JPH03236302A - 粒状農薬水和剤 - Google Patents
粒状農薬水和剤Info
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- JPH03236302A JPH03236302A JP3274790A JP3274790A JPH03236302A JP H03236302 A JPH03236302 A JP H03236302A JP 3274790 A JP3274790 A JP 3274790A JP 3274790 A JP3274790 A JP 3274790A JP H03236302 A JPH03236302 A JP H03236302A
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- JP
- Japan
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- agricultural chemical
- sulfonic acid
- salt
- styrene sulfonic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水中に投じたとき崩壊分散性が良好な粒状農
薬水和剤に関する。
薬水和剤に関する。
水和剤は、農薬原体を高濃度に含有し、用時水に分散し
て均一に分散させて用いる製剤である。
て均一に分散させて用いる製剤である。
しかしながら水和剤は、一般に農薬原体が無機粉末等と
共に微細に粉砕されているため見掛は比重が小さくかさ
ばること、散布液を調製する際、袋の開封と同時に微粉
が舞い上がること、薬剤の計量に手間がかかること等の
問題点がある。
共に微細に粉砕されているため見掛は比重が小さくかさ
ばること、散布液を調製する際、袋の開封と同時に微粉
が舞い上がること、薬剤の計量に手間がかかること等の
問題点がある。
そこで近年水和剤を粒状にする試みがなされている。し
かしながら従来の水和剤の処方そのままを粒状に製剤化
した場合、水中で崩壊しなかったり、安定な分散液を与
えなかったり、種々の問題があった。
かしながら従来の水和剤の処方そのままを粒状に製剤化
した場合、水中で崩壊しなかったり、安定な分散液を与
えなかったり、種々の問題があった。
これらを解決する方法として、澱粉及び水溶性無機塩と
を配合する方法(特公昭53−12577号)、糖類、
ナフタレンスルホン酸系界面活性剤及びリン酸アルカリ
金属塩を配合する方法(特公昭63−38004号)、
分子量が5,000〜20,000のポリカルボン酸系
界面活性剤を配合する方法(特開昭62−36302号
)、不飽和カルボン酸の重合体、スチレンスルホン酸塩
の重合体、多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマ
リン縮音物塩及びリン酸アルカリ金属塩の1種又は2種
以上を配合する方法(特開昭63−66101号)等が
提案されている。しかしながらこれらの粒状組成物は初
期の崩壊性や分散液の安定性の点において必ずしも満足
しうるものでなかった。
を配合する方法(特公昭53−12577号)、糖類、
ナフタレンスルホン酸系界面活性剤及びリン酸アルカリ
金属塩を配合する方法(特公昭63−38004号)、
分子量が5,000〜20,000のポリカルボン酸系
界面活性剤を配合する方法(特開昭62−36302号
)、不飽和カルボン酸の重合体、スチレンスルホン酸塩
の重合体、多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマ
リン縮音物塩及びリン酸アルカリ金属塩の1種又は2種
以上を配合する方法(特開昭63−66101号)等が
提案されている。しかしながらこれらの粒状組成物は初
期の崩壊性や分散液の安定性の点において必ずしも満足
しうるものでなかった。
本発明者らは、水中での崩壊性が良好で安定な分散液を
与える粒状農薬水和剤を得るべく鋭意研究を行った結果
、特定の化合物を粒状農薬水和剤の補助剤として用いた
とき上記目的が達成されることを見出し本発明を完成し
た。
与える粒状農薬水和剤を得るべく鋭意研究を行った結果
、特定の化合物を粒状農薬水和剤の補助剤として用いた
とき上記目的が達成されることを見出し本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、平均分子量が1,000〜10.
000であるマレイン酸もしくはその無水物−スチレン
スルホン酸共重合物塩を必須成分として含有することを
特徴とする崩壊分散性が良好な粒状農薬水和剤を提供す
るものである。
000であるマレイン酸もしくはその無水物−スチレン
スルホン酸共重合物塩を必須成分として含有することを
特徴とする崩壊分散性が良好な粒状農薬水和剤を提供す
るものである。
マレイン酸−スチレンスルホン酸共重物塩は次の一般式
で示される。
で示される。
上記式中、Xは1価のカチオン、好ましくはナトリウム
、カリウムもしくはアンモニウムイオンである。m:n
の比は1:4〜4:1である。マレイン酸とスチレンス
ルホン酸はランダム共重合体またはブロック共重合体の
いずれでもよく、分子量は1 、000以上10,00
0以下である。
、カリウムもしくはアンモニウムイオンである。m:n
の比は1:4〜4:1である。マレイン酸とスチレンス
ルホン酸はランダム共重合体またはブロック共重合体の
いずれでもよく、分子量は1 、000以上10,00
0以下である。
本発明のマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩は
、無水マレイン酸とスチレンの共重合物をスルホン化後
、塩とする方法、又は無水マレイン酸とスチレンスルホ
ン酸を共重合せしめついでその塩とする方法等があり、
例えば特開昭61−9404号又は特開昭62−228
02号に開示された方法により調製される。
、無水マレイン酸とスチレンの共重合物をスルホン化後
、塩とする方法、又は無水マレイン酸とスチレンスルホ
ン酸を共重合せしめついでその塩とする方法等があり、
例えば特開昭61−9404号又は特開昭62−228
02号に開示された方法により調製される。
マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩の分子量は
