JPH03235937A - 感度及び粒状性の改良された感光性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは感度
及び粒状性の改良された感光性ハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。

〔従来技術〕

感光材料についてのその高感度化・高画質化は、常に要
請されていることと言える。

例えば、近年、カラーネガフィルムの高感度化、及びス
モールフォーマット化に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高画質化に対する要請がますます高まってきている
ことは周知の通りである。

これらの要請に対し、沃化銀含有率の高い沃臭化銀相を
粒子内部に有するコア／シェル型の乳剤がさかんに研究
されてきた。特に粒子内部に１５モル％以上の高沃化銀
含有率相を有するコア／シェル型の沃臭化銀乳剤は、色
素正孔と電子の再結合を防止し、潜像形成効率を増加さ
せるため、カラーネガフィルム用として注目されてきた
。

更に、感度、コントラスト、及び粒状性の観点から、個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差を小さくした沃
臭化銀乳剤が知られており、例えば特開昭６０−１４３
３３２号、同６０−２５４０３２号等にその技術が開示
されている。しかしこれらの技術は、コアの沃化銀含有
率がそれ程高くなく、かつ平均沃化銀含有率の低い乳剤
に関してのみ、適用可能な技術であり、ハロゲン化銀乳
剤製造中のＰＡｇ、晶癖等、特殊な条件下で結晶成長を
行った場合にしか適用できなかった。

高感度化と優れた粒状性を共存させるためには、高い沃
化銀含有率相をコアに持ち、更に個々の粒子の沃化銀含
有率の相対標準偏差を小さくするか、あるいは個々の粒
子の内部構造を同じにする必要があるが、コアの沃臭化
銀相の沃化銀含有率が高くなればなる程、個々の粒子間
で沃化銀含有率、形状の不均一な結晶成長が起こる。ハ
ロゲン化銀乳剤の広範囲な成長条件で個々の粒子の沃化
銀含有率の相対標準偏差の小さい、形状履歴の均一な、
高い沃化銀含有率の相を粒子内部に持つコア／シェル型
乳剤を製造する技術はこれまで作られていないと言って
も過言ではない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、高感度化
と高画質化とを両立させて、高感度であってしかも粒状
性に優れたハロゲン化銀感光材料を構成できる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を提供せんとするものである。

［発明の構成］ 本発明の請求項１の発明は、ハロゲン化銀粒子を含有し
て成る感光性ハロゲン化銀乳剤において、粒子成長開始
以降から、成長終了までのすべての期間において、各粒
子が、その形状において同一性を保って、成長するハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀乳剤であり、この構成によって上記目的を達成す
るものである。

本発明の請求項２の発明は、ハロゲン化銀粒子を含有し
て成る感光性ハロゲン化銀乳剤において、粒子成長開始
以降から、成長終了までのすべての期間において、個々
の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であ
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤であり、こ
の構成によって上記目的を達成するものである。

本発明の請求項３の発明は、沃臭化銀から実質的に成る
コアと、該コアを被覆するとともに、該コアの沃臭化銀
よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀、または臭化
銀から実質的に成るシェルから構成される沃臭化銀粒子
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤の
粒子内部の構造が個々の粒子間で全く同一である粒子を
含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤であ
り、この構成によって上記目的を達成するものである。

以下本出願の各発明について、詳述する。

請求項１の発明において、各粒子がその形状において、
同一性を保つとは、少なくとも１０，０００倍以上の走
査電子顕微鏡写真で、粒子の形状を観察した場合に、少
なくとも晶癖、及び粒径が着目する個々の粒子で同一で
あることを言う。特に表面の微細構造を観察するために
は、２ｋＶ以下の低加速電圧を使用することが好ましい
。

例えば正常晶粒子を例に挙げて説明すると、個々の粒子
が、 ■（１１１）　、　（１００）　、　（３３１）等の面
比率が同一であること、 ■ハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場合、シ
ェル形成時にシェルが形成されていない部分を粒子中に
持たないこと、 ■表面の凹凸等の平面性が同一であること、■双晶粒子
を含まないこと、 ０粒径が明らかに異なる微小、粗大な粒子や、２以上の
粒子が付着して成る凝集粒子（これらは顕微鏡観察によ
り知ることができる）を含まないこと、 等が個々の粒子がその形状においてすべで同一である場
合が、ここでいう形状の同一性を保った−例である。

