JPH03237100A - チタン酸金属塩繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、例えば誘電材料として用いられるチタン酸金
属塩化合物繊維とその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタ
ン酸金属塩化合物は誘電体、半導体、圧電体の材料とし
て広範囲に利用されており、工業的にも大量に生産され
ている。一方繊維形状したチタン酸バリウムの製造方法
も粒子配向セラ１、ツタに利用しようといくつかの研究
がなされている。

例えば、特公昭６２−７１６０号公報や本出願人らが先
に提出した特願平１−２０４２７３号（未公開）の明細
書には、チタン酸カリウムや酸化チタン繊維を水酸化バ
リウム溶液中で水熱処理を行って繊維状のチタン酸バリ
ウムを得ようとする製造方法が記載されている。しかし
、これらの方法で得られるチタン酸バリウム繊維は微粒
子の集合体である事が多く、容易に繊維形状が破壊され
る欠点がある。従って、この繊維を作成する上での欠点
を積極的に利用する例として、特願平１−７２１４５号
公報には水酸化バリウムの結晶水のみの反応により、微
粒子のチタン酸バリウムを得る方法が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 近年になって、炭化珪素、窒化珪素、アル実す、チタン
酸カリウムなどのウィスカーや短繊維が複合材料用途と
して利用されるようになった。しかし、これらの繊維は
すべて耐熱性や機械的な強度の向上のみを目的にして利
用されている。強化目的と誘電体、半導体、圧電体など
特性を兼ね備えた複合材料を作成するために、チタン酸
バリウムなどのチタン酸金属塩化合物のウィスカー、ま
たはウィスカーに準する引っ張り強度を有する短繊維が
要請されている。

そこで本発明は、このような要請を満足させる新規なチ
タン酸金属塩化合物繊維とその製造方法を提供すること
を解決課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明のチタン酸バリウム繊維は、繊維径が０．２〜３
μｍ、長さが繊維径に刻して１０倍以上であり、中心部
がチタン酸カリウム（Ｋ２０．　　ｎ　−２〜８で整数
でなくてもよい）、または、二酸化チタン水和物（Ｔｉ
Ｏｚ　、ｎＨｚ　０．０＜ｎ＜５）、アナターゼ型二酸
化チタン、ルチル型二酸化チタンなどのチタン酸カリウ
ムからの誘導体で構成され、表面層が主にチタン酸バリ
ウムから威ることを特徴としている。

また本発明のチタン酸金属塩化合物繊維の製造方法は、
一種または二種以上のＳｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金
属化合物を水酸化カリウム水溶液中で反応を行い、チタ
ン酸金属塩化合物繊維を得るものである。

チタン酸バリウムＡＯ・ＴｉＯ２（ただしＡは前記Ａ群
元素）のＴｉＯ２源であるチタン酸カリウム繊維は、そ
れからのＢ’Ａ　４体である二酸化チタン永和物、アナ
ターゼ型二酸化チタン、ルチル型酸化チタン繊絣のいず
れも良く、強アルカリである水酸化カリウムは水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウムなどでも代用が可能である。

また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのアルカリ土類金属化合
物は、水酸化物が望ましいが、塩化物、酸化物、炭酸塩
などでも代用が可能である。すなわち、常温のアルカリ
溶液に溶解する化合物が望ましいが、アルカリ溶液の水
熱条件下で溶解するものであればよい。

本発明で使用するチタン酸カリウム繊維は、フラツクス
性（特開昭５６−２２６３２）や焼成法（特公昭５９−
４３４．４０）など多くの製造法が知らされており、二
酸化チタン永和物繊維はこのチタン酸カリウム繊維を酸
処理する事で、アリ・タゼ型二酸化チタンは、二酸化チ
タン永和物繊維を８００・　Ｃで熱処理することで、ル
チル型二酸化チタン繊維は同しく１１００・　Ｃで熱処
理する事で得られる。

