物をダウエツクス１×２（OH-型，ダ
ウ・ケミカル社製，米国）（450ml）のカラムクロ
マトに付し、水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
後、凍結乾燥するとＮ−〔２，３−Ｏ−イソプロ
ピリデン−２，３−ジヒドロキシ−５−（１，２
−ジヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン−４
−イル〕バリダミンの白色粉末（850mg）が得ら
れる。 後に溶出される画分（290〜400ml）を減圧濃縮
し、残留物をもう一度アンバーライトCG−50
（NH+ 4型，400ml）のカラムクロマトに付し、水
で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥す
るとＮ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル）
バリダミンの白色粉末（500mg）が得られる。 Ｎ−〔２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３
−ジヒドロキシ−５−（１，２−ジヒドロキシエ
チル）テトラヒドロフラン−４−イル〕バリダミ
ン： 〔α〕23 D＋120.8゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C16H29NO9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，49.47；Ｈ，7.79；Ｎ，3.61. 実験値（％）：Ｃ，49.52；Ｈ，7.72；Ｎ，3.71. NMR（D2O）δ：1.2〜2.35（3H，ｍ），1.53
（3H，ｓ），1.70（3H，ｓ），3.25〜4.3
（11H，ｍ），5.06（1H，ｔ，Ｊ＝４Hz），
6.05（1H，ｄ，Ｊ＝４Hz）． TLC：Rf＝0.55 Ｎ−（２，３，５−トリヒドロキシ−６−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピラン−４−イル〕バ
リダミン： 〔α〕28 D＋82.1゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C13H25NO9・１／2H2O 計算値（％）：Ｃ，44.82；Ｈ，7.52；Ｎ，4.02. 実験値（％）：Ｃ，44.92；Ｈ，7.89；Ｎ，4.13. IC50（マルターゼ）：1.9×10-6M IC50（サツカラーゼ）：1.7×10-7M TLC：Rf＝0.36 実施例 11 Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−
５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリオー
ルアミン バリオールアミン（2.0ｇ）と参考例18で得ら
れたＮ，N′−ジエトキシカルボニル−４，５−
Ｏ−イソプロピリデン−６−オキソ−２−デオキ
シストレプタミンおよびＮ，N′−ジエトキシカ
ルボニル−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−４−
オキソ−２−デオキシストレプタミンの混合物
（4.0ｇ）をジメチルホルムアミド（50ml）に溶解
し、2N塩酸（1.2ml）とシアノ水素化ホウ素ナト
リウム（2.6ｇ）を加え、60〜70℃で15時間撹拌
する。反応液を減圧濃縮し、トルエンを加えて共
沸下にジメチルホルムアミドを減圧留去する。残
留物を水（200ml）に溶解し、ダウエツクス50W
×８（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）（200
ml）を加えて60℃で１時間撹拌する。この混合物
を、あらかじめ、別のダウエツクス50W×８（H+
型，50ml）を充填したカラムの上に加え、カラム
を水洗後0.5Nアンモニア水で溶出する。溶出画
分を減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−
50（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米
国）（400ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出
する。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとＮ
−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−５，
６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリオールア
ミンの白色粉末（1.75ｇ）が得られる。 〔α〕22 D＋14.7゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C19H35N3O11・H2O 計算値（％）：Ｃ，45.68；Ｈ，7.47；Ｎ，8.41. 実験値（％）：Ｃ，45.59；Ｈ，7.41；Ｎ，8.29. IC50（マルターゼ）：9.0×10-6M IC50（サツカラーゼ）：4.9×10-6M 実施例 12 Ｎ−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒドロキ
