JPH0369511A - 繊維状誘電体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、誘電材料として用いられる繊維状誘電体およ
びその製造方法に関し、特に、誘電率が約１００ないし
１６００の広範囲にわたる所望値に制御することが可能
な誘電体およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 チタン酸バリウムは誘電体・半導体・圧電体の材料とし
て広範囲に利用されており、工業的にも大量に生産され
ている。最近粒子配向セラミツク等に応用しようと結晶
軸の配向した繊維状チタン酸バリウムの製造に関する研
究がいくつかなされている。

例えば特公昭６２−５５２４３号公報には、Ｋ２Ｏ・ｎ
Ｔ　ｉ　Ｏ２で表されるチタン酸カリウム繊維とバリウ
ム酸化物又は高温で分解してバリウム酸化物となるバリ
ウム化合物を混合して、次に焼成することにより粒子の
配向したチタン酸バリウムを製造する固相法が開示され
ている。

また例えば特開昭６３−２６０８２２号公報には、Ｔｉ
Ｏ２゜ｎ　Ｈ□０で表される酸化チタン繊維とＢａＯ・
ＴｉＯ２として過剰のバリウム化合物とＮａＣ１−ＫＣ
ｌ系フラックスを混合し噴霧乾燥後焼成して多結晶の繊
維状チタン酸バリウムを製造するフラツクス性が開示さ
れている。

さらに例えば特公昭６２−７１６０号公報に２０−　ｘ
ＴｉＯ２・ｙＨ２０で表されるチタン酸カリウム水和物
と水酸化バリウムを水熱条件下で反応せしめ繊維状チタ
ン酸バリウムを製造する水熱法が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これまでの報告ではチタン酸カリウムを原料に
したりフラツクスとして塩化ナトリウムや塩化カリウム
などのアルカリ金属塩を使うため、その処理条件によっ
ては生成物にナトリウムやカリウムを含んでしまう場合
があった。このナトリウムやカリウムなどの元素を含ん
だチタン酸バリウムで電子デバイスを作製するとその特
性が著しく悪化し、場合によっては他の素子にも悪影響
を及ぼす場合があった。

また、固相反応を行う場合は充分な混合を行う必要があ
るため、例えばアルくす等のポット中で硬質のボールに
より湿式混合が通常行われており、この混合中に原料の
繊維形状が損なわれる欠点がある。逆に充分な混合が行
われていないと、均一な反応が行えない。フラフクス法
においても、フラフクスの量が少ないと均一な反応が得
難く、多いと反応時間が長くなる。

固相・フラツクス性ではその反応温度が比較的高＜Ｂａ
ＯとＴｉＯ２の混合比が１＝１からずれるとＢ　ａ　Ｔ
　ｉ　ｚ○７やＢａ　２Ｔ　ｉ　Ｏ４の副生成物が生成
する。チタン酸カリウム水和物による水熱反応において
も副生成物に４チタン酸カリウムや６チタン酸カリウム
が生威し電子材料として利用する場合には問題がある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の繊維状誘電体の製造方法は、二酸化チタン水和
物繊維ＴｉＱ２・ｎＨ２Ｏ，アナターゼ型酸化チタン繊
維、ルチル型酸化チタン繊維（これらはチタニア繊維と
呼ばれる）の何れかと、水酸化バリウムを混合比にで混
合したのち、水熱条件下で反応させることを特徴とする
。

このようにして製造された本発明の繊維状誘電体の一般
構造は、二酸化チタン繊維の表面に球状のチタン酸バリ
ウムが全重量の２０％以上付着した、ＴｉＯｘ−ＢａＴ
ｉＯ２系の繊維状誘電体である。

この構造において球状チタン酸ハリウ１、の付着率が増
大すると、チタン酸バリウムの球状の微細結晶粒子が繊
維状に結合してなる誘電体となる。

本発明で使用するチタニア水和物繊維は、チタン酸カリ
ウムを酸で処理することにより、アナターゼ繊維は酸溶
液中で水熱処理することにより、ルチル繊維はチタニア
水和物繊維を１０００’Ｃ以上で熱処理することにより
、それぞれ得られる。

