JPH03236479A - 緑青の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、基材との密着性に優れた緑青を生産性良く
安定して形成する方法に関する。

〈従来技術とその課題〉 従来から、神社・仏閣の屋根材等に用いられた銅の表面
が長い年月の間に大気中の酸素、水蒸気。

炭酸ガス、硫化物乃至は塩化物等の作用によって優雅で
美しい緑色の緑青（Ｃｕ　ＣＯ３・Ｃｕ（○Ｈ）２゜Ｃ
ｕ　Ｓ　Ｏａ・３　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ＋　ＣｕＣ１ｔ・３
　Ｃｕ（ＯＨ）ｚ等の塩基性銅塩）に覆われることは良
く知られているが、この緑青層は重厚で独特の美観を醸
し出すばかりでなく防食皮膜としての作用をも発揮し、
そのため緑青に覆われた銅屋根等は数百年に及ぶ耐久性
を示すこととなる。

そこで、近年、天然に近い緑青を人工的に短期間で発生
させて基材の腐食防止や装飾乃至美術的な効果を狙った
“緑青被膜形成品”が、屋根材のみならず建築内壁材や
装飾品等にも見られるようになり、これまでにも天然に
近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関する提案が
数多くなされてきた。

これら従来の人工緑青形成手段を大別すると次の通りで
ある。

（Ａ）薬液と接触させる化成処理法（例えば特公昭５７
−５１４６８号として提案された方法等）。

（Ｂ）薬液中で電解処理する方法（例えば特公昭５５−
１２１１７号として提案された方法等）。

（Ｃ）基材を化成処理した後、その上に更に塗装を施す
方法（例えば特開昭５５−８４９１号として提案された
方法等）。

（Ｄ）緑青色形成物質を含む塗料で塗装する方法（例え
ば特開昭５５−１３９４６７号として提案された方法等
）。

（Ｅ）サンドブラストにより表面を粗面化した銅板表面
に銅又は銅合金の粉末を接着剤で接着した後、塩化アン
モニウムや硫酸アンモニウム等の人工緑青発生液を塗布
する方法（例えば特公昭５７−５２４２５号として提案
された方法等）。

しかしながら、上記の人工緑青形成手段は、実際上 ａ）緑青の発生速度が遅い ｂ）緑青被膜が剥離し易く、製造設備に多額の費用がか
かる。

Ｃ）緑青色を安定して形成させることができず、不均一
で色調が劣る。

ｄ〉緑青の密着性が良くない。

ｅ）緑青色被膜を形成するための工数が多く、生産性が
悪い。

等の問題が指摘されるものであり、更には、何れも一般
的に基材が銅又は銅合金にほぼ限定される上、発生させ
た緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材との
十分な密着性を保てないとの問題を有するものでもあっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策では、紫外線に
よって塗膜組成物の劣化が起きることから上記問題の根
本的な解決策となり得るものではなかった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、「密着
性に優れた均一色調の緑青被膜を、基材の種類を問わず
に短時間に安定して形成し得る手段Ｊを確立することで
あった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記目的を達成すべく様々な観点に立っ
て鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しようとする基
材表面を必要に応して粗面化してから該基材表面に銅又
は銅合金から威る薄膜を形成し、次いでこの薄膜を特に
“酸化剤を添加した化成処理液″で処理した場合には、
前記“銅又は銅合金から成る薄膜”と“酸化剤を添加し
た化成処理液”との間で化成反応（ｇ食生成物形成反応
）と腐食生成物の酸化反応とが同時に進行することとな
って、基材表面に強固に密着し、かつ天然緑青に酷似し
た重厚で均一な色調の緑青被膜が短時間で形成される」
との知見を得るに至ったのである。

本発明は、上記知見事項等に基づいて成されたものであ
り、 「緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金から
成る薄膜を形成した後、該薄膜を“酸化剤を添加した化
成処理液”で処理することにより、密着性に優れた良好
な外観の緑青を短時間に安定形威し得るようにした点」 に特徴を有している。

