JPH03236348A - ３―メトキシ―１―アセトキシブタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、３−メトキシ−１−アセトキシブタンの製造
方法に係わる。

さらに詳しくは、製品酸価の低い高品質の３−メトキシ
−１−アセトキシブタンの製造方法に係わる。

３−メトキシ−１−アセトキシブタンは、はとんどの有
機溶剤と相互に盾解し、またロジン、エチルセルロース
、ベンジルセルロース、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、塩化ビニル、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、フェノ
ール樹脂、石油樹脂、エーテル化メラミン樹脂、アルキ
ド樹脂等の樹脂を溶解するため、ニトロセルロース、ア
クリル、シンナー、ウレタンコーティング、エポキシ樹
脂、アミノアルキド樹脂及び塗料用溶剤等として幅広い
用途に使用され、工業的に有用な物質である。

（従来技術） ３−メトキシ−１−アセトキシブタンの製造方法は、−
船釣な酢酸エステルの製造方法の一つであり古くから公
知である。

３−メトキシブタノールと酢酸から３−メトキシ−１−
アセトキシブタンを製造する場合、反応は以下の式で表
わされ、副生物として水が生成する平衡反応である。

ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ｏＨ［３−メトキ
シブタノール］ ＋ Ｈ３０Ｈ ［酢酸］ ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３） −ＣＨＣＨ２００ＣＣＨ３＋　Ｈ２゜ ［３−メトキシ−１−アセトキシブタンコしたがって、
３−メトキシ−１−アセトキシブタンが生成する反応速
度を速めるためには水を除去する必要がある。

具体的な反応方法としては、反応蒸留塔あるいは、反応
器に３−メトキシブタノール、酢酸、酸触媒及び水の共
沸剤を連続的に仕込み、水と共沸剤との共沸混合物とし
て除去し、エステル化反応を進める。

次に３−メトキシ−１−アセトキシブタン、未反応の３
−メトキシブタノール、未反応の酢酸、少量の水、酸触
媒等を含んた反応粗液から酸触媒を除去するため、中和
あるいは触媒分離を行なう。

酸触媒を除去した３−メトキシ−１−アセトキシブタン
、未反応の３−メトキシブタノール、未反応の酢酸、少
量の水等を含んだ反応液を精製塔にて精製し、塔頂より
未反応の３−メトキシブタノール、未反応の酢酸、水等
を留出分離し、塔底より少量の高沸点不純物を含んだ３
−メトキシ−１−アセトキシブタンを得る。

この缶出液を精製塔にて蒸留することにより、塔頂より
３−メトキシ−１−アセトキシブタンの製品を得る。

（発明が解決しようとする課題） 以上のプロセスで問題となるのは、酸触媒を除去した３
−メトキシ−１−アセトキシブタン、未反応の３−メト
キシブタノール、未反応の酢酸、少量の水を含んだ反応
粗液を精製塔にて精製する工程において、精製中に過酸
化物が生成し、製品の酸価を高くし、製品の品質を悪く
することである。

製品の酸価が高くなることにより、製品が着色するため
、例えば透明な塗料用の溶剤に使用できなくなる。

このように、製品の酸価は製品の品質において重要な意
味を持つ。

また、製品の酸価は、製品を空気との接触下で保存して
おくと経時的に上昇し、その上昇速度は酸価が高くなる
ほど加速度的に早くなり、酸価の高い製品の酸価を下げ
るためには、再蒸留、ＣａＣＯ３等のアルカリで中和後
蒸留、ＳＢＨ（ソディウムボロンハイドライド）また、
はキョーワード（協和化学製：Ｍｇ−Ａｌ−８ｉを主原
料とした合成吸着剤）等の還元剤・吸着剤処理等を行う
必要があり、エネルギー的・処理設備を設置する等設備
費の増加等経済的に不利である。

