JPH03128908A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野コ 本発明の組成物は、硬化時の収縮が小さく、そ の硬化物は耐熱性、機械的強度及び電気特性等に優れた
性質を有するので、耐熱性成形品、プリント配線基板等
の電気・電子材料、耐熱性充填剤、耐熱性コーティング
剤等に有用である。

［従来の技術］ 近年、電気・電子機器の大容量化及び小型軽量化、高信
頼性化又は生産性向上に伴い、耐熱性の優れた成形可能
な材料が要望されており、アリル系化合物とマレイミド
化合物とを共重合させた樹脂が広く用いられている。し
かしながら上記樹脂は、その耐熱性が未だ十分ではない
状況である。

又、下記−船人［１）で示されるメタリル化合物又はそ
れに対応するアリル化合物、マレイミド化合物及びアく
ノ酸ヒドラジドとを、触媒を含有しないで又はアルカリ
金属水酸化物、アミン系触媒又は有機過酸化物等の各種
触媒の存在下で硬化させ成形することは可能であるが、
これらの硬化性樹脂組成物においては、その硬化物の耐
熱性及び機械的強度が未だ十分ではないという問題があ
る（特開昭６２−２７４３３）。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記の現状に鑑み、含浸、注形及び埋め
込み等の加工作業性がよく、硬化後、高い耐熱性及び高
い機械的強度を有し、電気特性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供することを課題とする。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段コ 本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、
下記−船人〔Ｉ〕で表されるメタリル化合物、−船人（
ＩＩ）及び／又は−船人〔■］で表されるマレイミド化
合物及び有ｍ過酸化物を配合した樹脂組成物は、熱成形
により得られる硬化樹脂が、高い耐熱性及び高い機械的
強度を有し、電気特性に優れていることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は 一般式〔Ｉ〕 ［式中ｎは０又は１であり、ＸはＳ、３０２．○。

メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリク
ロロメチル基であり、互いに同しであっても違っていて
も良い）である］で表されるメタリル化合物、下記一般
弐Ｎ）及び／又はＣＩ［＋１で表されるマレイミド化合
物及び有機過酸化物からなり、下記−船人（ＩＶ）で表
されるアミノ酸ヒドラジドを含有しないことを特徴とす
る硬化性樹脂組成物 （上式において、Ｒ″はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基である。） （上式において、Ｒ４はアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基である。） Ｈ２Ｎ−Ｄ−Ｃｏ−ＮＨＮＨ２［ＩＶ〕（上式において
、Ｄは二価の基である。）に関するものであり、又本発
明は下式（Ｖ）で表されるメタリル化合物を提供するも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるメタリル化合物は、上記−船人（Ｔ）で
表される化合物であり、具体的な化合物としては、２２
−ビス［４−ヒドロキシ−３（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］プロパン、３．３−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２メチル−２−プロペニル）フェニル１ペ
ンクン、１１１３３３−ヘキサフルオロ−２゜ ２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル２−プロ
ペニル）フェニル］プロパン、１１１１．３，３．３−
へキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（
２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニルコメタン、１．１−ビス［４−ヒドロキシ
３−　（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エタ
ン、４４゛−ジヒドロキシ−３３”　−ビス（２−メチ
ル−２−プロペニル）ビフェニル、ビス［４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２プロペニル）フェニルコチオ
エーテル、ビス［４ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロ
キシ３−（２−メチル−１−プロペニル）フェニル］ス
ルホン等がある。

一般式（１）で表される化合物のうち、式〔Ｖ〕で表さ
れる化合物は新規であり、例えば−船人） （式中ｎ及びＸは前記と同し。）で表されるエチル結合
を有するメタリル化合物を、三塩化ホウ素等のルイス酸
触媒の存在下で、モノクロルヘンゼン等の溶媒中　０〜
−５０°Ｃで反応させることにより容易に得られる。