ここで、“緑青を形成しようとする基材”とは銅及び銅
合金に代表される金属材料のみならず、セラミック、瓦
、木材２合成樹脂等の何れであっても差し支えがなく、
格別にその材質が制限されるものではない。

以下、本発明をその作用・効果と共により詳細かつ具体
的に説明する。

本発明に係る緑青形成法においては、まず基材の表面に
“銅又は銅合金から成る薄膜”が形成される。薄膜の厚
さは特に限定されるものではないが、通常は１〜１００
Ｊ！ｍｌ程度、好ましくは５〜４０−程度とするのが良
い。勿論、膜厚が１−未満であっても緑青の形成は可能
であるが、この場合には薄膜に亀裂等が生し易いため好
ましくない。

方、膜厚が１００−を超えると満足できる色調を得るこ
とが難しくなり、また生産コストの面でも好ましくない
。

上記“銅又は銅合金から威る薄膜”を形成する手段とし
ては、めっき法、真空蒸着法、スパソタリング法、イオ
ンブレーティング法、溶射法等の公知の方法が適用でき
る。従って、基材の種類等に応して適当な薄膜形成手段
を選択する必要があるが、ドライプロセスであって加工
が迅速な上に、広い範囲の材料が使用でき、かつ素材に
対して大きな悪影響を与えることのない“溶射法”が最
も好ましい手段と言える。

ところで、溶射法には“フレーム溶射”、′アーク溶射
″及び“プラズマ溶射″等の各種の手法があり、また溶
射原料として銅又は銅合金から威る粉末やワイヤー等も
使用できることが知られているが、本発明においては溶
射法や溶射原料に対する格別な制限はない。しかし、同
じ材料、同じ装置を使用した場合でも溶射の方法（即ち
溶射条件）が異なると違った皮膜が形成されるため、こ
の点での注意は必要である。例えば、雰囲気条件（酸素
−アセチレンの混合比等）、溶射距離、ワイヤー供給速
度等は溶射皮膜の硬度に敏感に影響する。

その他、溶射ガンと被加工物の相対速度、１バス当りの
皮膜厚さ、溶射中の被加工物温度（皮膜の密着強さを高
めるためには基材を適温に予熱しておくことが好ましい
〉、ガスや空気の圧力並びに流量等、溶射皮膜の特性に
影響を与える要素は非常に多い。

更に、一般に、「溶射皮膜は同じ厚さであったとしても
“薄い層が数多く積み重なったもの”の方が“厚い層が
数少なく積み重なったもの“よりも強度が強い」と言わ
れていることも考慮する必要がある。また、１バス当り
の溶射厚を厚くすることは過熱の原因となるので、内径
溶射の場合には過熱を避けるために溶射ガンと被加工物
の相対速度を速くして１バス当りの被膜厚さを薄くする
ように特に注意することも必要である。

上述のように、溶射によって“銅又は銅合金から威る薄
膜”を形成する場合には、基材の種類。

溶射皮膜の厚み、目的とする表面粗さ等により適宜溶射
条件等の選定を行う必要がある。

これに対して、めっき法等によって“銅又は銅合金薄膜
”を形成する場合には、例えば公知の電解液組成、電解
条件等をそのまま適用するだけでも比較的安定に目的を
達成することができる。

このようにして形成された“銅又は銅合金から成る薄膜
”の表面粗さは特に限定されるものではないが、薄膜表
面の粗さが３−未満では緑青の発色度合いが低く、一方
、５０−を超えると母材と薄膜の密着強度が低下する傾
向が見られることから、通常は３〜５０ｊＩ２１、好ま
しくは５〜４０７Ｅ１１とするのが良い。

ところで、基材表面への“銅又は銅合金から威る薄膜”
の形成に先立って該基材表面を粗面化することは、基材
と“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着性の向上、ひ
いては形成される緑青被膜の密着性を向上させる上で極
めて好ましいことである。従って、銅又は銅合金から威
る薄膜形成処理の前には、必要に応して基材表面の粗面
化処理が施され、基材表面の−様な粗化と一時的な表面
の活性化が図られる。