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)に
より求めることができる。本明細書中に記載されている
分子量は、GPC用ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
標準試料を用いた換算分子量で表示されている。カラム
は水系GPCカラムであるShim−pack OHB
−806,8,0vaφ×50CIll(株式会社島津
製作所)を、移動相は0.1M塩化カリウム水溶液とメ
タノールとの8:2混合液(容積比)を使用した。移動
相の流量は1.0m11分、カラム温度は室温、測定試
料液濃度は0.5重量%、測定試料液の注入量は200
μl。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)に
より求めることができる。本明細書中に記載されている
分子量は、GPC用ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
標準試料を用いた換算分子量で表示されている。カラム
は水系GPCカラムであるShim−pack OHB
−806,8,0vaφ×50CIll(株式会社島津
製作所)を、移動相は0.1M塩化カリウム水溶液とメ
タノールとの8:2混合液(容積比)を使用した。移動
相の流量は1.0m11分、カラム温度は室温、測定試
料液濃度は0.5重量%、測定試料液の注入量は200
μl。
検出は示差屈折計を使用した。
本発明の、分子量1 、000以上、10,000以下
のマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩の粒状農
薬水和剤中への配合量は1〜30重量部、好ましくは1
〜10重量部である。
のマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩の粒状農
薬水和剤中への配合量は1〜30重量部、好ましくは1
〜10重量部である。
本発明に用いられる農薬原体としては、殺虫剤、殺菌剤
、殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤等であり、それ自体の
物理的性状に特に限定はない。これらの例としては、た
とえば0.0−ジエチル−〇−(5−フェニル−3−イ
ソキサゾリル)ホスホロチオエート(イソキサチオン)
、S−メチルN−〔(メチルカルバモイル)オキシコチ
オアセトイミデート(メソミル)、1−ナフチルN−メ
チルカーバメート(カルバリル)、、 0.0−ジメ
チルーー〇−p−シアノメチルフェニルチオホスフェー
ト(シアノホス)、2−クロル−1−(2,4−ジクロ
ルフェニル)ビニルジメチルホスフェート(ジメチルビ
ンホス)、5−ジメチルアミノー1.2.3− )リチ
アン オキザレート(チオシクラム) 、 1.3−ビ
ス(カルバモイルチオ)−2−(N、N−ジメチルアミ
ノ)プロパン ハイドロクロライド(カルタップ)、(
S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(IR,3
S)−2,2−ジメチル−3−(1,2,2,2−テト
ラブロモエチル)シクロプロパン力ルポキシラート(ト
ラロメトリン)、2−(4−エトキシフェニル)−2−
メチルプロピル 3−フェノキシベンジルエーテル(エ
トフエンブロックス)、1−(3,5−ジクロロ−4−
(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル
オキシ)フェニル)−3−(2,6−ジフルオロベンゾ
イル)尿素(クロルフルアズロン)、4− (2,4−
ジクロロベンゾイル)−1゜3−ジメチル−5−ピラゾ
リル−p−トルエンスルホナート(ピラゾレート)、2
− (4−(2,4−ジクロロベンゾイル)−1,3−
ジメチルビラゾ−ルー5−イロキシ〕アセトフェノン(
ピラジキシフェン) 、 2,4.6− )ジクロロフ
ェニル−4′ニトロフエニルエーテル(GNP) 、
5−tert −ブチル−3−(2,4−ジクロロ−
5−イソプロポキシフェニル) −1,3,4−オキサ
ジアゾール−2−オン(オキサシアシン)、3−イソプ
ロピル−2゜1.3−ベンゾチアジン=(4)−2,2
−ジオキサイド(ペンタシン)、4−(メチルスルホニ
ル)−2゜6−シニトローN、N−ジプロピルアニリン
にトラリン)、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1
メトキシ−1−メチルウレア(リニュロン)、2クロロ
−4,6−ビス(エチルアミノ”) −1,3,5〜ト
リアジン(シマジン)、N−(ホスホノメチル)グリシ
ン モノ (イソプロピルアミン)塩(グリホサート”
)、2− (4−(2,4−ジクロロ−3−メ゛チルベ
ンゾイル)−1,3−ジメチルピラゾール−5−イロキ
シ)−4′−メチルアセトフェノン(ペンゾフエナップ
)、3−ヒドロキシ−5−メチルイソキサゾール(ヒメ
キサゾール)。
、殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤等であり、それ自体の
物理的性状に特に限定はない。これらの例としては、た
とえば0.0−ジエチル−〇−(5−フェニル−3−イ
ソキサゾリル)ホスホロチオエート(イソキサチオン)
、S−メチルN−〔(メチルカルバモイル)オキシコチ
オアセトイミデート(メソミル)、1−ナフチルN−メ
チルカーバメート(カルバリル)、、 0.0−ジメ
チルーー〇−p−シアノメチルフェニルチオホスフェー
ト(シアノホス)、2−クロル−1−(2,4−ジクロ
ルフェニル)ビニルジメチルホスフェート(ジメチルビ
ンホス)、5−ジメチルアミノー1.2.3− )リチ
アン オキザレート(チオシクラム) 、 1.3−ビ
ス(カルバモイルチオ)−2−(N、N−ジメチルアミ
ノ)プロパン ハイドロクロライド(カルタップ)、(
S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(IR,3
S)−2,2−ジメチル−3−(1,2,2,2−テト
ラブロモエチル)シクロプロパン力ルポキシラート(ト
ラロメトリン)、2−(4−エトキシフェニル)−2−
メチルプロピル 3−フェノキシベンジルエーテル(エ
トフエンブロックス)、1−(3,5−ジクロロ−4−
