JPH0323572B2 - - Google Patents

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JPH0323572B2
JPH0323572B2 JP1569882A JP1569882A JPH0323572B2 JP H0323572 B2 JPH0323572 B2 JP H0323572B2 JP 1569882 A JP1569882 A JP 1569882A JP 1569882 A JP1569882 A JP 1569882A JP H0323572 B2 JPH0323572 B2 JP H0323572B2
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JP
Japan
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prepolymer
weight
formula
resin composition
present
Prior art date
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Application number
JP1569882A
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English (en)
Other versions
JPS58134141A (ja
Inventor
Akinori Kameyama
Hiroyasu Saito
Yoshiharu Fujio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nihon Kasei Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nihon Kasei Co Ltd filed Critical Nihon Kasei Co Ltd
Priority to JP1569882A priority Critical patent/JPS58134141A/ja
Publication of JPS58134141A publication Critical patent/JPS58134141A/ja
Publication of JPH0323572B2 publication Critical patent/JPH0323572B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な耐熱性樹脂組成物に関するもの
である。 近年、電気部品や電子部品などのいわゆる電気
絶縁材料に対して種々の特性が要求されてきてお
り、特に耐熱性、機械的特性及び電気特性の良い
樹脂が開発されている。又その応用分野も成形材
料、積層板、絶縁ワニスなど多種にわたつてい
る。 従来より耐熱性を有する電気絶縁材料としてジ
アリルフタレート樹脂が知られておりジアリルオ
ルソフタレート又はジアリルイソフタレートのプ
レポリマーが用いられている。これらプレポリマ
ーを硬化して得られる成形品は優れた電気特性、
耐熱性を有するほか、耐薬品性、機械的特性にも
優れ、種々の電気部品に利用されている。 しかしながらより高い耐熱性が望まれる分野た
とえば、電気絶縁材料の耐熱性区分においてH種
(180℃)が要求される分野にはジアリルフタレー
ト樹脂は使用することが出来ない。 本発明者は、これらジアリルフタレートプレポ
リマーに代わり、かかる耐熱性の要求される分野
に満足されるものとして、トリアリルイソシアヌ
レートとジアリルフタレートとの共重合プレポリ
マーの製造法及びこれら共重合体プレポリマーを
主成分としてなる硬化可能な樹脂組成物に関し特
許出願した。 (特願昭53−142702、特願昭54−132705、特願昭
55−65603) この樹脂組成物を硬化して得られる成形品は、
絶縁材料の耐熱性区分においてH種に相当する性
能を有しており、かつ電気的、機械的諸特性も満
足されるものである。 しかしながら、これら硬化物は若干脆さとガラ
スとの接着性に難があり、そのためガラス短繊維
を充填材とした成形品やガラス織布の積層板に応
用する際、曲げ強さや衝撃強さが弱いという不利
な点がある。 本発明者は、その後鋭意検討した結果、本発明
者の先の出願に係る方法によつて得られるトリア
リルイソシアヌレートとジアリルフタレートとの
共重合プレポリマーと2,2−ビス(4−シアナ
ートフエニル)プロパン、ビスマレイミド化合
物、及びアミンを含む樹脂組成物が電気絶縁材料
の耐熱性区分においてH種の耐熱性を保ちながら
上記欠点を解消した樹脂組成物を与える事を見い
出した。 すなわち本発明は、 (a) トリアリルイソシアヌレートとジアリルフタ
レートとの共重合プレポリマー (b) 2,2−ビス(4−シアナートフエニル)プ
ロパン又はそのプレポリマー及び (c) 一般式 (ここでXは
【式】
【式】
【式】を示す。) で表わされるビスマレイミド化合物又はそのプ
レポリマー、及び (d) アミン を含む新規な耐熱性樹脂組成物を骨子とするもの
である。 本発明において用いられるトリアリルイソシア
ヌレートとジアリルフタレートとの共重合プレポ
リマー(以下において単に共重合プレポリマーと
称することがある。)中の各成分比は任意のもの
が使用できるが、通常トリアリルイソシアヌレー
トが20〜80モル%のものが好ましく用いられる。
又該共重合プレポリマーの数平均分子量は、成形
面から5000〜15000で且つ融点が50〜200℃のもの
が好ましい。又本発明に使用される2,2−ビス
(4−シアナートフエニル)プロパン又はそのプ