基材表面の粗面化法としては、一般に化学的方法（電気
化学的方法も含む）と物理的方法（機械的方法）の２種
類が知られている。前者の例としては“酸又はアルカリ
に浸漬する方法（即ち、エツチング処理法）”や“電解
法”等が、そして後者の例としては“プラスト法”、“
ウォータージエ・７ト法“、“動カニ具法”、“手工具
法”等を挙げることができる。従って、本発明に係る“
銅又は銅合金から成る薄膜”の形成に先立つ基材の粗面
化に際しては、該基材の種類や目的とする緑青形成品表
面の粗さ等によって粗面化法を適宜選択する必要がある
。例えば、基材が金属材料の場合には、基材表面の粗面
化を高能率で実施できる上、同時に基材表面に発生して
いた錆その他の腐食生成物等の除去も威される“ブラス
ト法”が好適と言える。

しかも、プラスト法では、研削材として珪砂、スティー
ルグリッド、ステイールショソト、溶融アルミナ（人造
コランダム）、アランダム、カーボランダム、グラスビ
ーズ、合成樹脂粒子等の如き各種の硬度２粒度を持った
ものが使用されるので、基材の種類その他に合わせて好
適なものを適宜選択することが可能であることに加え、
ブラスト条件により表面粗さの調整も可能であると言う
長所もある。

なお、ブラスト法については種々の観点から種類分けが
なされており、例えば研削材の吹付は手法の観点からは
“圧縮空気によってプラストする方法”と“遠心力によ
ってブラストする方法”とに分類でき、また吹付ける研
削材の乾湿状態からは“乾式法”と“湿式法”に分類で
きるが、本発明においてはその種類や組み合わせに格別
な制限はない。

粗面化処理後の基材の表面粗さは、３月以上、好ましく
は１０〜３０ｕとするのが良い。なぜなら、該表面粗さ
が３ＩＩｎ未満では“銅又は銅合金から成る薄膜”との
密着性改善効果が顕著ではないからである。一方、上記
表面粗さが５０月を超えた場合には、前記密着性は良好
となるものの母材（基材）に生じる歪が問題となってく
るなど現実的ではない。

さて、本発明において、基材の表面に“銅又は銅合金か
ら成る薄膜”が形成された後、該薄膜に本発明の大きな
特徴の１つである「酸化剤を添加した化成処理液による
処理」が施され、化成処理と共に生成する化成処理被膜
の酸化処理が同時進行的に行われる。

一般に、“化成処理″とは成る金属を特定条件に調整さ
れた腐食液（化成処理液）と化学反応させ、その金属の
表面に固着性のある水に不溶性の腐食生成物層を形成さ
せる処理を言い、その腐食生成物の物理的又は化学的性
質を利用して防錆、塗装下地、塑性加工用潤滑下地等へ
の適用がなされている。

本発明で言う「化成処理」もほぼ同し概念であるが、本
発明においては、特に、基材上に形成された“銅又は銅
合金から成る薄膜”を“酸化剤を添加した化成処理液”
で処理して特性の際立った緑青を形成させる点で特異な
ものと言うこともできる。

本発明で使用される“酸化剤添加前の化成処理液”は、
銅又は銅合金表面に水に不溶性の腐食生成物層を形成す
るものであればその種類を問うものではない。そして、
このようなものとして、従来よりアンモニウム塩、塩酸
、カセイソーダ。硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩１重炭酸塩、ミョウバン等を含んだ溶液及びこれら
を組合わせたもの（人工緑青発生液と称されるものを含
むことは勿論であり、溶媒も水に限るものではない）が
知られているが、より具体的なものの例として次の化成
処理液が挙げられる。

Ａ）塩酸、硝酸及び硫酸アンモニウムにアルカリ金属塩
化物及び／又はアルカリ土類金属塩化物を加えた水溶液
。

Ｂ）塩化第二銅を添加・した水溶液。

Ｃ）アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩
化物（例えばＮａ（ｊ、　ＫＣｆ、　ＮＨａＣｌ等）に
硫酸銅を加えた水溶液。