(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル
オキシ)フェニル)−3−(2,6−ジフルオロベンゾ
イル)尿素(クロルフルアズロン)、4− (2,4−
ジクロロベンゾイル)−1゜3−ジメチル−5−ピラゾ
リル−p−トルエンスルホナート(ピラゾレート)、2
− (4−(2,4−ジクロロベンゾイル)−1,3−
ジメチルビラゾ−ルー5−イロキシ〕アセトフェノン(
ピラジキシフェン) 、 2,4.6− )ジクロロフ
ェニル−4′ニトロフエニルエーテル(GNP) 、
5−tert −ブチル−3−(2,4−ジクロロ−
5−イソプロポキシフェニル) −1,3,4−オキサ
ジアゾール−2−オン(オキサシアシン)、3−イソプ
ロピル−2゜1.3−ベンゾチアジン=(4)−2,2
−ジオキサイド(ペンタシン)、4−(メチルスルホニ
ル)−2゜6−シニトローN、N−ジプロピルアニリン
にトラリン)、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1
メトキシ−1−メチルウレア(リニュロン)、2クロロ
−4,6−ビス(エチルアミノ”) −1,3,5〜ト
リアジン(シマジン)、N−(ホスホノメチル)グリシ
ン モノ (イソプロピルアミン)塩(グリホサート”
)、2− (4−(2,4−ジクロロ−3−メ゛チルベ
ンゾイル)−1,3−ジメチルピラゾール−5−イロキ
シ)−4′−メチルアセトフェノン(ペンゾフエナップ
)、3−ヒドロキシ−5−メチルイソキサゾール(ヒメ
キサゾール)。
メチル N−(2−メトキシアセチル) −N−(2,
6−キシリル”)−DL−アラニナート(メタラキシル
)、3.3’−エチレンビス(テトラヒドロ−4,6−
シアチルー2 H−1,3,5−チアジアジン2−チオ
ン)(ミルネブ)、ジンク エチレンビスジチオカーバ
メート(ジネブ)、メチル l(ブチルカルバモイル)
−2−ベンツイミダゾール カーバメート(ベノミル)
、N−トリクロルメチルチオテトラヒドロフタルイミド
(キャブタン)、3−(3,5−ジクロルフェニル〉−
5−メチル−5−ビニル−1,3−オキサゾリジン−2
゜4−ジオン(ビンクロゾリン) 、 4,5,6.7
−チトラクロルフタリド(フサライド)、6−(3,5
−ジクロロ−4−メチルフェニル)−3(2H)−ピリ
ダジノン(ジクロメジン”) 、 3,4.5.6−
チトラクロローN −(2,3−ジクロロフェニル)フ
タルアミド(テクロフタラム)、8−ヒドロキシキノリ
ン銅などが挙げられる。これらは1種類を使用すること
も、また2種類以上を使用し混合製剤とすることも可能
である。
6−キシリル”)−DL−アラニナート(メタラキシル
)、3.3’−エチレンビス(テトラヒドロ−4,6−
シアチルー2 H−1,3,5−チアジアジン2−チオ
ン)(ミルネブ)、ジンク エチレンビスジチオカーバ
メート(ジネブ)、メチル l(ブチルカルバモイル)
−2−ベンツイミダゾール カーバメート(ベノミル)
、N−トリクロルメチルチオテトラヒドロフタルイミド
(キャブタン)、3−(3,5−ジクロルフェニル〉−
5−メチル−5−ビニル−1,3−オキサゾリジン−2
゜4−ジオン(ビンクロゾリン) 、 4,5,6.7
−チトラクロルフタリド(フサライド)、6−(3,5
−ジクロロ−4−メチルフェニル)−3(2H)−ピリ
ダジノン(ジクロメジン”) 、 3,4.5.6−
チトラクロローN −(2,3−ジクロロフェニル)フ
タルアミド(テクロフタラム)、8−ヒドロキシキノリ
ン銅などが挙げられる。これらは1種類を使用すること
も、また2種類以上を使用し混合製剤とすることも可能
である。
これら農薬原体の粒状水和剤中の配合量は、少量でもし
くは低濃度で効力を示す活性の強い原体の場合は1〜2
0重量部のこともあるが、通常は30重量部以上である
。特に散布液を対象作物に散布した後の、補助成分こと
に担体として用いられる鉱物質微粉の付着による汚れを
回避するためには、主剤濃度は可及的に高含量であるこ
とが望ましく、この様な場合は80〜90重量部となる
。
くは低濃度で効力を示す活性の強い原体の場合は1〜2
0重量部のこともあるが、通常は30重量部以上である
。特に散布液を対象作物に散布した後の、補助成分こと
に担体として用いられる鉱物質微粉の付着による汚れを
回避するためには、主剤濃度は可及的に高含量であるこ
とが望ましく、この様な場合は80〜90重量部となる
。
本発明による粒状農薬水和剤には必要に応じて担体粉末
として鉱物質粉末、植物性粉末、水溶性塩類、糖類等を
、又湿潤剤1分散剤、結合剤、抗酸化剤、光安定剤1色
素等を添加することができる。
として鉱物質粉末、植物性粉末、水溶性塩類、糖類等を
、又湿潤剤1分散剤、結合剤、抗酸化剤、光安定剤1色
素等を添加することができる。
鉱物質粉末としては直径が45μ−以下のものが好まし
い。具体的にはロウ石、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、ベントナイト、珪石粉、酸性白土、珪藻土類粉末
1石こう、軽石粉末、コロイド性含水珪酸ソーダ、チタ
ン白などがある。鉱物質粉末の粒状農薬水和剤中の配合
量は0〜70重量部である。
い。具体的にはロウ石、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、ベントナイト、珪石粉、酸性白土、珪藻土類粉末
1石こう、軽石粉末、コロイド性含水珪酸ソーダ、チタ
ン白などがある。鉱物質粉末の粒状農薬水和剤中の配合
量は0〜70重量部である。
植物性粉末としてはセルロース粉末、*粉、澱粉誘導体
、糖類等が挙げられる。
、糖類等が挙げられる。
水溶性塩類としては硫酸ソーダ、尿素、硫酸アンモニウ
ム、リン酸アルカリ金属塩類等が挙げられる。
ム、リン酸アルカリ金属塩類等が挙げられる。
湿潤剤1分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル(ポリオキシエチレンラウリルエーテル等)、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル(ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチ
