JPS58183641A - （メタ）アクリル酸メチルの精製法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸メチルの精製法Info
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- JPS58183641A JPS58183641A JP57065075A JP6507582A JPS58183641A JP S58183641 A JPS58183641 A JP S58183641A JP 57065075 A JP57065075 A JP 57065075A JP 6507582 A JP6507582 A JP 6507582A JP S58183641 A JPS58183641 A JP S58183641A
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- Japan
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- meth
- acrylate
- methyl
- methanol
- acrolein
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は（メタ）アクロレインをメタノール中、触媒の
存在下で酸化的にエステル化し、＝−挙に（メタ）アク
リル酸メチルを製造する方法において得られる粗（メタ
）アクリル酸メチルの精製法に関するものであり、さら
に詳しくは該層（メタ）アクリル酸メチル中の副生β−
メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒド及び（メタ）アクロレインのアセタ
ールを酸触媒の存在下に（メタ）アクロレインとメタノ
ールに分解再生して、高品質がっ高収率に（メタ）アク
リル酸メチルを得ることを目的とする該層（メタ）アク
リル酸メチルの精製法に関するものである。
存在下で酸化的にエステル化し、＝−挙に（メタ）アク
リル酸メチルを製造する方法において得られる粗（メタ
）アクリル酸メチルの精製法に関するものであり、さら
に詳しくは該層（メタ）アクリル酸メチル中の副生β−
メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒド及び（メタ）アクロレインのアセタ
ールを酸触媒の存在下に（メタ）アクロレインとメタノ
ールに分解再生して、高品質がっ高収率に（メタ）アク
リル酸メチルを得ることを目的とする該層（メタ）アク
リル酸メチルの精製法に関するものである。
工業的に有用な（メタ）アクリル酸メチルを製造する方
法としては、（メタ）アクロレインを気相酸化し、得ら
れた（メタ）アクリル酸をエステル化し、（メタ）アク
リル酸メチルを製造する方法が活発に研究され、アクリ
ル酸メチルの製法゛は既に工業化され、メタアクリル酸
メチルの製法は開発中である。
法としては、（メタ）アクロレインを気相酸化し、得ら
れた（メタ）アクリル酸をエステル化し、（メタ）アク
リル酸メチルを製造する方法が活発に研究され、アクリ
ル酸メチルの製法゛は既に工業化され、メタアクリル酸
メチルの製法は開発中である。
しかるに、近年、（メタ）アクロレインをメタノール中
で触媒の存在下、酸業含有ガスで酸化的にエステル化し
、−挙に（メタ）アクリル酸メチルを製造する革新的方
法が提案されている。この方法は比較的低温（２０°Ｃ
〜１００℃）、好ましくは液相で行なわれるため、（メ
タ）アクロレイン由来の分解物の少ない、選択率の良い
方法であるが、従来法とは異なった種類の副生物も微量
ではあるが存在する。従って、品質の良い（メタ）アク
リル酸メチルを製造するためには、酸化的エステル化法
に適した処理法、精製法が要求されている。
で触媒の存在下、酸業含有ガスで酸化的にエステル化し
、−挙に（メタ）アクリル酸メチルを製造する革新的方
法が提案されている。この方法は比較的低温（２０°Ｃ
〜１００℃）、好ましくは液相で行なわれるため、（メ
タ）アクロレイン由来の分解物の少ない、選択率の良い
方法であるが、従来法とは異なった種類の副生物も微量
ではあるが存在する。従って、品質の良い（メタ）アク
リル酸メチルを製造するためには、酸化的エステル化法
に適した処理法、精製法が要求されている。
酸化的エステル化法は、触媒を用いて液相でメタノール
の過剰量（３倍モルから５０倍モル）の存在下で酸素又
は＃１葉含有ガスにより（メタ）アクロレインとメタノ
ールを反応させてエステルとするものである。このよう
にして得た反応液から未反応（メタ）アクロレインを分
離し、次いでメタノールと水を分離して得られる粗（メ
タ）アクリル酸メチルは実質的にメタノールは含まない
が、なお微量ではあるが各種副生物を含んでいる。又、