式〔Ｖ〕で表される化合物は、本発明における他のメタ
リル化合物と同様に、耐熱性、機械的強度及び電気特性
に優れた硬化物を得るための硬化性樹脂組成物の主要な
成分として有用であり、特に、耐熱性、耐候性及び電気
絶縁性が要求される用途において有用なものである。

式〔Ｖ〕で表される化合物以外の本発明のメタリル化合
物は、ＸがＳ、ＳＯ２、Ｏ又は的 （ＲＩ又はＲ２はトリフルオロメチル基又はトリクロロ
メチル基である。）である場合、上記式〔Ｖ〕のメタリ
ル化合物と同様にして容易に得ることができ、Ｘが メチル基、エチル基である。）である化合物は、上記−
船人［ＶＩ）で表される化合物を、１８０〜２４０°Ｃ
で加熱することにより容易に得られる。

マレイミド化合物は、上記−船人［１１］で示されるＮ
−置換マレイごド化合物及び／又は上記−船人［１］で
示されるＮ、Ｎ−置換マレイミド化合物であり、Ｎ−置
換マレイくド化合物及びＮＮ−置換マレイミド化合物の
具体例としてはＮメチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−
ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ｌ−リルマレイミド
、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヘンシルマレイミ
ド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリル
マレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ　　Ｎ’
　−エチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレ
ンジマレイミド、Ｎ、　　Ｎ　　−ドデカメチレンシマ
レイミド、Ｎ　Ｎ　−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ
。

Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、　Ｎ（オキシ
ジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイくド、
Ｎ、Ｎ　　−２，４−）リレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ。

Ｎ“−ｍ−キシリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’ｐ−キシ
リレンシマレイごド、Ｎ、　Ｎ　　−オキシジプロピレ
ンジマレイミド、エチレンジオキシビス−Ｎ−プロビル
マレイミド、オキシ−ビスＮ−エチルマレイミド等があ
る。これらのマレイミド化合物は、所望により２種以上
併用しても良い。

更にトリ置換あるいはテトラ置換のマレイミド化合物、
ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド化合物又はこ
れらの各種マレイミド化合物の２種以上を適宜併用する
こともできる。

本発明の組成物におけるマレイミド化合物の配合割合は
、使用目的に応して決定されるが、メタリル化合物１０
０部量部（以下単に部と略す）に対し、４０〜５００部
の範囲とすることが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は、硬化後得られる樹脂の
耐熱性及び機械的強度を高めるために必要な成分であり
、ラジカル重合開始剤として広く使用されているもので
よく、具体的には、ヘンシイルバーオキシド、２４−ジ
クロロヘンシイルバーオキシド、ｐ−クロロヘンシイル
バーオキシド、カブリリルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシヘブチル）パ
ーオキシド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メ
ンタンハイドロキシパーオキシド、ｔ−プチルバーヘン
ヅエート、Ｌ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
オクトエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及
びジーし−ブチルパーフタレート等がある。これらの１
種又は２種以上を併用して用いることができる。

これらの有機過酸化物の使用量は、メタリル化合物１０
０部に対して０．１〜１０部程度の範囲とすることが好
ましい。

本発明の組成物に、下記−船人［ＪＶ）で表されるアミ
ノ酸ヒドラジドを含有させると、樹脂組成物の均一な硬
化反応が阻害され、得られる樹脂硬化物の機械的強度が
低下するため、その配合は避けなければならない。

Ｈ２Ｎ　−Ｄ−ＣＯ−Ｎ　ＨＮ　Ｈ□　　　　［ＩＶ］
（上式において、Ｄは二価の基である。）本発明の組成
物は、メタリル化合物とマレイミド化合物とを必要に応
して加熱しながら、均一に混合した後、室温において有
機過酸化物を添加・混合することにより容易に得られる
が、上記各成分の他、用途に応してガラスピーズ、ガラ
ス繊維、マイカ及びカーボン繊維等、微粒子状、繊維状
、板状等の各種形状を有する分散体或いはガラスクロス
等の補強材を均一に含有させてもよく、又、使用目的に
応してメタノール、アセトン等の有機溶剤に溶解して用
いたり、無溶剤のままで用いることができる。