レン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル(ソルビタンモノラウレート等〉、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート等)などの非イオ
ン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩(ラウリル硫
酸ナトリウム等)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩(
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等)、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩(ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等)、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩(
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナ
トリウム塩等)、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩(ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルリン酸ナトリウム等)、β−ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮金物塩、フェノールスルホン
酸のホルマリン尿素縮合物塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリカルボン酸型および/またはポリスルホン酸型高分
子界面活性剤、縮合リン酸塩(ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム等)などの陰イオン性
界面活性剤が用いられる。
エーテル(ポリオキシエチレンラウリルエーテル等)、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル(ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチ
レン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル(ソルビタンモノラウレート等〉、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート等)などの非イオ
ン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩(ラウリル硫
酸ナトリウム等)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩(
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等)、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩(ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等)、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩(
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナ
トリウム塩等)、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩(ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルリン酸ナトリウム等)、β−ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮金物塩、フェノールスルホン
酸のホルマリン尿素縮合物塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリカルボン酸型および/またはポリスルホン酸型高分
子界面活性剤、縮合リン酸塩(ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム等)などの陰イオン性
界面活性剤が用いられる。
粒状農薬水和剤が有すべき重要な物性として、粒剤を水
中に投じたとき速やかに崩壊分散する性質(以下初期分
散性と記す)、分散液が安定である性質(以下懸垂性と
記す〉、と共に製品の小分け、輸送時に粒剤が粉末化し
ない性質(以下硬度と記す)等が挙げられる。
中に投じたとき速やかに崩壊分散する性質(以下初期分
散性と記す)、分散液が安定である性質(以下懸垂性と
記す〉、と共に製品の小分け、輸送時に粒剤が粉末化し
ない性質(以下硬度と記す)等が挙げられる。
粒状農薬水和剤に適度な硬度を付与するために通常は結
合剤が使用される。結合剤としては一般に水溶性または
水に分散する高分子化合物が用いられる。
合剤が使用される。結合剤としては一般に水溶性または
水に分散する高分子化合物が用いられる。
このような結合剤としては、たとえばデキストリン、ア
ルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガントゴム、
ローカストビーンガム、カゼイン、カゼインナトリウム
、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリ
ル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる
。
ルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガントゴム、
ローカストビーンガム、カゼイン、カゼインナトリウム
、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリ
ル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる
。
前述のとおり、粒状農薬水和剤が具備すべき重要な物性
、すなわち初期分散性、良好な懸垂性、適度な硬度の全
てを具備した粒状農薬水和剤を調製するには一種類の補
助剤のみでは通常、不十分であり2種以上の補助剤が組