請求項１の発明の乳剤が含有する上記ハロゲン化銀粒子
は、上記成長のすべての時期において形状の同一性を保
つので、同一の成長履歴を有する粒子ということもでき
る。

請求項１の発明の乳剤は、上記のような形成の同一性を
保って成長するハロゲン化銀粒子を含有するが、これが
大部分の粒子を占めることが好ましく、具体的には好ま
しくは、乳剤中の粒子数の７０％以上が、上記形状にお
いて同一性を保って成長した粒子であることが好ましく
、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以
上が上記形状において同一性を保って成長した粒子であ
ることが好ましい。

また前述の■に関連して、上記形状において同一性を保
って成長した粒子の個々の粒子間においては、ある特定
の形状の面に着目した場合、その面の占める比率が最大
である粒子と最小である粒子の差をとったときに、その
差が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは
１０％以下、より好ましくは５％以下である。

また前述の■〜■に関連して、シェル形成が不完全な粒
子、表面の平面性、双晶粒子、微小、粗大、凝集粒子等
は電子顕微鏡写真から、容易に判定することができる。

また、粒子成長開始から粒子成長終了までの間に正常晶
の晶癖履歴を持たない場合でも、判定は同様である。

請求項１の発明の乳剤を得るに当たって、該乳剤を構成
する粒子が、ハライド組成の異なる層を新たに形成する
場合の粒子であるとき、該ハライド組成の異なる層を新
たに形成する時点で、形状の同一性が保ちにくい場合が
ある。しかしこのような場合も、形状の同一性を保つよ
うにすることによって、本発明の効果を特に発揮できる
。また、粒子がコア／シェル粒子の場合、特にコア形成
後からシェル形成初期まで、具体的にはシェルの体積の
１０％が形成されるまでの期間に個々の粒子の形状の同
一性を保ちにくいことがあるが、この場合に、特に、形
状の同一性を保つことが好ましい。

次に、本発明の請求項２の発明の感光性ハロゲン化銀乳
剤は、粒子成長開始以降から、成長終了までのすべての
期間において、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏
差が２０％以下であることを特徴とするものである。

ここで個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差とは、
乳剤中の粒子の沃化銀含有率（その測定方法は後述）の
標準偏差を平均沃化銀含有率で割って、１００を掛けた
値である。

具体的には、例えば後記ＥＰＭＡ法により少なくとも５
０個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定し、その際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。

請求項２の発明の乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の沃
化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下のものであるが
、この乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一にな
っていることが好ましい。即ちＥＰＭＡ法により粒子間
の沃素含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が２
０％以下であることを要するが、更に１５％以下、特に
１０％以下であることか好ましい。

次に本出願の請求項３の発明は、沃臭化銀から実質的に
成るコアと、該コアを被覆するとともに、該コアの沃臭
化銀よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀、または
臭化銀から実質的に成るシェルから構成される沃臭化銀
粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤において、該乳
剤の粒子内部の構造が個々の粒子間で全く同一である粒
子を含有することを特徴とするものである。

請求項３の発明において、沃臭化銀から実質的に成るコ
アは、沃化銀を２０モル％以上含む沃臭化銀から実質的
に成ることが好ましい。

また、請求項３の発明の乳剤の平均沃化銀含有率は、６
モル％以上であることが好ましい。更に、該乳剤の個々
の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であ
ることが好ましい。

請求項３の発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、該沃臭化
銀粒子のコアが好ましくは沃化銀を２０モル％以上、よ
り好ましくは２５モル％以上含有する沃臭化銀から実質
的に成り、かつ該コアを被覆す０ るシェルがコアの沃臭化銀よりも沃化銀含有率の低い沃
臭化銀または臭化銀から実質的に成っている必要がある
。

前記シェルの好ましい沃化銀含有率は６モル％以下であ
り、更に好ましくは３モル％以下である。

この発明の乳剤が含有する沃臭化銀粒子の平均沃化銀含
有率は６モル％以上であることが好ましく、更に好まし
くは７モル％以上である。

なお本明細書において「実質的に成る」とは、本発明の
効果を損なわない程度に他の成分を含んでいてもよいこ
とを意味し、例えば、請求項３の発明の乳剤におけるハ
ロゲン化銀粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で
塩化銀を含有させることもできる。

ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と含有率
の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、連続して変化するものであってもよい
。

またコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中
間層をコアとシェルの間に有するものは、特に好ましく
用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
ら成る場合、シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含
有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好ましく、シ
ェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上あることが
好ましい。

本出願の各発明の乳剤における個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｌ”ｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる
。

この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析を行
う技術である。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン
組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率を求めることができる。

１ ２ 測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要ではないが、
後記する本発明の実施例では、日本電子（株）製Ｘ線マ
イクロアナライザーＪＸＡ−８６２１を用いて、乳剤の
沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダメージを除
くために、低温に冷却して行った。

またハロゲン化銀乳剤のシェル（及び必要に応し表面層
）の沃化銀含有率は、Ｘ線光電子分光法によって測定す
ることができる。

本出願の請求項３の発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、
粒子内部の構造が、個々の粒子間で、全く同一であるハ
ロゲン化銀粒子を特徴する請求項３の発明において、上
記粒子内部の構造が個々の粒子間で全く同一の粒子が乳
剤中の大部分の粒子を占めることが好ましいが、具体的
には、乳剤中の粒子数の７０％以上が上記粒子内部の構
造が互いに全く同一であることが好ましく、より好まし
くは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

粒子の内部構造は、ハロゲン化銀粒子の超薄切片を用い
た直接電子顕微鏡観察によって容易に確かめることがで
きる（例えば特開昭６３−３３１３２７号に記載の解析
方法参照）。

即ち、以下に述べるような試料作成及び測定方法及び解
析方法をとることによって、確認できる。

１、乳剤あるいは試料フィルムのゼラチンを分解、洗浄
、遠心分離等により除去することによって、ハロゲン化
銀粒子を分離、乾燥する。

２、乾燥したハロゲン化銀粒子をゼラチンカプセルに入
れる。（ａ） ３、エポキシ樹脂をカプセルの１／４〜１／３程注入し
、ハロゲン化銀粒子と良く混合、分散させる。（ｂ） ４、カプセルに更にエポキシ樹脂を注入し、静置後、加
熱し重合硬化させる。（ｃ、＞５、硬化したブロックを
０．３　ｏｗｎ角にトリミングしダイヤモンドナイフを
用いて約４０ｎｍ厚の超薄切片を作成する。（ｄ） ６、超薄切片を電子顕微鏡メツシュに採取し、３ 冒 乾燥後カーボンを薄く真空蒸着する。（ｅ）７．冷却ホ
ルダーに上記メツシュを固定し、液体窒素冷却下で電子
顕微鏡観察する。

上記方法によれば約４０ｎｍ厚の超薄切片を作成するた
め、例えば１μｍの粒子は２５枚の超薄切片に分割され
ることになる。その結果、多面体粒子でその粒子の内部
構造の観察が可能となり、二重構造、多重構造に対応し
た層状の境界パターンが確認できる。

なお、後記する実施例においては、本発明のハロゲン化
銀粒子の解析にあたって、Ｈ−６００型装置（日立製作
所）を用いた。

本出願の各発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、高度に単
分散であるものが好ましい。即ち、好ましくは によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

本発明者らの知見によれば、本発明の効果を奏する上記
本出願の各発明の感光性乳剤は、銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液とをダブルジェットで供給するハロゲン化銀
粒子の製造法によって得る場合には、かなり煩雑な手順
を要し、製造しにくい。これに対し、次の方法により本
発明の乳剤を有効に調製できる。即ち、乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の成長過程の少なくとも一期間におい
て、該乳剤が含有する沃臭化銀粒子であるハロゲン化銀
粒子（以下説明の便宜上、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称す
る）よりも溶解度積が同等以下のハロゲン化銀微粒子（
同じ＜ｒＡｇＸ粒子（２）」と称する）の存在下にハロ
ゲン化銀粒子の粒子成長が行われる方法により、有効に
調製を行うことができる。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