このチタン酸カリウムなどの繊維とアルカリ土類金属塩
化合物及び強アルカリである水酸化カリウム水溶液を反
応容器に入れ、所定の温度、時間の反応を行う。反応温
度ば６０°Ｃ以上であり、好ましくは１００°Ｃ以上の
水熱条件下での反応が反応時間を短縮する事が出来、有
効である。１００°Ｃ以上の反応は、当然圧力容器が必
要になる。１００％反応が終了するために必要な時間は
、６０℃では約２０時間以上、２００℃では約５時間、
５００℃では１時間以内である。従って高温はど反応時
間を短縮する事ができるが、反応容器の材質、構造の選
定が難しくなり、経済的にも５００℃以下が望ましい。

水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液の濃度！４．１
モル％以上から反応条件下溶解しうる濃度まで効果があ
り、１モル％以下ては生成するチタン酸金属化合物の球
状粒子化を充分に抑えることができず、好ましくは３モ
ル％以上である。得られるチタン酸金属塩化合物繊維は
、強アルカリを加えないで反応させた場合の様に、球状
粒子の析出が無く原料繊維の形状（繊維表面を含む）を
そのまま残している。これは、アルカリ土類金属の種類
や二種類以上を混合した場合も同様であり、種類以上の
元素を混合することにより、常温での誘電率の調整や同
しく誘電率の温度特性の改善することができ、電気的特
性を多用化することが可能になる。

チタン酸カリウムなどの原料繊維とアルカリ土類金属化
合物の配合量は、ＴｉＯ７／Ａｏとしてのモル比が１．
０以上ては２Ａ○・Ｔ　ｉ○２などの化合物は生成せず
、１００％ペロブスカイ１−型チタン酸金属塩化合物繊
維が住威し、その有用性は言うまでもない。混合モル比
が１．０未満の場合も、Ａｏ・４Ｔ　ｉ　Ｏ２などの化
合物は生成せず、表面層がペロブスカイト型チタン酸金
属塩化合物で中心部は原料繊維が残る二重構造である。

く作用〉 このチタン酸金属塩化合物と原料繊維の二層構造を有す
る繊維は、それぞれのチタン酸金属塩化合物の電気的特
性を有すると共に、ウィスカーである原料繊維のもつ引
っ張り強度を兼ね備えていると考えられる。これは、例
えば混合モル比を０，７５で作成したチタン酸バリウム
繊維をプラスチック（ポリブチレンテレフタレート）と
５Ｑｗｔ％で混合した複合材料の曲げ強度を向上する事
ができると共に、プラスチックの誘電率も高くする事が
できたことより明らかである（第１表）。従って、Ｔｉ
Ｏ２／ＢａＯの混合比が１．０以下で作成される一層構
造の繊維も工業的に有用なものである。

〈実施例〉 実遣池い−１− に２０・４　Ｔ　ｉ　Ｏ２で表される４チタン酸カリウ
ムをフラックス法によって台底した。すなわち、二酸化
チタン、炭酸バリウム、モリブデン酸カリウムを所定量
調合し、白金ルツボ中で１１００・　Ｃまで加熱後、５
・　Ｃ／時間の速度で８５０・　Ｃまで冷却して、その
後ルツボを炉から取り出して大気中で室温まで冷却した
。続いて生成物を水洗いしてフラツクスを分離し、４チ
タン酸カリウムを得た。

こうして得た４チタン酸カリウム］、　Ｏｇ、水酸化バ
リウムの８水塩３０．５ｇ　（ＢａＯ／Ｔｉ０ｚ＝１．
．０）、水酸化カリウ１．１１．８ｇを７Ｑｃｃの純水
に窒素気流中で溶解した３モル％の水溶液を反応容器に
入れ密閉した。このときの充填率は約８０％であった。