合されて使用されることが多い。分子量が1 、000
〜LO,OOOのマレイン酸−スチレンスルホン酸共重
合物塩は特に初期分散性を良好にするが、懸垂性及び硬
度の面では他の補助剤を添加することが好ましい。分子
量が1 、000〜10,000のマレイン酸−スチレ
ンスルホン酸共重合物塩と共に配合され、良好な懸垂性
および適度な硬度を有する製剤を調製するには、リグニ
ンスルホン酸塩及び/又はデキストリンを配合すること
が特に好ましい。
、すなわち初期分散性、良好な懸垂性、適度な硬度の全
てを具備した粒状農薬水和剤を調製するには一種類の補
助剤のみでは通常、不十分であり2種以上の補助剤が組
合されて使用されることが多い。分子量が1 、000
〜LO,OOOのマレイン酸−スチレンスルホン酸共重
合物塩は特に初期分散性を良好にするが、懸垂性及び硬
度の面では他の補助剤を添加することが好ましい。分子
量が1 、000〜10,000のマレイン酸−スチレ
ンスルホン酸共重合物塩と共に配合され、良好な懸垂性
および適度な硬度を有する製剤を調製するには、リグニ
ンスルホン酸塩及び/又はデキストリンを配合すること
が特に好ましい。
リグニンスルホン酸塩は木材をパルプ化する際その副産
物として得られ、工業用分散剤として使用されており、
通常はナトリウム又はカルシウム塩として用いられてい
る。市販品としては、サンエキス(山陽国策パルプ株式
会社)、コバルチン(興大株式会社)等が挙げられる。
物として得られ、工業用分散剤として使用されており、
通常はナトリウム又はカルシウム塩として用いられてい
る。市販品としては、サンエキス(山陽国策パルプ株式
会社)、コバルチン(興大株式会社)等が挙げられる。
デキストリンは、澱粉を種々の程度に加水分解したもの
であり、その分解の方法は焙焼法、酸浸漬法及び酵素法
があるが、これらいずれの方法により調製されたデキス
トリンをも使用することができる。澱粉の加水分解の程
度は下記式で表されるDE値(Dextrose Eq
uivalent)で表示される。
であり、その分解の方法は焙焼法、酸浸漬法及び酵素法
があるが、これらいずれの方法により調製されたデキス
トリンをも使用することができる。澱粉の加水分解の程
度は下記式で表されるDE値(Dextrose Eq
uivalent)で表示される。
デキストリンとしてはDE値が5〜25の範囲のものが
特に好ましい。
特に好ましい。
リグニンスルホン酸塩の添加量は、0.5〜20%好ま
しくは2〜10%であり、またデキストリンの添加量は
0.5〜20%好ましくは1〜10%である。
しくは2〜10%であり、またデキストリンの添加量は
0.5〜20%好ましくは1〜10%である。
本発明の粒状農薬水和剤は、細粒化された農薬原体と、
分子量が1 、000〜10.000のマレイン酸−ス
チレンスルホン酸共重合物塩、そして好ましくはりゲニ
ンスルホン酸塩及び/又はデキストリンと、更に必要に
応じて結合剤、湿潤剤、分散剤、担体粉末とを混合し、
均一な粉末(以下プレミックス粉末と記す)としたのち
種々の方法により粒状化される。造粒方法としては、た
とえば流動層造粒機(例えばフローコーター)、攪拌造
粒機(例えばバーチカルグラニユレータ−)、又は流動
層攪拌造粒機(例えばスパイラフロー)を用いて、水を
約5〜25%噴霧添加しながら造粒するか、又はプレミ
ンクス粉末に水を約5〜15%添加後練合し、押出型造
粒機で造粒した後乾燥し必要に応じ篩分して製品とする
。粒状農薬水和剤は45μm以下の粉末の含有量が1%
以下であることが望ましい。粒度については特に限定は
ないが、好ましい粒度範囲は105〜1700μmであ
る。
分子量が1 、000〜10.000のマレイン酸−ス
チレンスルホン酸共重合物塩、そして好ましくはりゲニ
ンスルホン酸塩及び/又はデキストリンと、更に必要に
応じて結合剤、湿潤剤、分散剤、担体粉末とを混合し、
均一な粉末(以下プレミックス粉末と記す)としたのち
種々の方法により粒状化される。造粒方法としては、た
とえば流動層造粒機(例えばフローコーター)、攪拌造
粒機(例えばバーチカルグラニユレータ−)、又は流動
層攪拌造粒機(例えばスパイラフロー)を用いて、水を
約5〜25%噴霧添加しながら造粒するか、又はプレミ
ンクス粉末に水を約5〜15%添加後練合し、押出型造
粒機で造粒した後乾燥し必要に応じ篩分して製品とする
。粒状農薬水和剤は45μm以下の粉末の含有量が1%
以下であることが望ましい。粒度については特に限定は
ないが、好ましい粒度範囲は105〜1700μmであ
る。
以下に実施例、比較例をもって本発明をより詳細に説明
する。
する。
一大旌貫土一
ジクロメジン原体(98%)7.2kgおよびカオリナ
イトクレー(重量中位径3.2μm)1.6に、、を混
合しジェットミル(日本ニューマチック■製、空気圧7
kg/CIIりで粉砕しジクロメジンプレ5 フクスを
得た。ジクロメジンプレミックス880g、マレイン酸
−スチレンスルホンH共重合物のナトリウム塩(マレイ
ン酸とスチレンスルホン酸の共重合比は1:31分子1
11900、以下MSI:3−1900と記す)50g
、サンエキスP 200(リグニンスルホン酸カルシウ
ム、山陽国策バルブ■製)50g及びアミコールl1l
kLl(酵素変性デキストリン、DE値が15〜20.
8澱化学特製〉20gを混合しバーチカルグラニユレー
タ−FM−VG−05型攪拌造粒機(■バウレック製)
に加え水150gを添加し、ブレードの回転数80゜r
pm 、クロススクリューの回転数300Orpmで、
8分間攪拌混合し造粒した。造粒物をとりだし流動層乾
燥機ミゼットドライヤーMD−B−400型(不二パウ
ダルー製)で人風温度90℃、排風温度50℃になるま
で乾燥し、105μm〜840μmの範囲に篩分し粒状
農薬水和剤を得た。
イトクレー(重量中位径3.2μm)1.6に、、を混
合しジェットミル(日本ニューマチック■製、空気圧7
kg/CIIりで粉砕しジクロメジンプレ5 フクスを
得た。ジクロメジンプレミックス880g、マレイン酸
−スチレンスルホンH共重合物のナトリウム塩(マレイ
ン酸とスチレンスルホン酸の共重合比は1:31分子1
11900、以下MSI:3−1900と記す)50g
、サンエキスP 200(リグニンスルホン酸カルシウ
ム、山陽国策バルブ■製)50g及びアミコールl1l
kLl(酵素変性デキストリン、DE値が15〜20.