したがって、酸価の低い製品を製造することは、即ち酸
価の経時変化の少ない製品を製造することとなる。

そこで本発明者は、これらの問題点を解決し、酸価の低
い高品質の３−メトキシ−１−アセトキシブタンの製造
法を検討した結果、遂に本発明を成すに至った。

（発明の構成〉 即ち、本発明は 「酸触媒の存在下に、３−メトキシブタノールと酢酸を
反応せしめて３−メトキシ−１−アセトキシブタンを製
造するプロセスにおいて、精製塔の減圧度を高め塔底圧
力を３３０乃至２８０ｍｍＨｇ、Ａの範囲に調製し、恒
温を１３３℃以下にすることを特徴とする高品質の３−
メトキシ−１−アセトキシブタンの製造方法」 である。

以下に本発明の詳細な説明する。

第１図は、３−メトキシブタノールと酢酸から３−メト
キシ−１−アセトキシブタンを製造する場合の各機器の
フローを示したブロック図である。

第１図において、導管１より３−メトキシブタノールを
、導管２より酢酸を、導管３より酸触媒であるパラトル
エンスルホン酸を、導管４より水の共沸剤を連続的に反
応器５に仕込み、脱水塔６にて脱水をしながら反応を進
める。

酸触媒には通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、またはト
ルエンスルホン酸等のような硫酸系酸触媒が使用されて
いる。

しかしながら、硫酸を触媒として使用すると中和工程等
の工程が必要となり、プロセスが複雑になる。したがっ
て、パラトルエンスルホン酸等の高沸点の触媒を使用す
ると上記中和工程等が不要となり、蒸発器で触媒を分離
し再使用も可能であるので好適である。

使用するパラトルエンスルホン酸等の高沸点の触媒の仕
込液中の濃度は任意で良く０．６〜２゜０重量％が適当
であり、さらに好ましくは０．８〜１．２重量％がであ
る。

触媒濃度が０．６重量％より低い場合は反応の転化率が
低くなり収率が悪くなるので好ましくない。一方、２．
０重量％より高い場合はパラトルエンスルホン酸の酸化
力の強さにより、有機物の分解、炭化が促進され収率が
悪くなると共に、炭化物により装置・配管の閉塞、熱交
換器の伝熱係数の低下が生じ、トラブルの原因となるの
で好ましくない。

原料の仕込みのモル比は反応式では等モルであるが、３
−メトキシブタノール／酢酸のモル比は０．８〜２０が
適当であり、さらに好ましくは１．０〜１．１のモル比
である。

原料の仕込みの３−メトキシブタノール／酢酸のモル比
が１．０より低いと脱水塔での脱水中に酢酸が混入し、
酢酸のロス、ＣＯＤ負荷の増大、あるいは製品の酸価の
上昇等の問題が生じ、モル比が１．１より大きいと３−
メトキシブタノールの回収熱のロス、および精製系等の
機器の能力を大きくする必要が生じる。

反応温度は６０〜１４０℃が適当であり、さらに好まし
くは９０〜１３０℃が適当である。

反応温度が９０℃より低いと反応速度が遅くなり、１３
０℃より高いとパラトルエンスルホン酸の強酸化により
有機物の分解、炭化が促進され、収率が悪くなると共に
、炭化物により装置・配管の閉塞、熱交換器の伝熱係数
の低下が生じ、トラブルの原因となる。

反応圧力は任意で良く、反応温度の関係上２００〜３５
０ｍｍＨｇ、Ａが適当である。

反応圧力が２００ｍｍＨｇ、Ａ以下では、真空発生装置
の所要エネルギーの増大、反応温度が低下することによ
る反応速度の低下が生じ、３５０ｍｍＨｇ、Ａ以上では
、反応温度が高くなることで加熱蒸気の温度が高くなり
蒸気ロス、およびパラトルエンスルホン酸の分解、炭化
等が生じ易くなる。