レポリマーは、P,P′−イソプロピリデンジフエ
ノール(以下ビスフエノールAと略記する)とハ
ロゲン化シアンとの反応によつて得られるモノマ
ー或いはこの2,2−ビス(4−シアナートフエ
ニル)プロパンを、鉱酸、ルイス酸、あるいは炭
酸ナトリウム等の塩類、あるいは、トリブチルホ
スフイン等のリン酸エステル類等の触媒の存在下
に重合させて得られる。このプレポリマーは重量
平均分子量が800〜4000、軟化点50〜70℃のもの
が好ましく用いられる。 本発明に使用されるビスマレイミド化合物は一
般式 (ここでXは
【式】
【式】
【式】を示す。) で表わされる。 具体的にはN,N′−p−フエニレンビスマレ
イミド、N,N′−(メチレン−ジ−p−フエニレ
ン)ビスマレイミド、N,N′−(オキシ−ジ−p
−フエニレン)ビスマレイミドである。 これらは通常無水マレイン酸とそれぞれに対応
するジアミン類との反応により得られるビスマレ
アミド酸を種々の方法で脱水環化する事により得
る事ができる。又これらビスマレイミド化合物は
モノマーの代りに例えばメタフエニレンジアミ
ン、4,4′−ビスアミノフエニルメタン、4,
4′−ビスアミノフエニルスルホン、4,4′−ビス
アミノフエニルエーテル等のジアミン類とのプレ
ポリマーの形で使用する事もできる。この場合ビ
スマレイミド化合物とジアミン類との配合比は限
定されるものではないが、ビスマレイミド1.0モ
ルに対し、ジアミン0.5〜1.0モルの割合が特に好
適である。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じてジアミ
ン類等のアミン類を含有させる事ができる。この
アミン類としてはメタフエニレンジアミン、4,
4′−ビスアミノフエニルメタン、4,4′−ビスア
ミノフエニルスルホン、4,4′−ビスアミノフエ
ニルエーテル、メタキシレンジアミン、パラキシ
レンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフエニ
ル)プロパン等のジアミン類、2−メチルイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、
1−プロピル−2−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類などを用いる事ができる。これらアミ
ン類は組成物中に遊離の形で存在させても、又前
述した如くビスマレイミド類とのプレポリマーの
形で用いる事もできる。 本発明の樹脂組成物中の共重合プレポリマー
と、2,2−ビス(4−シアナートフエニル)プ
ロパン又はそのプレポリマーとビスマレイミド化
合物又はそのプレポリマーとの混合比は任意に選
択できるが、成形性、その他の諸物性を考慮に入
れると、共重合プレポリマー95〜50重量%に対
し、2,2−ビス(4−シアナートフエニル)プ
ロパンが0.2〜28重量%、ビスマレイミド化合物
が0.3〜22重量%の範囲で用いるのが適当である。
又アミン類は樹脂組成物中に0.5〜2.5重量%とな
るように添加するのが好ましい。 本発明の組成物は、高温加熱によつて空気硬化
するが硬化を促進するために、有機過酸化物、た
とえばベンゾイルパーオキサイド、ターシヤリ−
ブチルパーベンゾエート、ジターシヤリーブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ター
シヤリーブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどを少量添加するのが
好ましい。添加量は硬化速度及び硬化物の物性な
どを考慮に入れると混合樹脂100重量部に対して
0.2〜5重量部の範囲が適当である。 本発明の組成物の硬化処理温度は、特に限定は
されないが100〜300℃が好ましい。 本発明の組成物には必要に応じてジアリルイソ
フタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレートなどの共重合可能なエチ
レン系モノマーを耐熱性を損わない範囲において
流動調整剤あるいは希釈剤として樹脂成分中50重
量%以下の範囲で用いる事ができる。 本発明の樹脂組成物は成形材料積層板、あるい
は絶縁ワニス等として広範囲に使用する事ができ
る。本発明の樹脂組成物を成形材料として使用す
る場合には、ガラス繊維、炭素繊維などの補強
材、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タル
ク、クレイ、カオリン、マイカ粉等の無機質充填
材、ステアリン酸カルシウムその他の各種金属石
ケン、脂肪酸アマイドなどの離型剤、カーボンブ
ラツク、酸化チタン等の顔料、ハイドロキノン、
ベンゾキノンなどの硬化遅延剤、有機過酸化物、
あるいはシランカツプリング剤等の改質材等各種
添加剤を必要に応じて適宜加える事ができる。 補強材、無機質充填材の添加量はその使用目的
に応じて適宜変えられるが、通常混合樹脂100重
量部に対して両者の合計量で300重量部を超える
と成形性が損われてくる。 このようにして作られた成形材料からは、圧縮
成形、トランスフアー成形あるいは射出成形など
により耐熱性の要求される電気部品、たとえばコ
ネクター、スイツチ、プラグ、マグネツトコアな
どが成形できる。 本発明の樹脂組成物を適当な不活性有機溶媒、
たとえばメチルエチルケトンの如きケトン類、酢
酸エチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミ
ドの如きアミド類等に単独もしくは2種類以上の
混合溶媒を用いて溶解し、これに有機過酸化物又
は必要によつては硬化遅延剤を加えて混合溶液と