本発明の樹脂Ｍｉ威物を硬化処理するための条件は、有
機過酸化物の種類及び配合量によって異なり、一般に処
理温度１００〜２５０　”Ｃ１処理時間２〜２５時間と
することが好ましいが、かかる硬化処理条件に限定され
るものではなく、有機過酸化物の種類及び配合量を調整
すれば、１００　’Ｃ以下の温度で硬化させることも可
能である。

〔実施例、比較例及び参考例〕

次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１ ２．２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−１０ベニル）フェニル］プロパン１ｏ部にｎ−フェニ
ルマレイミド１０．３部を添加した後、加熱しながら攪
拌することにより、均一な混合物を得た。ついで室′／
ＭＬこてジクミルパーオキシド０．５部を添加してよ（
かきまぜた。

このものをテフロン製の型に入れ、１００　’Ｃで１２ 時間、１２０°Ｃで２時間、１４０’Ｃで１時間、１６
０　’Ｃで１時間、１８０°Ｃで１時間、２００　’Ｃ
で１時間、熱プレスを用いて熱成形し不溶不融性の樹脂
硬化物を得た。

この樹脂硬化物は、ガラス転移点（以下Ｔｇと略す）が
２１５°Ｃであり、熱重量分析（昇温速度２゜°Ｃ／分
）の結果、空気中で４０２°Ｃまで重量変化が全くなく
、安定であった。

実施例２ ２．２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン１ｏ部にＮ−フェニ
ルマレイミド１０．３部を添加した後、加熱しながら攪
拌することにより、均一な混合物を得た。ついで室温に
てジクミルパーオキシド０．５部を添加してよくかきま
ぜを行った。

このものを、間にガラスクロス５枚をはさみながらテフ
ロン製の型に入れ、ＩＯＱ”Ｃで１時間４２０’ＣＴ：
　２時間、２００“Ｃで２時間、熱プレスを用いて熱成
形し不溶不融性の樹脂硬化物を得た。

赤外線吸収スペクトル分析の結果番こより、この樹脂硬
化物中に未反応モノマーは存在しなかった。

上記実施例１及び２に示したように、本発明においては
、樹脂組成物にガラス繊維等を介在させても又介在させ
なくても容易に耐熱性の樹脂硬化物を得ることができる
。

実施例３ ２．２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン１０部にＮ、Ｎ−（
メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド１０．３部
を添加した後、加熱しながら攪拌することにより、均一
な混合物を得た。ついで室温にてジクミルパーオキシド
０．５部を添加してよくかきまぜた。

このものをテフロン製の型に入れ、１００°Ｃで１時間
、１２０°Ｃで２時間、２００°Ｃで２時間、熱プレス
を用いて熱成形し不溶不融性の樹脂硬化物を得た。

この樹脂硬化物は、Ｔｇが３００℃以上であり、熱重量
分析（昇温速度２０°Ｃ／分）の結果、空気中で４５５
°Ｃまで重量変化が全くなく、高温放置試験５ （１８５°Ｃ’７’３３６時間放置）後の重量減少率は
０．２５％であった。

また、樹脂硬化物の引っ張り強度は２００ｋｇｆ／ｃｍ
２であり、ＩＭＨｚ、２０’Ｃにおける誘電率、誘電正
接は各々２．７３及び５０ＸＩＯ−’であった。

実施例４ 以下の組成を有する混合物を用いて実施例３と同様にし
て、不溶不融性の樹脂硬化物を得た。

・ビス１４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２プロペ
ニル）フェニルコメタン　　　１０部・Ｎ、　Ｎ’　−
（メチレンジーＰ−フェニレン）シマレイ旦Ｆ’　　　
　　　　　　　　　　１１　、６部・ジクミルパーオキ
シド　　　　　　　０．５部この樹脂硬化物は、Ｔｇが
２８５°Ｃであり、熱重量分析（昇温速度２０°Ｃ／分
）の結果、空気中で４４０“Ｃまで重量変化が全くなか
った。