ＡｇＸ粒子（１）は、該粒子自体が粒子中で２５ ６ 種以上のハロゲン化銀組成を混有しているものでもよい
。また、ハロゲン化銀組成の異なる粒子が混合されてハ
ロゲン化銀組成を混有する乳剤となっているものでもよ
い。粒子内部にハロゲン化銀組成が混有される場合、該
混有される２種以上のハロゲン化銀は、粒子中に均一に
分布していてもよいし、不均一に分布していてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（１）の粒子サイズについては、球相
当直径で３．０μｍ以下が好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）は、その粒子形状については特に限定
はなく、例えば、立方体、八面体、１４面体、平板粒子
並びにじゃがいも状粒子等のいずれでも任意でよいが、
正常晶が好ましく、特に八面体が好ましい。

上記ＡｇＸ粒子（１）含有の本発明の乳剤は、本発明の
効果をもたらすためには、感光材料中の少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層中に用いられていればよいが、乳
剤層が２以上の場合、全ての乳剤層中に用いられること
が好ましい。

乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の内、少なくと
も３０モル％以上がＡｇＸ粒子（１）であることが好ま
しく、特に６０モル％以上であることが好ましい。

本発明の乳剤は、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同等、
もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇＸ粒子（２）が
、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なくとも一時期にお
いて存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在下にＡｇＸ粒子
（１）の成長が行われることによって、形成できる。こ
こで、ＡｇＸ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成
長要素（ハロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終
了までに存在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるよ
うに用いることができる。

このＡｇＸ粒子（２）は、微粒子であるが、ここで微粒
子とは、溶解度積がＡｇＸ粒子（１）と同等もしくはそ
れより小さいことを意味する。

般にＡｇＸ粒子（２）の平均粒径はＡｇＸ粒子（１）の
平均粒径より小さいが、場合によっては大きいこともあ
る。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に実質的に感
光性は有さない程度のもの７ ８ である。このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、０．００
１〜０．７μｍであることが好ましく、０．０１〜０．
３μｍが更に好ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好
ましい。

以下本発明の感光性乳剤を形成する際に、ＡｇＸ粒子（
２）を用いる方法を採用する場合について述べる。Ａｇ
Ｘ粒子（２）を存在せしめる態様を、ＡｇＸ　（１）の
粒子成長工程についての説明とともに詳述すると、次の
とおりである。

ＡｇＸ　（１）を成長させる第１の方法は、ハロゲン化
銀種粒子を用い、該種粒子を粒子成長要素である水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
ｇＸ粒子（１）を得る方法である。また、第２の方法は
、種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（本明細書
中、これを粒子成長要素と称する）によりハロゲン化銀
核を形成した後、粒子成長させてＡｇＸ粒子（１）を得
る方法である。ＡｇＸ粒子（１）の粒径の再現性という
点では、第１の方法が有利である。

ＡｇＸ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少
なくとも一時期において、即ち遅くともＡｇＸ粒子（１
）の成長が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の
場となる懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめる
ことが必要である。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は該種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、
種粒子を含む母液中に粒子成長要素に先立って添加して
もよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加して
もよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分けて
添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀核形成後粒子成長を行う
場合には、核形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、これは粒子成長要素の添加前であっても、
添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子酸９ ０ 長に適合した速度でｐｉ（、ＰＡｇ、温度等をコントロ
ールした条件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェッ
ト方式により母液に添加することが好ましい。

特にｐ、Ａｇは、粒子成長中に一定でない領域を持つこ
とが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、ＡｇＸ粒子
（１）が沃臭化銀の場合には、沃化銀であるか、または
成長中のＡｇＸ粒子（１）である沃臭化銀粒子よりも沃
素含有率の高い沃臭化銀が好ましい。特に沃化銀である
ことが特に好ましい。

成長して生成するＡｇＸ　（１）粒子は沃臭化銀であり
、この場合粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子
（２）として供給されることが好ましいが、本発明の効
果を損なわない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給
してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。

ハロゲン化銀種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々の
ものを所望に応じ、任意に用いることができる。

前記ＡｇＸ粒子（１）の調製工程において、母液の温度
は１０〜７０°Ｃが好ましく、より好ましくは２０〜６
０°Ｃ，ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは
７．５〜１０．５、ＰＨは５〜１１が好ましく、より好
ましくは６〜１０である。