する。 この混合溶液をガラス繊維、炭素繊維等の織
布、あるいは不織布や紙などの基材に含浸させ、
風乾後熱処理してプリプレグを作り加熱加圧プレ
スしてプリント配線基板用積層板あるいは化粧板
として利用する事ができる。 又上記混合溶液を電線あるいはメタル板に塗布
し加熱して絶縁ワニスとして利用することもでき
る。 このようにして得られる硬化樹脂は、耐熱性、
電気特性及び機械的特性に優れており、これらの
特性の必要とされる各種の用途に応用できる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例1、比較例1 ) ビスフエノールAとハロゲン化シアンとの
反応により得られる2,2−ビス(4−シアナ
ートフエニル)プロパン及びこのプレポリマー
との混合物。(西独バイエル社KU6573) ) 無水マレイン酸と4,4′−ビスアミノフエ
ニルメタンとを原料として作つたビスマレイミ
ド1モルに対し、4,4′−ビスアミノフエニル
メタン0.55モルの割合で反応させて作つたビス
マレイミド−ジアミンプレポリマー。(ロー
ヌ・プーラン社KERIMID601) 上記)を87重量%、)を10重量%及び2−
エチル−4−メチルイミダゾール3重量%の混合
物を「混合樹脂A」とする。
【表】 上記混合物を均一に溶解し、この樹脂液を脱脂
した軟質鋼板にコートし180℃20分間熱処理して
やや暗褐色の透明な20〜30ミクロンの薄膜を得
た。この薄膜について耐溶剤性、鉛筆硬度及び屈
曲試験を行つた結果を表1に示した。
【表】 実施例2、比較例2
【表】 上記配合物中ガラス繊維、炭酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウムを除いたものを100重量部
のアセトンに溶解し、この溶液をニーダーに移し
入れ、炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウム
の予備混合物及びガラス繊維を順次添加して混合
した。該混合物をニーダーから取出し、トレー上
に拡げて一晩乾燥した。乾燥後ロールを用いて
100℃で5分間混練してシート状となし粉砕して
粉状あるいはグラニユー状の成形材料とした。 得られた成形材料を各種金型を用いて圧縮ある
いは射出成形により各種試験片を作成した。 表2に試険項目別の試験片の大きさ及び成形条
件を示した。試験片の形状はJIS K 6911あるい
はこれに準拠したものよりなり測定方法もJIS K
6911に基づいた。これらの測定結果を表3に示
す。
【表】 (2) 射出成形
【表】
【表】 *註 (1) 沸水に2時間浸漬後の測
定値
【表】 同じ。
上記含浸用樹脂液にガラスクロス(有沢製作所
製「S−603」を浸漬し、風乾後80℃で40分間乾
燥して樹脂率46重量%のプリプレグを作成した。
このプリブレグを8枚重ねその上に銅箔(福田金
属箔粉工業社製「T5B」)を載置し、該積層板の
両面に三酢酸セルローズのフイルムを介して熱圧
プレス(150℃ 30Kg/cm2)し、30分後圧力を保
持したまま水冷して80℃に冷却し厚み1.6mmの全
く反りのない片面銅張り積層板を得た。この積層
板をさらに180℃で2時間アフターキユアーした。 上記硬化積層板についてJIS C 6481に準拠し
た各種物性試験を行いその結果を表4に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) トリアリルイソシアヌレートとジアリル
    フタレートとの共重合プレポリマー (b) 2,2−ビス(4−シアナートフエニル)プ
    ロパン、又はそのプレポリマー (c) 一般式 (ここでXは【式】 【式】 【式】を示す。) で表わされるビスマレイミド化合物又はそのプ
    レポリマー及び (d) アミン を含有して成る耐熱性樹脂組成物。
JP1569882A 1982-02-03 1982-02-03 耐熱性樹脂組成物 Granted JPS58134141A (ja)

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JP1569882A JPS58134141A (ja) 1982-02-03 1982-02-03 耐熱性樹脂組成物

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JP1569882A JPS58134141A (ja) 1982-02-03 1982-02-03 耐熱性樹脂組成物

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JPS58134141A JPS58134141A (ja) 1983-08-10
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JP1569882A Granted JPS58134141A (ja) 1982-02-03 1982-02-03 耐熱性樹脂組成物

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JPH04108860A (ja) * 1990-08-28 1992-04-09 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化性樹脂組成物

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JPS58134141A (ja) 1983-08-10

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