水は除去されていることもあるが、溶解変分、即ち７〜
３％位の水を含有していることが多い。この粗（メタ）
アクリル酸メチルから低沸物と高沸物を蒸留で除去して
（メタ）アクリル酸メチルを精製した場合、製品中にメ
タノールや（メタ）アクロレイン及びアセタール等不純
物が従来製品より多くなることがあって、これらを十分
低い量におさえるのが難しいという問題を有していた。
の過剰量（３倍モルから５０倍モル）の存在下で酸素又
は＃１葉含有ガスにより（メタ）アクロレインとメタノ
ールを反応させてエステルとするものである。このよう
にして得た反応液から未反応（メタ）アクロレインを分
離し、次いでメタノールと水を分離して得られる粗（メ
タ）アクリル酸メチルは実質的にメタノールは含まない
が、なお微量ではあるが各種副生物を含んでいる。又、
水は除去されていることもあるが、溶解変分、即ち７〜
３％位の水を含有していることが多い。この粗（メタ）
アクリル酸メチルから低沸物と高沸物を蒸留で除去して
（メタ）アクリル酸メチルを精製した場合、製品中にメ
タノールや（メタ）アクロレイン及びアセタール等不純
物が従来製品より多くなることがあって、これらを十分
低い量におさえるのが難しいという問題を有していた。
本発明者らは、この問題を鋭意検討した結果、粗（メタ
）アクリル酸メチル中にβ−メトキシプロピオンアルデ
ヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドが０．
２〜よ％、（メタ）アクロレインのジメチルアセタール
が０．２〜７％副生じ、これが主成物のエステルと沸点
が近く蒸留で分離が困難であり、魚留塔塔底などの高温
下でわずかであるが、これらが解離分解してアルデヒド
とメタノールを発生し、製品に混入するため、品質上の
要求を満足しないことがあることが分った。
）アクリル酸メチル中にβ−メトキシプロピオンアルデ
ヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドが０．
２〜よ％、（メタ）アクロレインのジメチルアセタール
が０．２〜７％副生じ、これが主成物のエステルと沸点
が近く蒸留で分離が困難であり、魚留塔塔底などの高温
下でわずかであるが、これらが解離分解してアルデヒド
とメタノールを発生し、製品に混入するため、品質上の
要求を満足しないことがあることが分った。
特開昭１４−９．２２グ乙号公報にはオレフィン系不飽
和化合物、−酸化炭素及びアルコールを反応させて得た
カルボン酸エステル中の不純物であるアセタールを強酸
の存在下、ビニルエーテルに変えて低沸物として分離す
るか、あるいはアセタールやアルデヒドをアルドール縮
合して高沸物として除去する方法が開示されているが、
（メタ）アクロレインのジメチルアセタールはα位に水
素がないので、ビニルエーテル キシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブ
チルアルデヒドと共にアルドール縮合により高沸物化し
たのでは有効成分の損失となり、これらのものをメタノ
ールと（メタ）アクロレインに解離分解し、回収する必
要があった。又、水が共存するため酸処理条件下で（メ
タ）アクリル酸メチルの加水分解を生起せしめないよう
な手段を崗じる必要もあった。さらに、アセタール及び
β−メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβーメｊ− トキシイソプチルアルデヒドは（メタ）アクリル酸メチ
ルと沸点が近く、例えば、メタクリル酸メチル（ ｂ．
ｐ． １０００°Ｃ）に対し、メタクロレインジメチル
アセタールの沸点は１０１，°Ｃ、βーメ１１”ジイソ
ブチルアルデヒドの沸点は／２１１″Ｃであり、これら
のものは蒸留で分離が困難であり、各種溶媒に対する分
配率も類似しており、抽出による分離も困難であった。
和化合物、−酸化炭素及びアルコールを反応させて得た
カルボン酸エステル中の不純物であるアセタールを強酸
の存在下、ビニルエーテルに変えて低沸物として分離す
るか、あるいはアセタールやアルデヒドをアルドール縮
合して高沸物として除去する方法が開示されているが、
（メタ）アクロレインのジメチルアセタールはα位に水
素がないので、ビニルエーテル キシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブ
チルアルデヒドと共にアルドール縮合により高沸物化し
たのでは有効成分の損失となり、これらのものをメタノ
ールと（メタ）アクロレインに解離分解し、回収する必
要があった。又、水が共存するため酸処理条件下で（メ
タ）アクリル酸メチルの加水分解を生起せしめないよう
な手段を崗じる必要もあった。さらに、アセタール及び