また、樹脂硬化物の引っ張り強度は２３４ｋｇｆ／ｃｍ
２であり、ＩＭＨｚ、２０°Ｃにおける誘電率、誘電正
接は各々２．７１及び３７Ｘ１０−’であった。

実施例５ 以下の組成を有する混合物を用いて実施例３と同様にし
て、不溶不融性の樹脂硬化物を得た。

４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ビス（２メチル−
２−プロペニル）ビフェニル　１０部・Ｎ、Ｎ−（メチ
レンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド　　　　　　　
　　　　　　　１２．２部・ジクミルパーオキシド　　
　　　　　　０．５部この樹脂硬化物は、Ｔｇが２６５
°Ｃであり、熱重量分析（昇温速度２０°Ｃ／分）の結
果、空気中で４５０′Ｃまで重量変化が全くなかった。

また、樹脂硬化物の引っ張り強度は１８５ｋｇｆ／ｃｍ
２であり、ＩＭＨｚ、２０’Ｃにおける誘電率、誘電正
接は各々２．７９及び３６Ｘ１０−’であった。

実施例６ 以下の組成を有する混合物を用いて実施例３と同様にし
て、不溶不融性の樹脂硬化物を得た。

・ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２プロペ
ニル）フェニルコチオエーテル　１０部・Ｎ、　Ｎ“−
（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド　　　　
　　　　　　　　　　１１部・ジクごルバーオキシド　
　　　　　　　０．５部この樹脂硬化物は、Ｔｇが２５
３°Ｃであり、熱重量分析（昇温速度２０’Ｃ／分）の
結果、空気中で４４４°Ｃまで重量変化が全（なかった
。

また、樹脂硬化物の引っ張り強度は２３６ｋｇｆ／ｃｍ
２であり、ＩＭＨｚ、２０°Ｃにおける誘電率、誘電正
接は各々２．３９及び１５Ｘ１０−’であった。

実施例７ ［１，］、］１，３，３．３−ヘキサフルオロ２゜２−
ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパンの１２）窒素置換した５００ｍ
　ｌ　フラスコに、１，１，１゜３．３．３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビスＣ４（２−メチル−２−プロペニ
ルオキシ）フェニル〕プロパン１７．８　ｇ　（０，（
Ｍｍｏｌ　）及びモノクロルヘンゼン１５０ｍ１を入れ
、−４０°Ｃに保った。その後、三塩化ホウ素９．４　
ｇ　（０，０８ｍｏｌ　）を溶かしたモノクロルヘンゼ
ン溶液１５０ｍ１　をゆっくりと加え、４０〜−５０“
Ｃで１時間反応させた。

反応終了後、系内にメタノール３０ｍ１を加え、未反応
の三塩化ホウ素を不活性化した後、９５％水酸化ナトリ
ウム１０ｇを熔かした水溶液５０ｍ１で反応生成物を抽
出した。得られた水層に、水層が酸性を示すまで塩酸を
加えた後、１００ｍ１　のジクロロメタンで反応生成物
を抽出した。ジクロロメタン層を３度水洗し、無水硫酸
ナトリウム存在下で乾燥させた後、乾燥剤を濾別し、ジ
クロロメタン溶液を濃縮することにより、式（Ｖ）で示
される化合物である１、１，１，３．３．３−ヘキサフ
ルメーロ２２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル］プロノくン１５．５ｇ
を得た（収率８７％）。

表１に示した’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果ムこよって
、目的物が得られたことを確認した。