8澱化学特製〉20gを混合しバーチカルグラニユレー
タ−FM−VG−05型攪拌造粒機(■バウレック製)
に加え水150gを添加し、ブレードの回転数80゜r
pm 、クロススクリューの回転数300Orpmで、
8分間攪拌混合し造粒した。造粒物をとりだし流動層乾
燥機ミゼットドライヤーMD−B−400型(不二パウ
ダルー製)で人風温度90℃、排風温度50℃になるま
で乾燥し、105μm〜840μmの範囲に篩分し粒状
農薬水和剤を得た。
−実施史上−
実施例1において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSI:31900)50gの
替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナト
リウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合比
は1:3、分子量7,500.以下MSI:3−750
0と記す)50gを用い、以下実施例1と同様にして、
105μm〜840μmに篩分した粒状農薬水和剤を得
た。
重合物のナトリウム塩(MSI:31900)50gの
替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナト
リウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合比
は1:3、分子量7,500.以下MSI:3−750
0と記す)50gを用い、以下実施例1と同様にして、
105μm〜840μmに篩分した粒状農薬水和剤を得
た。
−[14生と一
実施例1において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSに33−1900)50の
替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナト
リウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合比
1:1、分子量1.600 、以下MSI:1−160
0と記す)50gを用い、そして、サンエキスP2O0
50gの替わりにデモールAS (β−ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮金物塩のアンモニウム塩、花王■
製)50gを用いて、実施例1と同様にして、105μ
m〜840μmに篩分した粒状a集水和剤を得た。
重合物のナトリウム塩(MSに33−1900)50の
替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナト
リウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合比
1:1、分子量1.600 、以下MSI:1−160
0と記す)50gを用い、そして、サンエキスP2O0
50gの替わりにデモールAS (β−ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮金物塩のアンモニウム塩、花王■
製)50gを用いて、実施例1と同様にして、105μ
m〜840μmに篩分した粒状a集水和剤を得た。
一天蓬貫1一
実施例3において、デモールA350gの替すにウニト
ールDI(貨ettol DI) (フェノールスルホ
ン酸のホルマリン尿素締金物のナトリウム塩、BASF
ジャパン■製)50gを用いて、実施例3と同様にして
、105μ11〜840μmに篩分した粒状農薬水和剤
を得た。
ールDI(貨ettol DI) (フェノールスルホ
ン酸のホルマリン尿素締金物のナトリウム塩、BASF
ジャパン■製)50gを用いて、実施例3と同様にして
、105μ11〜840μmに篩分した粒状農薬水和剤
を得た。
一大豊斑エー
実施例1において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナ
トリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合
比は1:2、分子量1,700 、以下MSI : 2
2−1700)50を用い、そして、アミコールl1h
1 20gの替りにゴーセノールGLO5(ポリビニル
アルコール部分けん化物、日本合成■製)20gを用い
て実施例1と同様にして、105μm〜840μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナ
トリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合
比は1:2、分子量1,700 、以下MSI : 2
2−1700)50を用い、そして、アミコールl1h
1 20gの替りにゴーセノールGLO5(ポリビニル
アルコール部分けん化物、日本合成■製)20gを用い
て実施例1と同様にして、105μm〜840μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
一大施班亙−
実施例5において、サンエキスP2O050gの替りに
ネオゲンパウダー(主成分、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、第一工業製薬■製)50gを用いて、実
施例5と同様にして、105μm〜840μmに篩分し
た粒状農薬水和剤を得た。
ネオゲンパウダー(主成分、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、第一工業製薬■製)50gを用いて、実
施例5と同様にして、105μm〜840μmに篩分し
た粒状農薬水和剤を得た。
−110LL−
チオシクラム原体(88%)120g、マレイン酸−ス
チレンスルホン酸共重合物のナトリウム塩(マレイン酸
とスチレンスルホン酸の共重合比は3:1、分子量2,
000、以下MS 3 : 1−2000と記す)2g
、ホスタポンTパウダー(主成分Nオレイル−N−メチ
ル−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、ヘキスト
ジャバン■製)10g、アミコールll!LL 36
g及び硫酸アンモニウム32gをよく混合し流動層造粒
機フローコーターMINI型(フロイント産業■製)に
加え、水20gを加え造粒した。フローコーターMIN
Iの条件は、スプレー時間2分間、ブロワ−メモリ70
、入風温度80℃で排風温度が40℃となった時点で造
粒及び乾燥の終了点とした。このようにして149μm
〜500μmに篩分した粒状農薬水和剤を得た。
チレンスルホン酸共重合物のナトリウム塩(マレイン酸
とスチレンスルホン酸の共重合比は3:1、分子量2,
000、以下MS 3 : 1−2000と記す)2g
、ホスタポンTパウダー(主成分Nオレイル−N−メチ
ル−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、ヘキスト
ジャバン■製)10g、アミコールll!LL 36
g及び硫酸アンモニウム32gをよく混合し流動層造粒
機フローコーターMINI型(フロイント産業■製)に
加え、水20gを加え造粒した。フローコーターMIN
Iの条件は、スプレー時間2分間、ブロワ−メモリ70
、入風温度80℃で排風温度が40℃となった時点で造
粒及び乾燥の終了点とした。このようにして149μm
〜500μmに篩分した粒状農薬水和剤を得た。
一大児班1−
ジクロメジン原体(98%)4.2kg、フサライド原
体(99%)4.2g及びカオリナイトクレー(重量中
位径2μm)0.5kgを混合し、ジェットミル(空気
圧7 kg/cd)で粉砕しプレミックスとする。プレ