β−メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβーメｊ− トキシイソプチルアルデヒドは（メタ）アクリル酸メチ
ルと沸点が近く、例えば、メタクリル酸メチル（ ｂ．
ｐ． １０００°Ｃ）に対し、メタクロレインジメチル
アセタールの沸点は１０１，°Ｃ、βーメ１１”ジイソ
ブチルアルデヒドの沸点は／２１１″Ｃであり、これら
のものは蒸留で分離が困難であり、各種溶媒に対する分
配率も類似しており、抽出による分離も困難であった。
又、β−メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メ
トキシイソブチルアルデヒド及びアセタールは触媒反応
に関係なく、（メタ）アクロレインとメタノールが液相
で接触することにより生じてくるものであることも判明
した。
トキシイソブチルアルデヒド及びアセタールは触媒反応
に関係なく、（メタ）アクロレインとメタノールが液相
で接触することにより生じてくるものであることも判明
した。
かかる情況下でアセタールやβ−メトキシプロピオンア
ルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドを
除去すると共に、安定した精製プロセスを確立するため
、種々検討したところ、粗（メタ）アクリル酸メチルを
Ｊｊ’Ｃ以上で蒸留しながら、固体あるいは液状の酸と
接触させる処理を行なうと、アセタールやβーメト午シ
プロビオ ４ − ンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒ
ドは残存せずに、速やかにメタノールと（メタ）アクロ
レインに分解再生でき、同時に水が存在するにもかかわ
らず、（メタ）アクリル酸メチルの加水分解が起こらず
、かつ、留出液から低沸物を除去した後、蒸留すると製
品エステル中へのアルコール、アルデヒドの混入がない
極めてすぐれた製品が得られることを見いだし、本発明
を完成するに主った〇 即ち、本発明は、（メタ）アクロレインをメタノール中
、触媒の存在下、＃票含有ガスで酸化エステル化して（
メタ）アクリル酸メチルを製造する方法において得られ
る粗（メタ）アクリル酸メチルを５５″Ｃ以上で蒸留し
つつ、酸性触媒に接触させて、該反応で副生じたβ−メ
トキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソ
ブチルアルデヒド及び又は（メタ）アクロレインのジメ
チルアセクールを（メタ）アクロレインとメタノールに
分解再生させる処理を行なうことを特做とする（メタ）
アクリル酸メチルの精製法を提供するものである。
ルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドを
除去すると共に、安定した精製プロセスを確立するため
、種々検討したところ、粗（メタ）アクリル酸メチルを
Ｊｊ’Ｃ以上で蒸留しながら、固体あるいは液状の酸と
接触させる処理を行なうと、アセタールやβーメト午シ
プロビオ ４ − ンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒ
ドは残存せずに、速やかにメタノールと（メタ）アクロ
レインに分解再生でき、同時に水が存在するにもかかわ
らず、（メタ）アクリル酸メチルの加水分解が起こらず
、かつ、留出液から低沸物を除去した後、蒸留すると製
品エステル中へのアルコール、アルデヒドの混入がない
極めてすぐれた製品が得られることを見いだし、本発明
を完成するに主った〇 即ち、本発明は、（メタ）アクロレインをメタノール中
、触媒の存在下、＃票含有ガスで酸化エステル化して（
メタ）アクリル酸メチルを製造する方法において得られ
る粗（メタ）アクリル酸メチルを５５″Ｃ以上で蒸留し
つつ、酸性触媒に接触させて、該反応で副生じたβ−メ
トキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソ
ブチルアルデヒド及び又は（メタ）アクロレインのジメ
チルアセクールを（メタ）アクロレインとメタノールに
分解再生させる処理を行なうことを特做とする（メタ）
アクリル酸メチルの精製法を提供するものである。
上記の粗（メタ）アクリル酸メチルは飽和溶解度に近い
水／〜３％を含有している。これを酸触媒と共に単に加
熱したのみでは、アセタールはアルデヒドとメタノール
に分解するが、β−メトキシプロピオンアルデヒドある
いはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの分解は不十分
にしか起こらない。さらに加えて加水分解反応も多く起
こり、（メタ）アクリル酸を生成させるという好ましく
ない結果をもたらした。又、単にｊＳ″Ｃ以上で蒸留す
るのではアセタール等は分解もできないし、分離も困難
である。
水／〜３％を含有している。これを酸触媒と共に単に加