シシクロヘキシル）バリオールアミン Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−
５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリオー
ルアミン（1.5ｇ）を水（50ml）に溶解し、水酸
化バリウム（６ｇ）を加えて70〜80℃で４時間撹
拌する。反応液を室温に冷却後、二酸化炭素ガス
を通じ、生じた沈澱を濾去し、水洗する。濾液と
洗液を合わせアンバーライトCG−50（NH+ 4型，
ローム，アンド・ハース社製，米国）（250ml）の
カラムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.5N
アンモニア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮
し、残留物をアンバーライトCG−50（NH+ 4型，
100ml）のカラムクロマトに付し、カラムを水洗
後、0.1Nアンモニア水で溶出すると３成分に分
離される。最初に溶出される画分を減圧濃縮後、
凍結乾燥すると白色粉末（43mg）（異性体Ａと略
称）が得られる。次ぎに溶出される画分も同様に
減圧濃縮後、凍結乾燥すると白色粉末（100mg）
（異性体Ｂと略称）が得られる。最後に溶出され
る画分を減圧濃縮し、残留物をダウエツクス１×
２（OH-型，ダウ・ケミカル社製，米国）（180
ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、溶出
画分を減圧濃縮後、凍結乾燥すると白色粉末（40
mg）（異性体Ｃと略称）が得られる。更にカラム
を0.5N塩酸で溶出し、溶出画分をPH６に調節後、
アンバーライトCG−50（NH+ 4型，100ml）のカラ
ムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.3Nアン
モニア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮後、凍
結乾燥すると白色粉末（160mg）（異性体Ｄと略
称）が得られる。 異性体Ｄ： 〔α〕22 D＋26.6゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C13H27N3O7・３／2H2O 計算値（％）：Ｃ，42.85；Ｈ，8.30；Ｎ，
11.53. 実験値（％）：Ｃ，42.83；Ｈ，8.48；Ｎ，
11.24. IC50（マルターゼ）：1.0×10-6M IC50（サツカラーゼ）：8.8×10-8M 実施例 13 Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−
５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリダミ
ン バリダミン（2.0ｇ）と参考例18で得られたＮ，
N′−ジエトキシカルボニル−４，５−Ｏ−イソ
プロピリデン−６−オキソ−２−デオキシストレ
プタミンおよびＮ，N′−ジエトキシカルボニル
−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−４−オキソ−
２−デオキシストレプタミンの混合物（4.0ｇ）
をジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、2N
塩酸（1.5ml）とシアノ水素化ホウ素ナトリウム
（2.6ｇ）を加え、60〜70℃で22時間撹拌する。反
応液を減圧濃縮し、更にトルエンを加えて共沸下
にジメチルホルムアミドを減圧留去する。残留物
を水（200ml）に溶解し、ダウエツクス50W×８
（H+型，ダウ・ケミカル社製，米国）（200ml）を
加えて60℃で１時間撹拌する。この混合物を、あ
らかじめ、別のダウエツクス50W×８（H+型，50
ml）円充填したカラムの上に加え、カラムを水洗
後、0.5Nアンモニア水で溶出する。溶出画分を
減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50
（NH+ 4型，ローム，アンド・ハース社製，米国）
（400ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出す
る。溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥するとＮ−
（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−５，６
−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリダミンの白
色粉末（1.1ｇ）が得られる。 〔α〕23 D＋39.9゜（ｃ＝１，H2O） 元素分析：C19H35N3O10・H2O 計算値（％）：Ｃ，47.19；Ｈ，7.71；Ｎ，8.69. 実験値（％）：Ｃ，46.64；Ｈ，7.38；Ｎ，8.60. 実施例 14 Ｎ−（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒドロキ
シシクロヘキシル）バリダミン Ｎ−（２，４−ジエトキシカルボニルアミノ−
５，６−ジヒドロキシシクロヘキシル）バリダミ
ン（900mg）を水（35ml）に溶解し、水酸化バリ
ウム（4.0ｇ）を加えて70〜80℃で7.5時間撹拌す
る。反応液を室温に冷却し、二酸化炭素ガスを通