ミックス890 g、マレイン酸−スチレンスルホン酸
共重合物のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホ
ン酸の共重合比は1:2、分子13,500、以下MS
I:2−3500と記す)50g、アミコール弘1 2
0g、サンエキスP2O040gを混合し、バーチカル
グラニユレータ−FM−VG−05に加え、以下、実施
例1と同様にして105μm〜840μmに篩分した粒
状農薬水和剤を得た。
体(99%)4.2g及びカオリナイトクレー(重量中
位径2μm)0.5kgを混合し、ジェットミル(空気
圧7 kg/cd)で粉砕しプレミックスとする。プレ
ミックス890 g、マレイン酸−スチレンスルホン酸
共重合物のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホ
ン酸の共重合比は1:2、分子13,500、以下MS
I:2−3500と記す)50g、アミコール弘1 2
0g、サンエキスP2O040gを混合し、バーチカル
グラニユレータ−FM−VG−05に加え、以下、実施
例1と同様にして105μm〜840μmに篩分した粒
状農薬水和剤を得た。
一失巖拠エー
ミルネブ原体(98%)3.28kg、マレイン酸スチ
レンスルホン酸共重合物のナトリウム塩(MSl :1
−1600)0.24し、サンエキスP252 (リグ
ニンスルホン酸ナトリウム、山陽国策バルブ■製)0.
08kg及び澱粉Z−300(エステル化U、日澱化学
■製)0.4kgを均一に混合し、流動層攪拌造粒機ニ
ューマルメライザーNQ−230型(不二バウダルー製
)中で水600gを用いて造粒した。ニューマルメライ
ザーNQ−230型の操作条件は、攪拌羽根の回転数3
0゜rpm 、入風温度は室温で10分間造粒した後入
風温度を80℃とし排風温度が40℃となった時点で乾
燥を終了した。このようにして、149μm〜500μ
mに篩分した粒状農薬水和剤を得た。
レンスルホン酸共重合物のナトリウム塩(MSl :1
−1600)0.24し、サンエキスP252 (リグ
ニンスルホン酸ナトリウム、山陽国策バルブ■製)0.
08kg及び澱粉Z−300(エステル化U、日澱化学
■製)0.4kgを均一に混合し、流動層攪拌造粒機ニ
ューマルメライザーNQ−230型(不二バウダルー製
)中で水600gを用いて造粒した。ニューマルメライ
ザーNQ−230型の操作条件は、攪拌羽根の回転数3
0゜rpm 、入風温度は室温で10分間造粒した後入
風温度を80℃とし排風温度が40℃となった時点で乾
燥を終了した。このようにして、149μm〜500μ
mに篩分した粒状農薬水和剤を得た。
−大旌拠上土−
実施例9において、サンエキスP2520.08kgの
替りに、ホスタポンTパウダーo、 o s bを用い
、実施例9と同様にして、149μI11〜500μm
に篩分した粒状農薬水和剤を得た。
替りに、ホスタポンTパウダーo、 o s bを用い
、実施例9と同様にして、149μI11〜500μm
に篩分した粒状農薬水和剤を得た。
−走校班上−
実施例1において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナ
トリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合
比は1:3、分子! 20,000) 50 gを用い
て実施例1と同様にして、105μm〜840μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りにマレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物のナ
トリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合
比は1:3、分子! 20,000) 50 gを用い
て実施例1と同様にして、105μm〜840μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
−1」勉生り一
実施例1において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物の
ナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重
合比は1:3、分子量は80,000) 50 gを用
いて実施例1と同様にして、105μm〜840μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
重合物のナトリウム塩(MSI:33−1900)50
の替りに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物の
ナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重
合比は1:3、分子量は80,000) 50 gを用
いて実施例1と同様にして、105μm〜840μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
一盈鮫班ユー
実m913において、マレイン酸−スチレンスルホン酸
共重合物のナトリウム塩(MSI:11−1600)5
0の替りに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物
のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共
重合比は1:1、分子量20,000) 50 gを用
いて実施例3と同様にして、105μm〜840μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
共重合物のナトリウム塩(MSI:11−1600)5
0の替りに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物
のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共
重合比は1:1、分子量20,000) 50 gを用
いて実施例3と同様にして、105μm〜840μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
一五鮫班エー
実施例7において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物塩のナトリウム塩(MS3:11−2000)2
の替わりに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物
のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共
重合比は3:1、分子量20,000) 2 gを用い
て実施例7と同様にして、149μm〜500μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
重合物塩のナトリウム塩(MS3:11−2000)2
の替わりに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物
のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンスルホン酸の共
重合比は3:1、分子量20,000) 2 gを用い
て実施例7と同様にして、149μm〜500μmに篩
分した粒状農薬水和剤を得た。
比較例5
実施例9において、マレイン酸−スチレンスルホン酸共
重合物のナトリウム塩(MSI:1−1600)0.2