一方、本発明において上記化成処理液に添加される酸化
剤にも格別な制限はなく、例えばａ）　二酸化マンガン
（ＭｎＯｚ）。

ｂ）二酸化鉛（Ｐｂ　Ｏり　。

Ｃ）　過マンガン酸塩（ＫＭｎＯａ、　ＮａＭｎ０＊他
）ｄ）　クロム酸塩及び／又は重クロム酸塩（クロム酸
及び重クロム酸塩をも含む〉。

ｅ）　フリーの沃素を含有する沃素化合物（例えば、フ
リーの沃素を含有するヨードカリ溶液等） などを例示することができ、これらを単独又は組み合わ
せて使用することもできる。

上述したように、本発明においては化成処理液やそれに
添加する酸化剤の種類には格別な制限はなく、それら化
成処理液（有効成分濃度も格別に限定されないが、通常
は５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である
）と酸化剤（酸化剤の添加量にも特に制限はないが、通
常は３重量％以上、好ましくは５〜２０重量％である〉
を適宜組み合わせて混合した処理液を基材上に形成した
“銅又は銅合金から威る薄膜”に塗布、スプレー等の方
法、又は該薄膜を前記化成処理液に浸漬する等の方法で
接触させ、化成処理反応と同時に酸化反応を生しさせる
。

この処理を行うと、−瞬ではあるが“銅又は銅合金から
威る薄膜”が白色化する。そして、その後は時間の経過
と共に緑青の生成してくることが薄膜の色の変化により
認められる。

この場合、“銅又は銅合金から威る薄膜”が溶射によっ
て形成されたものであると化学反応が生し易く、より良
好な結果を得ることができる。これは、溶射皮膜は高温
から急冷されかつ母材表面に衝突した粒子の積層物であ
って、熱歪による残留応力、酸化物及び気孔等が介在す
るので、その電極電位が比較的卑な状態となっているた
めと考えられる。

この“銅又は銅合金から成る薄膜を酸化剤添加化成処理
液で処理した際の緑青形成機構”については現在のとこ
ろ明確に解明されていないが、Ｘ線回折により該処理に
よって生成した緑青が化学的に安定な塩基性塩化第二銅
（Ｃｕｃｌｚ・３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ）であると確認されて
いる。また、化成処理液に添加する二酸化マンガン等の
酸化剤は、その種類にもよるが単なる酸化反応に係わる
だけでなくＣｕ。

Ｃｕ、○、　ＣｕＣＺ等の酸化に対する触媒的な働きを
していることも推測される。

酸化剤を添加した化成処理液での処理によって緑青が形
成した基材は、好適には乾燥を兼ねた養生にまわされる
。この養生では特に加熱する必要はなく、通常、室温で
２〜２４時間行えば十分である。

このようにして、密着性の極めて優れた均一色調の緑青
を短時間で形成することができる。

続いて、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
。

〈実施例〉 実施例　１ まず、予め脱脂された銅板（３６０ｍ幅ｘ３６０ｎ長×
０．３＋ｎ厚）を準備し、粒径雪５０〜１１２５０のア
ランダム粉を用いた空気圧１．５〜５ｋｇ／ａｊ（ゲー
ジ圧）での吹付はブラスト処理によって銅板表面の粗面
化処理を行った。

次に、前記銅板粗化面に銅ワイヤーを用いて厚さ２５−
の溶射膜（銅）を形成した。

なお、この時の溶射条件は 溶射方法：アーク溶射（メテコ社製の４ＲＣ型機を使用
）。

溶射距離：１５０鶴±８０ｔｍ。

溶射ガン速度：　４０　ｍ／ｗｉｎ。

ピッチ：２０〜３０ｕ。

使用電圧：３５Ｖ。

使用電流：５０Ａ。

エアーギャップ：　Ｆｔｎｅ＋ エアー圧：　８０ｐｓｉ（５，６ｋｇ／ｃｊ）。

銅ワイヤー：１．６ｍ中×２本。

であった。

次いで、前記銅溶射膜に“化成処理液である塩化第二銅
３０重量％の水溶液の中に二酸化マンガン粉末を５重量
％添加した溶液”を刷毛で均一に塗布して反応層を生成
させた後、室温で８時間の乾燥を兼ねた養生を行った。