熱したのみでは、アセタールはアルデヒドとメタノール
に分解するが、β−メトキシプロピオンアルデヒドある
いはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの分解は不十分
にしか起こらない。さらに加えて加水分解反応も多く起
こり、（メタ）アクリル酸を生成させるという好ましく
ない結果をもたらした。又、単にｊＳ″Ｃ以上で蒸留す
るのではアセタール等は分解もできないし、分離も困難
である。
本発明で得られた効果は、酸触媒にｊ、ｔ″Ｃ０以上（
メタ）アクリル酸メチルを蒸留しながら接触させたこと
によってもたらされたものであり、もし、この蒸留を同
時に行なわなければエステルの加水分解が起こり、経済
的に不利で工業的には実施しえないのである。又、本発
明の処理をして得られた留出液はアセタール及びβ−メ
トキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソ
ブチルアルデヒドを含まず、分解生成物であるメタノー
ル反び（メタ）アクロレインは反応に再使用するよう、
留出液から低沸点成分として分離されるので、（メタ）
アクリル酸メチルを蒸留精製する際に、メタノールや（
メタ）アクロレインが混入することはなく、高品質の（
メタ）アクリル酸メチルが得られた。
メタ）アクリル酸メチルを蒸留しながら接触させたこと
によってもたらされたものであり、もし、この蒸留を同
時に行なわなければエステルの加水分解が起こり、経済
的に不利で工業的には実施しえないのである。又、本発
明の処理をして得られた留出液はアセタール及びβ−メ
トキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソ
ブチルアルデヒドを含まず、分解生成物であるメタノー
ル反び（メタ）アクロレインは反応に再使用するよう、
留出液から低沸点成分として分離されるので、（メタ）
アクリル酸メチルを蒸留精製する際に、メタノールや（
メタ）アクロレインが混入することはなく、高品質の（
メタ）アクリル酸メチルが得られた。
さらに、不法ではアセタールやβ−メトキシプロピオン
アルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒド
を単に除去するだけではなく、これらの副生物を酸化的
エステル化の出発物質であるメタノールとアルデヒドに
解離分解させる原料の再生法でもあり、これらを再び反
応に使用できるため、品質改良のみでなく、収率の向上
という大きな利点をももたらした。
アルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒド
を単に除去するだけではなく、これらの副生物を酸化的
エステル化の出発物質であるメタノールとアルデヒドに
解離分解させる原料の再生法でもあり、これらを再び反
応に使用できるため、品質改良のみでなく、収率の向上
という大きな利点をももたらした。
本発明に用いる粗（メタ）アクリル酸メチルは若干の高
沸物を含有するが、本発明の酸処理条件下で留出されず
に反応器残液中に含まれ、残液を抜き出すことにより系
外にとりだされる。従って、本発明は高沸物の一部を除
去する効果も有し、留 ９− 出液をさらに蒸留して（メタ）アクリル酸メチルを精製
する際に、高沸物のために蒸貿塔塔底の温度が高くなり
やすいことや塔底での液粘性が増加して操作しにくくな
ることが解消され、安定した運転が維持できることも本
発明の利点である。
沸物を含有するが、本発明の酸処理条件下で留出されず
に反応器残液中に含まれ、残液を抜き出すことにより系
外にとりだされる。従って、本発明は高沸物の一部を除
去する効果も有し、留 ９− 出液をさらに蒸留して（メタ）アクリル酸メチルを精製
する際に、高沸物のために蒸貿塔塔底の温度が高くなり
やすいことや塔底での液粘性が増加して操作しにくくな
ることが解消され、安定した運転が維持できることも本
発明の利点である。
本発明で用いられる液体あるいは固体の醗としては、硫
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ
ン基含有イオン交換樹脂及びリンクゲステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸などのへテロポリ酸等
が挙げられる。液体及び反応液に溶解する固体の酸を使
用する場合には反応器残液を抜きだす時に酸も同時に糸
外に出るので、反応器に連続的に供給する必要がある。
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ
ン基含有イオン交換樹脂及びリンクゲステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸などのへテロポリ酸等