じ、生じた沈澱を濾去し、水洗する。濾液と洗液
を合わせ、アンバーライトCG−50（NH+ 4型，ロ
ーム，アンド・ハース社製，米国）（150ml）のカ
ラムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.1Nア
ンモニア水で溶出する。溶出画分を減圧濃縮し、
残留物をダウエツクス１×２（OH-型，ダウ・ケ
ミカル社製，米国）（120ml）のカラムクロマトに
付し、カラムを水洗後、0.5N塩酸で溶出する。
溶出画分をPH６に調節し、アンバーライトCG−
50（NH+ 4型，100ml）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗後、0.3Nアンモニア水で溶出する。
溶出画分を減圧濃縮後、凍結乾燥すると、Ｎ−
（２，４−ジアミノ−５，６−ジヒドロキシシク
ロヘキシル）バリダミンの白色粉末（100mg）が
得られる。 〔α〕22 D＋52.4゜（ｃ＝0.5，H2O） 元素分析：C13H27N3O6・2H2O 計算値（％）：Ｃ，43.68；Ｈ，8.74；Ｎ，
11.76. 実験値（％）：Ｃ，43.58；Ｈ，8.81；Ｎ，
11.90. IC50（サツカラーゼ）：8.8×10-7M

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ａは水素原子または水酸基を；X1が
    酸素原子でX2が【式】（Ｚは低級アルコキ シ基を示す）で示される基を示すか、X1が
    【式】（Ｚはヒドロキシメチル基を示す）で 示される基でX2が酸素原子を示すか、X1が
    【式】（Ｚは水素原子）で示される基でX2 が【式】（Ｚはアルコキシカルボニル基又は アラルキルオキシカルボニル基で保護されていて
    もよいアミノ基を示す）で示される基を示すか、
    もしくはX1，X2が合して酸素原子を示し；Ｙは
    水酸基を有していてもよい低級アルキル基、水酸
    基またはアルコキシカルボニル基で保護されてい
    てもよいアミノ基を示す。但し、Ａが水酸基で、
    X1が−CH2−で、X2が【式】（ここでＺは 水酸基またはアミノ基を示す）の時、Ｙはメチル
    基でない。］で表わされる化合物。 ２ 一般式 ［式中、Ａは水素原子または水酸基を示す］で
    表わされる化合物と一般式 ［式中、X1′が酸素原子でX2′が【式】 （Z′は低級アルコキシ基を示す）で示される基を
    示すか、X1′が【式】（Z′はヒドロキシメチ ル基を示す）で示される基でX2′が酸素原子を示
    すか、X1′が【式】（Z′は水素原子）で示さ れる基でX2′が【式】（Z′はアルコキシカル ボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基で保
    護されていてもよいアミノ基を示す）で示される
    基を示すか、もしくはX1′，X2′が合して酸素原子
    を示し；Y′は水酸基を有していてもよい低級ア
    ルキル基、水酸基またはアルコキシカルボニル基
    で保護されているアミノ基を示す。但し、Ａが水
    酸基で、X1′が−CH2−で、X2′が【式】（こ こでZ′は保護されているアミノ基を示す）の時、
    Ｙはメチル基でない。この化合物中の水酸基は保
    護されていてもよい］で表わされる環状ケトンと
    を反応させ、ついで還元反応に付し、所望により
    脱保護基反応に付することを特徴とする一般式 ［式中、Ａは前記と同意義を；X1が酸素原子
    でX2が【式】（Ｚは低級アルコキシ基を示 す）で示される基を示すか、X1が【式】 （Ｚはヒドロキシメチル基を示す）で示される基
    でX2が酸素原子を示すか、X1が【式】（Ｚ は水素原子で示される基でX2が【式】（Ｚ はアルコキシカルボニル基又はアラルキルオキシ
    カルボニル基で保護されていてもよいアミノ基を
    示す）で示される基を示すか、もしくはX1，X2
    が合して酸素原子を示し；Ｙは水酸基を有してい
    てもよい低級アルキル基、水酸基またはアルコキ
    シカルボニル基で保護されていてもよいアミノ基
    を示す。但し、Ａが水酸基で、X1が−CH2−で、
    X2が【式】（ここでＺは水酸基またはアミ ノ基を示す）の時、Ｙはメチル基でない。］で表
    わされる化合物の製造法。 ３ 一般式 ［式中、Ａは水素原子または水酸基を；X1が
    酸素原子でX2が【式】（Ｚは低級アルコキ シ基を示す）で示される基を示すか、X1が
    【式】（Ｚはヒドロキシメチル基を示す）で 示される基でX2が酸素原子を示すか、X1が
    【式】（Ｚは水素原子）で示される基でX2 が【式】（Ｚはアルコキシカルボニル基又は アラルキルオキシカルボニル基で保護されていて
    もよいアミノ基を示す）で示される基を示すか、
    もしくはX1，X2が合して酸素原子を示し；Ｙは
    水酸基を有していてもよい低級アルキル基、水酸
    基またはアルコキシカルボニル基で保護されてい
    てもよいアミノ基を示す。但し、Ａが水酸基で、
    X1が−CH2−で、X2が【式】（ここでＺは 水酸基またはアミノ基を示す）の時、Ｙはメチル
    基でない。］で表わされる化合物を含有するα−
    グルコシダーゼ阻害剤。
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