本出願の各発明の乳剤、または感光材料を構成する場合
に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤について、その
調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子
に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加して
もよい。このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ
防止剤また安定化剤として当業界で用いられる化合物、
または重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特
１ ２ 開開６２−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳剤
のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる
点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／またはアザインデン化合物が特に好ましい。

より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に
記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはｌＸｌ０−’〜３Ｘ１０−”さらに好ましく
は５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−”モルである。この量はハ
ロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径および上記化合物の種類により適宜選択されるもので
ある。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ハロゲン化銀粒子形成後、公知の方法により脱塩を行
うことができる。脱塩の方法としては特開昭６３−２４
３９３６号、特開平１−１８５５４９号記載の種粒子と
しての粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いても
かまわないし、またゼラチンをゲル化させて行うターデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無
機塩類例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）
を利用した凝析法を用いてもよい。

一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子
はゼラチン中に再分散されて、乳剤が調製される。

本出願の各発明の乳剤、または必要に応じて併用する他
の乳剤は、常法により化学増感することができる。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合
わせて用いることができる。

３ ４ 化学増感剤として例えばカルコゲン増感剤を用いること
ができ、なかでも硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい
。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同
２，４１０，６８９号、同２．２７８．９４７号、同２
，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６゜９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　１，
４２２．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５
−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−
７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第１．５７４．
９４４号、同１６０２、５９２号、同Ｌ６２３，４９９
号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ボリアジ
ン等が挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本出願の各発明の乳剤における沃臭化銀粒子（ＡｇＸ粒
子（１））は、金化合物を含有することが好ましい。本
発明に好ましく用いられる金化合物としては、金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロ
ロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート。

テトラシアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴール５ ６ ト、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物は粒子を増感させる用い方をしてもよいし、実
質的に増感には寄与しないような用い方をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７から１０−２モルである。ま
たこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成
時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何
れの工程でもよい。

乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合わせてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本出願の各発明の乳剤を用いてハロゲン化銀写真感光材
料を構成する場合、これは任意の感光材料として利用で
き、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えばＸレイ、リ
ス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真
感光材料（例えばカラーネガフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーベーパなど）に用いることができる。

更に拡散転写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。

多色カラー写真感光材料の場合には、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーとして、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの各カプラーを含有する青感性、緑感
性及び赤感性の各ハロゲン化銀乳剤層ならびに必要に応
じて非感光性層を支持体上に適宜の層数及び層順て積層
した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、
使用目的によって適宜変更してもよい。

写真感光材料には、カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラ
テックス、界面活性剤、色カブリ防止剤、マット剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる
。

７ ８ また写真感光材料は、種々の白黒現像処理、或いは発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

発色現像処理に使用される発色現像主薬には、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミ
ノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を
用いることができる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−船釣には２
０″Ｃ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには３
０°Ｃ以上で行うことが好ましい。また、従来の処理で
は３分〜４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組
めば発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒、更に３
０秒〜５０秒の範囲とすることも可能である。

写真感光材料を発色現像処理する場合は、一般に発色現
像後、漂白処理、定着処理が施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行って９ ０ 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本出願における発明を具体的に説明
するが、各発明はこれらによって限定されるものではな
い。

実施例−１ 以下にまず、本実施例に用いる乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｇ
の調製方法を示す。

Ｅｍ−Ａの。′ 下記水溶液（ａ　−１）〜（ａ−６）を用いた。

水溶液（ａ　−１） Ｌ水を加えて２１４８ｍ１にする 水溶液（ａ−３） 水溶液（ａ ４） 水溶液（ａ ５） 水溶液（ａ−２） １ ２ 上水を加えて３ｊ２にする。

水溶液（ａ−６） プルジェット法によって添加した。

次いで上記得られた溶液のｐＨを６．０．ｐＡｇを１０
．１に合わせて、常法による脱塩水洗を行い、平均粒径
０．８μｍで、平均沃化銀含存率が８．０モル％の単分
散乳剤Ｅｍ−Ａを得た。