そして、“上述した本発明法により形成された緑青”、
“３０年以上経過した天然緑青”、“市販品の人工緑青
板”及び“市販品の人工緑青スレート”につき、各緑青
表面の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した
。

このＳＥＭ観察写真を第１乃至４図に示す。

第１乃至４図の比較によっても明らかなように、本発明
法により形成された緑青は形状及び粒子の大きさ等が天
然緑青と酷似するものであることが判る。

また、本発明法により形成された緑青は重厚な青味を帯
びた緑色の色調を呈しており、緑青被膜を指先でこすっ
ても全く剥離物を生ずることがなく、天然緑青と同等以
上に優れた密着性を有していることが確認された。

更に、Ｘ線回折による分析よって、本発明法により形成
された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第二銅
（Ｃｕ（Ｊｚ・３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ）であることもｉ認さ
れた。

しかも、“本発明法により形成された緑青”及び“天然
緑青”の断面についてそれぞれＳＥＭ観察を行ったとこ
ろ、本発明法によるものは、第５図に示す如く、基材（
銅板）の粗化面に食い込んだ溶射膜のほぼ全断面が緑青
化して強固に基材と密着した構造となっている上、溶射
膜（緑青化したもの）中に微細な気孔の存在することが
明確に認められ、第６図に示す天然緑青の場合と構造、
外観、緻密性等の点で極めて類似していることが判った
。

実施例　２ 二酸化マンガンを添加する前の化成処理液として食塩（
Ｎａ（Ｊ）　１０重量％と硫酸銅２０重量％を含む水溶
液を用いた以外は実施例１と同様の方法で緑青の形成を
行った。

このようにして得られた緑青被膜は、均一で剥離物の全
くない密着性の極めて優れたものであった。

これらの実施例以外にも、銅又は銅合金薄膜の形成に溶
射性以外の種々の方法と、公知の種々の化成処理液（人
工緑青発生液と呼ばれるものをも含む）に公知の種々の
酸化剤を添加した処理液による処理とを様々に組み合わ
せた試験により、何れも本発明法に従えば前記実施例の
場合とほぼ同様に良好な結果を得られることが確認され
た。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、天然緑青とほ
ぼ同し重厚な色調を呈すると共に密着性の極めて優れた
緑青をあらゆる種類の基材上に短時間に安定して形成す
ることができ、また格別に特殊な設備等を要することが
ないため現場施工も可能で、例えば緑青製品の補修等へ
の適用も容易である。従って、屋根材のみならず建築内
壁材や装飾品等の幅広い分野のおける創作物の概念拡大
に寄与し得るなど、産業上、社会生活上極めて有用な効
果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、“本発明法により形成された緑青“表面の状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率；約５ｏｏｏ倍）である。 第２図は、３０年以上経過した天然緑青表面の状態を示
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率二約
８０００倍）である。 第３図は、“市販品の人工緑青板”表面の状態を示した
走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約８０
００倍）である。 第４図は、“市販品の人工緑青スレート″表面の状態を
示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：
約８０００倍）である。 第５図は、“本発明法により形成された緑青”の断面状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率：約３００倍）である。 第６図は、３０年以上経過した天然緑青の断面状態を示
した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約
３６０倍）である。 ：ｊこ　ｌ　　！゛；、、ｉ 第　、゛　　ト、Ｉ 第ξ′；図 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金
   から成る薄膜を形成した後、該薄膜を“酸化剤を添加し
   た化成処理液”で処理することを特徴とする緑青の形成
   方法。
2. （２）緑青を形成しようとする基材表面を粗面化し、そ
   の後で銅又は銅合金から成る薄膜を形成させる、請求項
   １に記載の緑青の形成方法。
3. （３）銅又は銅合金から成る薄膜を溶射により形成させ
   る、請求項１又は２に記載の緑青の形成方法。