表１ ビーク　　δ、　ｐｐｍ　　　　　強度９ 比較例１ ２２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニルコプロパンｌＯ部にＮ、　Ｎ’　
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド１０．
３部を添加した後、加熱しながら攪拌することにより、
均一な混合物を得た。

このものをテフロン製の型に入れ、１００°Ｃで１時間
、１２０°Ｃで２時間、２００　’Ｃで２時間熱プレス
を用いて熱成形し、有機過酸化物を含有しない樹脂硬化
物を得た。

この樹脂硬化物は、Ｔｇが１７０°Ｃであり、熱重量分
析（昇温速度２０°Ｃ／分）の結果、空気中で３９０°
Ｃまで重量変化が全くなく、引っ張り強度は６０ｋｇｆ
／ｃｍ”であった。

実施例３と比較例１の結果より、有機過酸化物０ の添加が高い耐熱性及び機械的強度を有する硬化樹脂を
得るのに有効であることがわかる。

比較例２ ２．２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパンの代わりに、２．２
−ビス［４−ヒドロキシ−３（２−プロペニル）フヱニ
ル］プロパンを用いたこと以外は、実施例３と同様にし
て樹脂硬化物を得た。

得られた樹脂硬化物は、Ｔｇが１６５°Ｃであり、高温
放置試験（１８５’Ｃで３３６時間放置）後の重量減少
率は０．５％であった。

比較例３ ２２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニル］プロパンの代わりに、２．２−
ビス［４−（２−メチル−２プロペニルオキシ）フェニ
ル］プロパンを用いたこと以外は、実施例３と同様にし
て樹脂硬化物を得ることを試みたが、得られた成形品に
は亀裂が発生したり、未硬化部が生した。

比較例４ ２．２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパンＩＯ部にＮ、Ｎ’　
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド１０．
３部を添加した後、加熱しながら攪拌することにより、
均一な混合物を得た。ついで室温にて、ｍ−アミノ安息
香酸ヒドラジド１部及びジクミルパーオキシド０．５部
を添加してよくかきまぜた。

このものをテフロン製の型に入れ、１００°Ｃで１時間
、１２０°Ｃで２時間、２００　’Ｃで２時間、熱プレ
スを用いて熱成形したが、得られた成形品には亀裂が発
生したり、未硬化部が生した。

また、樹脂硬化物は、熱重量分析（昇温速度２０’Ｃ／
分）の結果、空気中で３９５°Ｃまで重量変化が全くな
かった。

（ハ）発明の効果 本発明は、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れた樹
脂硬化物である、耐熱成形品、プリント配線基板等の電
気・電子材料、耐熱性充填剤、耐熱性コーティング剤等
に有用な硬化性樹脂組成物であり、各種産業分野番こお
いて極めて有用なものである。

又、本発明は、フッ素原子を含有する新規化合物を提供
するものであり、この化合物は、耐熱性、機械的強度及
び電気特性に優れた樹脂硬化物を得るための硬化性樹脂
組成物の主要な成分として有用であり、特に耐熱性、耐
候性及び電気絶縁性が要求される用途において有用なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中ｎは０又は１であり、ＸはＳ、ＳＯ＿２、Ｏ、▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＾１及びＲ＾２は水素、メチル基
   、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチ
   ル基であり、互いに同じであっても違っていても良い）
   である］で表されるメタリル化合物、下記一般式〔II〕
   及び／又は〔III〕で表されるマレイミド化合物及び有
   機過酸化物からなり、下記一般式〔IV〕で表されるアミ
   ノ酸ヒドラジドを含有しないことを特徴とする硬化性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （上式において、Ｒ＾３はアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （上式において、Ｒ＾４はアルキレン基、アリーレン基
   又はアラルキレン基である。） Ｈ＿２Ｎ−Ｄ−ＣＯ−ＮＨＮＨ＿２〔IV〕 （上式において、Ｄは二価の基である。） ２、下式〔Ｖ〕で表されるメタリル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼〔Ｖ〕