が挙げられる。液体及び反応液に溶解する固体の酸を使
用する場合には反応器残液を抜きだす時に酸も同時に糸
外に出るので、反応器に連続的に供給する必要がある。
残液と共に抜きだされた酸は回収して再び用いることも
できるし、又、この時、必要に応じて再生処理を施すこ
ともできる。不溶性の固体酸を使用する場合には、残液
と共に抜きだし、前記と同様の処理をすることもできる
し、又、残液のみ抜きだし、固体酸は抜きださずに連続
的に使用することもできる。本発明に用いる酸の蓋は供
給液に対１０− し、ｏ、ｏｓ−ｓ重に１％用いるのがよい。
できるし、又、この時、必要に応じて再生処理を施すこ
ともできる。不溶性の固体酸を使用する場合には、残液
と共に抜きだし、前記と同様の処理をすることもできる
し、又、残液のみ抜きだし、固体酸は抜きださずに連続
的に使用することもできる。本発明に用いる酸の蓋は供
給液に対１０− し、ｏ、ｏｓ−ｓ重に１％用いるのがよい。
本発明の条件下では、アセタールはβ−メトキシプロピ
オンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデ
ヒドよりずっと分解しやすいので、反応液を留失する条
件は用いる酸やβ−メトキシプロピオンアルデヒドある
いはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの含有量、分解
挙動等によって決められるが、ｊｆ’ｃ以上で行なうこ
とができ、重合防止のため／３０″Ｃ以下、好ましくは
７７０℃以下で行なうのがよく、圧力は決められた温度
で反応液が沸騰するように設定される。
オンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデ
ヒドよりずっと分解しやすいので、反応液を留失する条
件は用いる酸やβ−メトキシプロピオンアルデヒドある
いはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの含有量、分解
挙動等によって決められるが、ｊｆ’ｃ以上で行なうこ
とができ、重合防止のため／３０″Ｃ以下、好ましくは
７７０℃以下で行なうのがよく、圧力は決められた温度
で反応液が沸騰するように設定される。
本発明に用いる粗（メタ）アクリル酸メチルはメタノー
ルを含まないことが多いが、メタノールの分離か悪く少
量のメタノールを含む場合、あるいはかなりのメタ／−
ルを含む場合でも本発明の如く、蒸留しなから酸触媒に
接触させると、アセタールやβ−メトキシプロピオンア
ルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの
分解は阻書されずに起こる。従って、メタノールを含む
粗（メタ）アクリル酸メチルも本発明に適用することが
できる。
ルを含まないことが多いが、メタノールの分離か悪く少
量のメタノールを含む場合、あるいはかなりのメタ／−
ルを含む場合でも本発明の如く、蒸留しなから酸触媒に
接触させると、アセタールやβ−メトキシプロピオンア
ルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの
分解は阻書されずに起こる。従って、メタノールを含む
粗（メタ）アクリル酸メチルも本発明に適用することが
できる。
留出物は蒸気で、あるいは凝集して液体として、あるい
は気液混合で次の精製工程に送ることができる。留出に
あたっては、供給した液の７０＠ｉｔ％以上、さらに好
ましくはざＯ重量％以上を留出させるのがよい。又、抜
きだされた反応器残液はさらに減圧下で（メタ）アクリ
ル酸メチルなどの有効成分を取りだす工程に送られる。
は気液混合で次の精製工程に送ることができる。留出に
あたっては、供給した液の７０＠ｉｔ％以上、さらに好
ましくはざＯ重量％以上を留出させるのがよい。又、抜
きだされた反応器残液はさらに減圧下で（メタ）アクリ
ル酸メチルなどの有効成分を取りだす工程に送られる。
本発明に用いられる粗（メタ）アクリル酸メチルは反応
−の段階や分離の段階でハイドロキノン、フェノチアジ
ンなどの重合禁止剤を添加され、これを含んでいるが、
必要とあればさらに添加することができ、留出液をさら
に精製する工程でも添加できる。
−の段階や分離の段階でハイドロキノン、フェノチアジ
ンなどの重合禁止剤を添加され、これを含んでいるが、
必要とあればさらに添加することができ、留出液をさら
に精製する工程でも添加できる。
次に、実施例により本発明方法をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下に用いられる％、
及び解の表示は特記のない限り重量基準のものである。
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下に用いられる％、
及び解の表示は特記のない限り重量基準のものである。