但し、成長中のｐＨ，ｐＡｇの条件は、成長時に使用さ
れる銀量の割合に対し、表−１に示した通りである。

温度５０°Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶
液（ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有する平均粒径
０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０７モル相
当を種粒子として加え、ｐＨ及びＰＡｇを、酢酸とＫＢ
ｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後に、ｐＨ及びＰＡｇをコントロールしながら、
まず上記水溶液（ａ−２）と（ａ−３）を、続いて水溶
液（ａ−４）と（ａ−５）を、更に水溶液（ａ−２）と
（ａ−３）を、そして最後に水溶液（ａ−２）と（ａ−
６）を、それぞれダ表−１ 但し表−１で、Ａｇ（％）とは、種粒子を成長させるの
に要する銀量に対する、成長途中までに　３ ４ 使用された銀量比である。また→はｐＨやｐＡｇを一定
に保つこと、＼は連続的に低下させることである（以下
の記載においても同じ）。

Ｅｍ−Ｂの九１ 上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製液において、水溶液（ａ−３）
を下記水溶液（ｂ−３）にかえ、水溶液（ｂ−３） 水溶液（ａ−６）を水溶液（ｂ−６）にかえ、水溶液（
ｂ−６） 水溶液（ａ−５）を下記水溶液（ｂ−５）にかえ、 水溶液（ｂ−５） それ以外は全て乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法に従い、乳剤Ｅ
ｍ−Ｂを得た。Ｅｍ−Ｂは平均粒径０．８μｍで、平均
沃化銀含有率が６．８６モル％の単分散乳剤である。

１完↓」Ｅづシ１渥製 次に、乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法について述べる。

下記水溶液（ｃ−１）〜（ｃ−４）を用いた。

５ Ｇ 水溶液（ｃ−１） 水溶液（ｃ−２） 水溶液（ｃ−３） Ａｇｌ微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤
溶液（ｃ−４） Ａｇｌ微粒子原液 （４５，６ｇゼラチン１モルＡｇＩ含有〕（１４６７ｍ
Ｆ１モルＡ　ｇ　Ｉ　）　　　　　　　１２３９ｍｆ４
−ヒドロキシ−６−メチル １．３，３ａ、７−チトラザインデン　５．２２ｇ水を
加えて２２９４ｍＮにする。

温度６０°Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶
液（ｃ−１）に、２モル％の沃化銀を含有する平均粒径
０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０７モル相
当を種粒子として加え、ｐＨ及びｐＨｇを、酢酸とＫＢ
ｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後に、ｐｔ＋及びｐＨｇを表−２のようにコント
ロールしながら、表−３及び表−４に示すような流量で
、（ｃ−２）（ｃ−３）（ｃ−４）各水溶液を同時混合
法により添加した。

次いで上記得られた溶液に、フェニルカルバミルゼラチ
ン溶液を添加し、溶液のＰＨを調整することにより粒子
を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。

かくして平均粒径０．８μｍで、平均沃化銀含有率が８
．０モル％の単分散乳剤Ｅｍ−Ｃを得た。

粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥｍ−ＣはＡｇｌ含
有率３５モル％をもつコアを有している乳剤であること
が判明した。

８ 表−３ （Ｃ ２） （Ｃ ３）各水溶液の添加流量 ＊Ａｇ量 ２９％の位置で、 ｐＨ及びＰＡｇの環境を ０ 表−４ ＃ヒ」Ｌへ１製 次に乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法に準じて、（ｃ−２）、（
ｃ−３）、（ｃ−４）各水溶液の添加流量バランスを変
えることにより、粒子内部の最高沃化銀含有率相の沃化
銀含有率を、乳剤Ｅｍ−Ｃの３５モル％から２０モル％
に低下させて、乳剤Ｅｍ−りを得た。乳剤Ｅｍ−Ｄは、
平均粒径０．８μｍで、平均沃化銀含有率が８．０モル
％の単分散性乳剤である。

１１ＪＥｍ−Ｅ　　Ｆ　　Ｇの　１ 次に乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法に準じ、平均沃化銀含有率
１０．０モル％であり、沃化銀含有率３５モル％の高沃
化銀含有コアを持つ平均粒径０．８μｍの単分散乳剤を
作成した。これを乳剤Ｅｍ−Ｅとする。

また乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法に準じ、平均沃化銀含有率
６．８６モル％であり、沃化銀含有率２０．０モル％の
高沃化銀含有コアを持つ平均粒径０．８μｍの単分散乳
剤を作成した。これを乳剤Ｅｍ−Ｆとする。