次に、この反応容器を電気炉に投入し、２００・　Ｃで
５時間の反応を行った。

反応の終了した内容物は、水洗い、ろ過して８０・Ｃで
２４時間乾燥した。得られた生成物は約２３ｇであった
。

生成物の粉末Ｘ線回折による測定ではチタン酸バリウム
のみの回折ピークを示し、電子顕微鏡による観察では、
第１図に示す通り、原料繊維の形状をそのまま残してい
た。

実蓬１１ニー 実施例１）と同し方法で作成した４チタン酸力リウム１
０ｇ１水酸化バリウムの８水塩２２．９ｇ（ＢａＯ／Ｔ
ｉ０ｚ＝１．７５＞　、水酸化カリウムの１０モル％Ｃ
水溶液７０ｃｃを反応容器に入れ、密閉した。次に反応
容器を電気炉に投入し、１００・　Ｃで１０時間反応を
行った。反応終了後、内容物を水洗い、ろ過し、８０°
　Ｃで２４時間乾燥した。得られた生成物は約１９ｇで
あった。

得られた生成物は粉末Ｘ線回折による測定ではチタン酸
バリウムとチタン酸カリウムのピークを示しており、２
次イオン質量分析によれば繊維の表面にバリウム原子が
、中央部にカリウム原子が分布していた。また、電子顕
微鏡による観察では第１図に示すように、原料繊維の形
状をそのまま残していた。

夫疏捉１１ 実施例１）と同じ方法で作成したチタン酸カリウム１０
ｇ、水酸化バリウムの８水塩４５．８ｇ０ （Ｂａｄ／Ｔｉ○２＝１．５　）　、３モル％水酸化ナ
トリウム水溶液２００ＣＣを還流冷却器を取り付けたガ
ラス容器に入れ、窒素気流中で、６０・　Ｃ１２５時間
の反応を行った。反応終了後、内容物を水洗い、ろ過し
、８０・　Ｃで２４時間乾燥し約２０ｇの生成物を得た
。

得られた生成物は、粉末Ｘ線回折による測定ではチタン
酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡によ
る観察では、第１図に示すように原料繊維の形状をその
まま残していた。

失疏華４） 実施例１）と同し方法で作成したチタン酸カリウムを１
規定の塩酸で２４時間酸処理し、４ＴｉＯ□、２Ｈ２０
で表される二酸化チタン永和物繊維を作成した。

この二酸化チタン水和物繊維１０ｇ、塩化バリウム２３
．４ｇ　　（ＢａＯ／Ｔｉ０ｚ　＝１．０）、３モル％
の水酸化カリウム水溶液７０ｃｃを反応容器に入れ、５
００−Ｃで１時間の反応を行った。

反応終了後、生成物を水洗い、ろ過して、８０・　Ｃで
２４時間乾燥し、約２６ｇの生成物を得た。

得られた生成物は粉末ＸＶＡ回折による測定では、チタ
ン酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡に
よる観察では、第１図に示すように、原料繊維の形状を
そのまま残していた。

失豊班１１ 実施例４と同じ方法で作成した２酸化チタン永和物繊維
を１０００・　Ｃで２時間熱処理して、アナターゼ型と
ルチル型の二酸化チタン繊維の混合物を作成した。

この混合物繊維１０ｇ、水酸化バリウム３９゜５ｇ　（
ＢａＯ／”Ｉ”１０ｚ＝１．０）　、及び３モル％水酸
化カリウム水溶液７０ｃｃを反応容器に入れ、２００・
　Ｃで１０時間の反応を行った。反応の終了した内容物
を水洗い、ろ過し、８０・　Ｃで２４時間乾燥して、約
２５ｇの生成物を得た。

得られた生成物は、粉末Ｘ線回折による測定ではチタン
酸ハタウムと若干の二酸化チタンにビクを示しており、
電子顕微鏡による観察では、第１図に示すように、原料
繊維の形状をそのまま残していた。

ス１側口１Ｌ 実施例１と同し方法で作成した４チタン酸力リウムＬｏ
ｇ、水酸化バリウムの８水塩１７．１　ｇ、水酸化スト
ロンチウムの８水塩４．８２ｇ　（Ｂ　ａ　Ｏ−３ｒ○
／Ｔｉ○２＝０．７５）と５モル％の水酸化カリウム水
溶液７Ｑｃｃを反応容器に入れ密閉した。次に、反応容
器を電気炉に投入し、２００℃で５時間反応を行った。