4gの替わりに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重
合物のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンの共重合比
は1:1、分子量25.000) 0.24 gを用い
て、実施例つと同様にして、149μm〜500μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
重合物のナトリウム塩(MSI:1−1600)0.2
4gの替わりに、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重
合物のナトリウム塩(マレイン酸とスチレンの共重合比
は1:1、分子量25.000) 0.24 gを用い
て、実施例つと同様にして、149μm〜500μmに
篩分した粒状農薬水和剤を得た。
実施例および比較例の粒状農薬水和剤について以下の試
験を行った。それらの結果は後掲する第1表に示す。
験を行った。それらの結果は後掲する第1表に示す。
(1) 初期分散性
容量11のビーカーに3度硬水11を加える。
底面より2cmの高さに12Orpm、回転径8.5
csaで回転する針金(31nφ)製の回転羽根をセン
トし、底部が見えるように鏡を置く。試料1gを水面に
5cmの位置より均一に拡がる様に静かに落とす。30
秒後に回転羽根を120rpn+で回転させ、粒が完全
に崩壊分散して均一になるまでの時間を測定した。初期
分散性は、以下の基準で判定した。
csaで回転する針金(31nφ)製の回転羽根をセン
トし、底部が見えるように鏡を置く。試料1gを水面に
5cmの位置より均一に拡がる様に静かに落とす。30
秒後に回転羽根を120rpn+で回転させ、粒が完全
に崩壊分散して均一になるまでの時間を測定した。初期
分散性は、以下の基準で判定した。
■=15秒以内に粒が崩壊分散する。
071分以内に粒が崩壊分散する。
×:2分後に未崩壊の粒が認められる。
(2)懸垂性
250mlの有栓ガラスシリンダー(内径約4cm)に
3度硬水(20℃)250n+j!を加える。
3度硬水(20℃)250n+j!を加える。
試料0.5g(有効成分Ag )を加え2分間静置した
のち、1分間30回倒立してふりまぜ15分間静置する
。次に25mAのホールピペットを液中に入れその先端
を液の中央に保ち、検液25m1を静かに吸いとり、有
効成分の含量(Bg)を測定する。次の式により懸垂率
を算出する。
のち、1分間30回倒立してふりまぜ15分間静置する
。次に25mAのホールピペットを液中に入れその先端
を液の中央に保ち、検液25m1を静かに吸いとり、有
効成分の含量(Bg)を測定する。次の式により懸垂率
を算出する。
第1表 粒状農薬水和剤の初期分散性及び懸垂性実施例
1 〃 2 〃 3 〃 4 〃 5 〃 6 〃 7 〃 8 5 4 4 4 6 4 8 ジクロメジン 95 フサライド 95 〃 9 6 0 5 比較例1 〃 2 〃 3 〃 4 〃 5 0 2 0 0 1 本発明の粒状農薬水利剤はいずれも初期分散性が良好で
あり、懸垂性も良好であった。懸垂性の良否の目安は懸
垂率として70%であるとされており、70%以上であ
れば実用上問題がない。−方、比較例の粒状農薬水利剤
はいずれも初期分散性が悪く、懸垂性も比較例4を除い
ていずれも懸垂率は70%以下であった。なお、比較例
4の懸垂率が高いのは、主剤が水に溶解するためである
。
1 〃 2 〃 3 〃 4 〃 5 〃 6 〃 7 〃 8 5 4 4 4 6 4 8 ジクロメジン 95 フサライド 95 〃 9 6 0 5 比較例1 〃 2 〃 3 〃 4 〃 5 0 2 0 0 1 本発明の粒状農薬水利剤はいずれも初期分散性が良好で
あり、懸垂性も良好であった。懸垂性の良否の目安は懸
垂率として70%であるとされており、70%以上であ
れば実用上問題がない。−方、比較例の粒状農薬水利剤
はいずれも初期分散性が悪く、懸垂性も比較例4を除い
ていずれも懸垂率は70%以下であった。なお、比較例
4の懸垂率が高いのは、主剤が水に溶解するためである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、平均分子量が1,000〜10,000であるマレ
イン酸−スチレンスルホン酸共重合物塩を含有すること
を特徴とする粒状農薬水和剤。 2、リグニンスルホン酸塩又は/及びデキストリンを含
有することを特徴とする請求項1に記載の粒状農薬水和
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3274790A JP2954961B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 粒状農薬水和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3274790A JP2954961B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 粒状農薬水和剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03236302A true JPH03236302A (ja) | 1991-10-22 |
| JP2954961B2 JP2954961B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=12367444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3274790A Expired - Fee Related JP2954961B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 粒状農薬水和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2954961B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10139607A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 農薬粒状水和剤 |
| JPH10218704A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 改良された農薬粒状水和剤 |
| JP2000159615A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-06-13 | Sankyo Co Ltd | 抑草剤 |
| JP2009275016A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 散布性の改良された水面施用農薬粒剤 |
| CN112094155A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-18 | 史丹利农业集团股份有限公司 | 一种增效磷肥及其制备方法与应用 |
-
1990
- 1990-02-14 JP JP3274790A patent/JP2954961B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10139607A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 農薬粒状水和剤 |
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