２ また乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法に準じ、平均沃化銀含有率
１０．０モル％であり、沃化銀含有率２０．０モル％の
高沃化銀含有コアを持つ平均粒径０．８μｍの単分散乳
剤を作成した。これを乳剤Ｅｍ−Ｇとする。

これらＥ　ｍ−Ａ　−Ｅ　ｍ　−Ｇにおける個々の粒子
の形状、及び沃化銀含有率の相対標準偏差と、粒子成長
開始以降から成長終了の適当な時間間隔で１０点乳剤を
採取し、測定した。また、上記のようにして得られた乳
剤Ｅｍ−Ａ−Ｅｍ−Ｇを、特願昭６３−３３１３２７号
に記載の方法（前記した電子顕微鏡観察による解析方法
）により、その粒子の内部相の形状を観察した。これら
の結果を表−５に示す。

以下余白 表−５の結果かられかるように、粒子成長に、Ａｇｌ微
粒子を用いた乳剤の内で、特にＥｍ−Ｃ〜Ｅｍ−Ｅは粒
子成長の各時点で形状が同一な粒子が多く、特に同一の
形状の粒子が７０％以上であるので、本出願の請求項１
の発明の好ましい態様を示している。またその内乳剤Ｃ
，Ｄは、粒子成長の各時点でのＡｇｌ含有率の相対標準
偏差も２０％以下であって小さく、本出願の請求項２の
発明の感光性乳剤に該当する。

即ち、特にＥｍ−Ｃ及びＥｍ−Ｄは粒子成長中に採取し
たすべての試料においで、同一形状の粒子が７０％以上
、Ａｇｌ含有率の相対標準偏差が２０％以下の好ましい
ものであった。

かつＥｍ−Ｃ，Ｅｍ−Ｄは、粒子の内部構造が同一の粒
子が８０％以上あり、本出願の請求項３の発明の特に好
ましい態様を示している。

次に上記乳剤Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｅ　ｍ　−Ｇをそれぞれ
用い、各乳剤に金−イオウ増感を施し、下記に示す増感
色素Ｓ−１及びＳ−２を併用して分光増感させたのち、
マゼンタカプラーＭ−１を添加して、トリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に塗布５ ６ ｔ） 上記試料Ｎｏ、１〜４に対し、イエローフィルターを介
し、ウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　基準　　２分４５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　
　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安
定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５　ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム ７ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニト
リロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　２．５　ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加えて１ｒとす
る。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍＺ
水を加えて１１とし、アンモニウム水を用いてｐ　Ｈ＝
６．０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０　
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３ｇ水
を加えて１！とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整
する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ／
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ７
水を加えて１１とする。

得られた各試料について緑色光を用いて相対感度を測定
した。そのときの結果を表−６に示す。

９ ０ 表−６ 表−６に示すように、本出願の各請求項の発明に係る試
料は好ましい結果を示しており、特に請求項１，３の発
明の好ましい態様であり、かつ請求項２の発明に係るも
のである乳剤を用いた試料Ｎｏ、３．　Ｎｏ、４は、感
度、ＲＭＳ粒状度とも極めて良好である。

〔発明の効果〕

上述の如く本出願の各発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に
よれば、高感度でしかも粒状性に優れた感光材料を構成
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀粒子を含有して成る感光性ハロゲン化
   銀乳剤において、粒子成長開始以降から、成長終了まで
   のすべての期間において、各粒子がその形状において同
   一性を保って、成長するハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 ２、ハロゲン化銀粒子を含有して成る感光性ハロゲン化
   銀乳剤において、粒子成長開始以降から、成長終了まで
   のすべての期間において、個々の粒子の沃化銀含有率の
   相対標準偏差が２０％以下であることを特徴とする感光
   性ハロゲン化銀乳剤。 ３、沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆す
   るとともに、該コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率
   を有する沃臭化銀、または臭化銀から実質的に成るシェ
   ルから構成される沃臭化銀粒子を含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤において、該乳剤の粒子内部の構造が個々の
   粒子間で全く同一である粒子を含有することを特徴とす
   る感光性ハロゲン化銀乳剤。