実施例／
２０％メタクロレインのメタノール溶液をパラジウム系
触媒で酸化してメタクリル酸メチルを生成さゼ、この反
応液から未反応メタクロレインをメタノールの一部と共
に蒸留で除去する。次いでヘキサノとの共沸蒸留により
、メタノールを除去すると粗メタクリル酸メチルと生成
水が２層に分離し、水を分離して粗メタクリル酸メチル
を得る。
触媒で酸化してメタクリル酸メチルを生成さゼ、この反
応液から未反応メタクロレインをメタノールの一部と共
に蒸留で除去する。次いでヘキサノとの共沸蒸留により
、メタノールを除去すると粗メタクリル酸メチルと生成
水が２層に分離し、水を分離して粗メタクリル酸メチル
を得る。
この粗メタクリル酸メチルはメタクロレインジメチルア
セタール０６％、β−メトキシイソゾチルアルデヒド７
３％、水／６％、メタクリル酸ｉｔ％及びその他の化合
物２０％を含んでいた。
セタール０６％、β−メトキシイソゾチルアルデヒド７
３％、水／６％、メタクリル酸ｉｔ％及びその他の化合
物２０％を含んでいた。
撹拌機、原料供給口、酸供給口、蒸気留出口及びカマ内
液抜き出し口を取り付けたｓｏｏｗｔｌのフラスコに、
上記粗メタクリル酸メチルにハイドロキノン２００ｐｐ
、フェノチアジン１００Ｆを添加したものをＪ ｆ Ｏ
ｖＡｒで供給した。飯としてはパラトルエンスルホン酸
を用いて、これを３０％メタノールｆｉ液として平均：
ｌざｆ／ｈｒで供給し、フラスコの圧力を３．２７關セ
に保ち、調度をＪ’／”Ｃとした。この−／３一 時、留出ガスを凝縮した液及びカマ内液抜き出し口から
平均して、それぞれ３２ ’Ｉｔ／ｈｒ （留出率９２
％） 、２ｇ、！； ？／ｈｒで液が得られ、凝縮液は
メタクロレイン１３１１％、メタノール７３乙％、水／
ｊ７％、メタクリル酸０６％及びその他の成分ｏｊ％を
含むメタクリル酸メチルであり、アセタール及びβ−メ
トキシイソブチルアルデヒドは検出されながった。又、
フラスコから抜きだされた液はメタクロレインＯ／％、
メタノール０３％、β−メトキシイソブチルアルデヒド
０．０２％、メタクリル酸／ｉＩＩ％、その他の成分１
ｇ９％、パラトルエンスルポン酸より％及びメタクリル
酸メチルＡＩ’１％から成っていた。なお、この際、メ
タクリル酸メチルの加水分解は起こっていなかった。
液抜き出し口を取り付けたｓｏｏｗｔｌのフラスコに、
上記粗メタクリル酸メチルにハイドロキノン２００ｐｐ
、フェノチアジン１００Ｆを添加したものをＪ ｆ Ｏ
ｖＡｒで供給した。飯としてはパラトルエンスルホン酸
を用いて、これを３０％メタノールｆｉ液として平均：
ｌざｆ／ｈｒで供給し、フラスコの圧力を３．２７關セ
に保ち、調度をＪ’／”Ｃとした。この−／３一 時、留出ガスを凝縮した液及びカマ内液抜き出し口から
平均して、それぞれ３２ ’Ｉｔ／ｈｒ （留出率９２
％） 、２ｇ、！； ？／ｈｒで液が得られ、凝縮液は
メタクロレイン１３１１％、メタノール７３乙％、水／
ｊ７％、メタクリル酸０６％及びその他の成分ｏｊ％を
含むメタクリル酸メチルであり、アセタール及びβ−メ
トキシイソブチルアルデヒドは検出されながった。又、
フラスコから抜きだされた液はメタクロレインＯ／％、
メタノール０３％、β−メトキシイソブチルアルデヒド
０．０２％、メタクリル酸／ｉＩＩ％、その他の成分１
ｇ９％、パラトルエンスルポン酸より％及びメタクリル
酸メチルＡＩ’１％から成っていた。なお、この際、メ
タクリル酸メチルの加水分解は起こっていなかった。
凝縮液を減圧下で蒸留し、塔頂よりメタクロレイン２ユ
３％、メタノール２２７％、水コム２％、メタクリル酸
メチル２ム７％及びその他２／％の液（これは２層に分
離する）を得、メタクロレイン分離工程に供給し、メタ
ノール分離工程を経て、メタクロレインとメタノールは
酸化反応器ヘリサイクー／を− ルされた。さらに、低沸物を除去した粗メタクリル酸メ
チルを蒸留して塔頂がらメタクロレイン、メタノール、
アセクール及びβ−メトキシイソブチルアルデヒドを含
まない透明な高純度のメタクリル酸メチルが祷られた。
３％、メタノール２２７％、水コム２％、メタクリル酸
メチル２ム７％及びその他２／％の液（これは２層に分
離する）を得、メタクロレイン分離工程に供給し、メタ
ノール分離工程を経て、メタクロレインとメタノールは
酸化反応器ヘリサイクー／を− ルされた。さらに、低沸物を除去した粗メタクリル酸メ
チルを蒸留して塔頂がらメタクロレイン、メタノール、
アセクール及びβ−メトキシイソブチルアルデヒドを含
まない透明な高純度のメタクリル酸メチルが祷られた。
実施例２〜グ
パラトルエンスルホン酸に代えて表／の酸を用いて実施
例／と同様条件で酸処理反応を行ない、アセタール及び
β−メトキシイソブチルアルデヒドの分解率を測定した
。
例／と同様条件で酸処理反応を行ない、アセタール及び
β−メトキシイソブチルアルデヒドの分解率を測定した