反応の終了した内容物は、水洗い、ろ過し、８０’Ｃで
２４時間乾燥した。得られた生成物は約１８ｇであった
。

生成物の粉末Ｘ線回折による測定ではチタン酸バリウム
と同様にペロブスカイト構造の回折ピークを示しており
、蛍光Ｘ線による元素分析では、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉが検
出された。また、電子顕微鏡による観察では、第１図に
示すように、原料繊維の形状をそのまま残していた。

〈比較例〉 本発明の特徴を立証するため、チタン酸カリウムと水酸
化バリウムを、強アルカリ水溶液でない水溶液中で反応
させる実験を行った。

すなわち、実施例１）と回し方法で作成した４チタン酸
力リウム１０ｇ、水酸化バリウム３０．５ｇ（ＢａＯ／
Ｔｉ０ｚ　＝１．０）　、８０ｃｃ（７）純水を反応容
器に入れ、２００・　Ｃで５時間の反応を行った。次に
反応の終了した内容物を水洗い、ろ過し、８０・　Ｃで
２４時間乾燥して、約２３ｇの生成物を得た。

得られた生成物は、粉末Ｘ線回折による測定ではチタン
酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡によ
る観察では第２図に示す通り、球状粒子が繊維状につら
なった形状をしていた。

〈発明の効果〉 本発明によるチタン酸バリウム繊維は、従来品に比べて
格段にすぐれた強度および誘電特性を示した。

第１表に、引張強度、曲げ強度、および比誘電率につい
ての従来例と本発明品の試験データを対比して示す。こ
の試験を行うに当って、チタン酸３ ４ バリウム繊維のみでは実用的試験を行うことができない
ので、ＰＢＴ　（ポリプチレンテレフタレト）樹脂と５
０重量％で混合した複合材料についてこれを行った。

また、Ｓｒを添加することにより、比誘電率を高くする
ことができた。

第１表 第２図は従来例の電子顕微鏡写真を示す。

この試験データによれば、引張強度、曲げ強度、および
比誘電率ともに本発明品が従来品に比べて約２倍に向上
していることが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例２による製造物の電子顕微鏡写真
を示す。 ５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのアルカリ土類元素の一
   種または二種以上のＡ群元素からなる、ＡＴｉＯ＿３（
   ただしＡは前記Ａ群元素）で表されるペロブスカイト型
   チタン酸金属塩化合物において、繊維径が０．２〜３μ
   ｍ、長さが繊維径に対して１０倍以上であるチタン酸金
   属塩化合物繊維。
2. （２）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのアルカリ土類元素の一
   種または二種以上のＡ群元素からなる、ＡＴｉＯ＿３で
   表されるペロブスカイト型チタン酸金属塩化合物におい
   て、繊維径が０．２〜３μｍ、長さが繊維径に対して１
   ０倍以上であり、中心部が主にチタン酸カリウム（Ｋ＿
   ２Ｏ・ｎＴｉＯ＿２、ｎ＝２〜８で整数でなくてもよい
   ）、または、二酸化チタン水和物（ＴｉＯ＿２・ｎＨ＿
   ２Ｏ、（０＜ｎ＜５）、アナターゼ型二酸化チタン、ル
   チン型二酸化チタンなどのチタン酸カリウムからの誘導
   体で構成され、表面層が主としてチタン酸金属塩化合物
   から成る複合型チタン酸金属塩化合物繊維。
3. （３）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのアルカリ土類元素の一
   種または二種以上のＡ群元素からなる、ＡＴｉＯ＿３で
   表されるペロブスカイト型チタン酸金属塩化合物におい
   て、チタン酸カリウムまたはチタン酸カリウムから誘導
   された二酸化チタン系繊維と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
   のアルカリ土類金属化合物を、水酸化カリウムなどの強
   アルカリ水溶液中で反応させる事を特徴とする特許請求
   項第１項記載のチタン酸金属塩繊維または特許請求項第
   ２項記載の複合型チタン酸金属塩繊維の製造方法。