脱水塔は、塔頂圧力２０Ｃ１−２５０ｍｍＨｇ。

Ａで操作し、留出液はデカンタ−にて水と共沸剤に分離
し、共沸剤は塔内に還流し、水は県外に除去する。

反応器５で生成した３−メトキシ−１−アセトキシブタ
ン、未反応の３−メトキシブタノール、未反応の酢酸、
水、酸触媒等を含んだ反応粗液を触媒分離器７に送る。

ここで酸触媒を、３−メトキシ−１−アセトキシブタン
、未反応の３−メトキシブタノール、未反応の酢酸、水
等を含んだ反応粗液から分離する。

触媒分離は、圧力約５０ｍｍＨｇ、Ａ、温度約９０〜１
００℃で反応粗液を蒸発させることにより高沸点のパラ
トルエンスルホン酸を濃縮し、分離する。

触媒分離器での濃縮比は、触媒液／仕込液が約１／４が
適当であり、これ以上に濃縮するとパラトルエンスルホ
ン酸の濃度が高くなり、パラトルエンスルホン酸の分解
、炭化等が生じ易くなり、これ以下の濃縮比では製品の
得率が低下する。

この反応粗液から精製塔８で３−メトキシ−１−アセト
キシブタン、未反応の３−メトキシブタノール、未反応
の酢酸、水等が留出除去され、塔底より３−メトキシ−
ｌ−アセトキシブタンと少量の高沸点不純物を含んだ缶
出液が得られる。

この精製塔８において、缶温か高いほど過酸化物を生成
しやすく、生成した過酸化物の沸点は３−メトキシ−１
−アセトキシブタンの沸点（ｂ、ｐ１７１”ｃ）に非常
に近いため、次の製品基９にて塔底より高沸点不純物を
缶出除去し、塔頂より３−メトキシ−１−アセトキシブ
タンの製品を留出する工程においてこの過酸化物を除去
することが不可能であり、３−メトキシ−１−アセトキ
シブタンの製品の酸価が高くなる。

即ち、この過酸化物が３−メトキシ−１−アセトキシブ
タンの酸価に影響する。

ここで過酸化物は ＣＨＣＨ（ＯＯＣＨ３） ＣＨＣＨ２００ＣＣＨ３と思われる。

なお、酸価とは、サンプル１ｇをフェノールフタレイン
を指示薬として、１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液で
滴定したときに要したＫＯＨのｍｇ数である。

したがって、精製塔８において塔内の減圧度を高め塔底
圧力を３３０〜２８０ｍｍＨｇ、Ａ以下にし、恒温を１
３３〜１３８℃以下にし、塔内での過酸化物の生成を抑
制することにより、酸価が約０９０１と低い高品質の３
−メトキシ−１−アセトキシブタンを安定な状態で製造
することができる。

以下に本発明の詳細な説明するために、実施例および比
較例を挙げる。

［実施例コ 反応後、酸触媒を除去した反応液の組成は表１のＡであ
る。

この反応液を精製塔にて恒温１３３℃、還流比６．５、
留出率２７％で脱低沸を行い、缶出液を次の精製塔に仕
込み、フラッシュ蒸留にて缶出率約３％で現高沸を行っ
たとき、表１のＢの組成の高品質の３−メトキシ−１−
アセトキシブタンを得た。

［比較例コ 実施例と同じ反応液を精製塔にて１３９℃、還流比７．
０、留出率３０％で脱低廊を行い、缶出液を次の精製塔
に仕込み、フラッシュ蒸留にて缶出率約５％で現高沸を
行ったとき、表１のＣの組成の酸価の高い３−メトキシ
−１−アセトキシブタンを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を適用する反応装置、精製塔等
のフローシートであり、８．９が精製塔である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸触媒の存在下に、３−メトキシブタノールと酢酸を反
   応せしめて３−メトキシ−１−アセトキシブタンを製造
   するプロセスにおいて、精製塔の減圧度を高め塔底圧力
   を３３０乃至２８０ｍｍＨｇ．Ａの範囲に調製し、缶温
   を１３３℃以下にすることを特徴とする高品質の３−メ
   トキシ−１−アセトキシブタンの製造方法。