。
表 ／
なお、これらの処理を行なった後に蒸留精製して得たメ
タクリル酸メチルはメタクロレイン、メタノール等をほ
とんど含まない純度の高いものであった。
タクリル酸メチルはメタクロレイン、メタノール等をほ
とんど含まない純度の高いものであった。
実施例ｊ
実施例／のパラトルエンスルホン酸を供給する代りにス
ルホン酸型イオン交換樹脂（ダウエックスｊＯＪＪ）！
；Ｏｆをフラスコに入れ、その他には酸の供給を行なわ
ずに、実施例／と同様に行ない、アセクールの分解率ｑ
ｒ％以上、β−メトキシメメタロレインの分解率９６％
の給米を得た。
ルホン酸型イオン交換樹脂（ダウエックスｊＯＪＪ）！
；Ｏｆをフラスコに入れ、その他には酸の供給を行なわ
ずに、実施例／と同様に行ない、アセクールの分解率ｑ
ｒ％以上、β−メトキシメメタロレインの分解率９６％
の給米を得た。
比較例／
実施例／の粗メタクリル酸メチル１００１にスルホン酸
槽イオ／交換樹脂（ダウエックス５ＯＷ）／３？を加え
、ｔｏ′ｃで７時間加熱した。アセクールの分解率は９
Ｉｒ％以上、β−メトキシイソブチルアルデヒドの分解
率は７５％であったが、メタクリル酸メチルの加水分解
が起こり、メタクリル酸の濃度は／ｒ％から１７．１％
に増加した。
槽イオ／交換樹脂（ダウエックス５ＯＷ）／３？を加え
、ｔｏ′ｃで７時間加熱した。アセクールの分解率は９
Ｉｒ％以上、β−メトキシイソブチルアルデヒドの分解
率は７５％であったが、メタクリル酸メチルの加水分解
が起こり、メタクリル酸の濃度は／ｒ％から１７．１％
に増加した。
実施例６
実施例／のメタクロレインの代りにアクロレインを用い
て同様な反応及び操作をして、アクロレインジメチルア
セタール１０％、β−メト午ジプロピオンアルデヒド名
３％、水／１％を含むアクリル酸メチルが得られた。こ
れを実施例／と同様に処理してアセクール及びβ−メト
キシプロピオンアルデヒドの分解率を測定したところ、
アセタール分解率９Ｉｒ％以上、β−メトキシプロピオ
ンアルデヒドの分解率９７％であった。又、この処理液
を蒸留精製して得たアクリル酸メチルはメタノールやア
クロレインをほとんど含まない純度の高いものであった
。
て同様な反応及び操作をして、アクロレインジメチルア
セタール１０％、β−メト午ジプロピオンアルデヒド名
３％、水／１％を含むアクリル酸メチルが得られた。こ
れを実施例／と同様に処理してアセクール及びβ−メト
キシプロピオンアルデヒドの分解率を測定したところ、
アセタール分解率９Ｉｒ％以上、β−メトキシプロピオ
ンアルデヒドの分解率９７％であった。又、この処理液
を蒸留精製して得たアクリル酸メチルはメタノールやア
クロレインをほとんど含まない純度の高いものであった
。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人弁理士 星 野 透７７一
Claims (3)
- （１）、 （メタ）アクロレインをメタノール中、触
媒の存在下、酸素含有ガスで酸化エステル化して（メタ
）アクリル酸メチルを製造する方法において、得られる
粗（メタ）アクリル酸メチルを５３℃以上で蒸留しつつ
、酸性触媒に接触させて、該ｙ応で副生じたβ−メトキ
シプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒド及び又は（メタ）アクロレインのジメチル
アセタールを（メタ）アクロレインとメタノールに分解
再生させる処理を行なうことを特徴とする（メタ）アク
リル酸メチルの精製法。 - （２）１分解再生された（メタ）アクロレイン及びメタ
ノールを低沸物として留出物より分離し、酸化的エステ
ル化夏応器にリサイクルする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （３）酸性触Ｋが硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、スルボン酸基含有イオン交換樹脂又はヘテ
ロポリ酸である特許請求の範囲第／項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065075A JPS58183641A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | （メタ）アクリル酸メチルの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065075A JPS58183641A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | （メタ）アクリル酸メチルの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183641A true JPS58183641A (ja) | 1983-10-26 |
| JPH0244296B2 JPH0244296B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=13276467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57065075A Granted JPS58183641A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | （メタ）アクリル酸メチルの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183641A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01299254A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製法 |
| JP2007045795A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP2007045803A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法 |
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| WO2010070325A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Lucite International Uk Limited | Methyl methacrylate purification process |
| WO2010109244A2 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Lucite International Uk Limited | Process for the treatment of an ion exchange resin |
| WO2019050830A1 (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-14 | Dow Global Technologies Llc | PROCESS FOR RECOVERING METHACROLEIN AND METHANOL FROM METHACROLEIN DIMETHYLACETAL |
| JP2019516742A (ja) * | 2016-05-25 | 2019-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｍｍａから副成物を回収するためのプロセス |
| JP2020531673A (ja) * | 2017-08-29 | 2020-11-05 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 光学成形材料の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-19 JP JP57065075A patent/JPS58183641A/ja active Granted
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010070325A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Lucite International Uk Limited | Methyl methacrylate purification process |
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| WO2010109244A2 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Lucite International Uk Limited | Process for the treatment of an ion exchange resin |
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| CN111051275A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-04-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244296B2 (ja) | 1990-10-03 |
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