このチタニア繊維と水酸化バリウムと水の所定量を反応
容器にいれ１００℃以上の温度で反応を行う。反応温度
が高いほど処理時間を少なくできるが、腐食や圧力の問
題で容器の材質・構造の選定が難しくなり経済的にも５
００℃以下で行うべきである。１００％反応するための
時間は２００℃で１０時間、５００℃で１時間以内であ
る。反応温度が１００℃以下では反応に要する時間が長
くなるばかりでなく、１００％反応させることが難しく
なる。

本反応は溶解−析出反応と考えられ、溶出したＴｉＯ２
と溶液中のバリウムが結合して微細な球状のチタン酸バ
リウムとしてチクニア繊維に析出する。その析出面が結
晶であるためその結晶軸が配向するもので、基板に結晶
を用いたエピタキシャルな薄膜の生成機構と同種のもの
と考えられる。

得られた生成物は、球状の微細なチタン酸バリウムがそ
の結晶軸が配向して繊維状に結合したもので、誘電・圧
電性の異方性を利用したデバイスの作製が可能になる、
原料の混合比（Ｂａ○／　Ｔ　ｉ　Ｏｚ）（以下ＢＴ比
と略記する）を小さくすると二酸化チタン繊維の表面に
球状のチタン酸バリウムがイ」着した形態を有する繊維
ができる。この繊維の基木は単結晶繊維（ウィスカー）
である。

原料の混合比（ＢＴ比）が１．０を越えると繊維破壊が
激しくなり、１．５以上ではもはや繊維構造が維持され
なくなる。またＢＴ比が０．２未満ではその誘電率の値
が通常の酸化チタンの値と変わらなくなる。

〈作用〉 第３図に特性図を示す通り、ＢＴ比を変えることにより
、誘電率の値が１００より１６００までの範囲の生成物
を得ることができる。

また本発明の生成物は繊維状であって、その抗張力が大
きいので、強化プラスチフクの複合材料に適している。

〈実施例〉 尖嵐撚上 に、０・４ＴｉＯ□で表される４チクン酸カリウムをフ
ラツクス法によって台底した。すなわち、二酸化チタン
・炭酸カリウム・モリブデン酸カリウムを所定量調合し
白金ルツボ中で１）００℃まで加熱後、５℃／時間の速
度で８５０℃まで冷却して、その後ル・シボを炉から取
り出して大気中で室温まで政令した。続いて生成物を水
洗いしてフラフクスを分離し、４チクン酸カリウムを得
た。

次に、得られた４チタン酸カリウムを５Ｎ（規定）の塩
酸でカリウムを溶出させ４ＴｉＯ２・２Ｈ２０で表され
る二酸化チタン永和物繊維を作製した。

この繊維のカリウム含有率は原子吸光法による測定にお
いて５　ｐＨｍ以下であった。

こうして得た二酸化チタン永和物繊維１０ｇ・水酸化バ
リウムの８水塩（Ｂ　ａ　（○Ｈ）ｚ　・８１−１２０
）のＢＴ比１．０となる量３５．５ｇ　・純水３５ｃｃ
を反応容器に入れ密閉した。このときの充填率は’に：
’Ｊ　８０％である。次に反応容器を電気炉に投入し温
度２００℃で１０時間の反応を行った。得られた生成物
は粉末Ｘ線回折による測定でチタン酸バリウムのみの回
折ピークを示し、電子顕微鏡による観察では、第１図に
示すように、球状の微細な結晶粒子が集合した繊維形状
をしていた。そして、電子線回折の測定で結晶軸が配向
していることが認められた。

実□るＬ墨：４２す□□２３□ 実施例１と同様の方法で作製した二酸化チタン永和物繊
維を５０％の酢酸（ＣＨ３ＣＯ○Ｈ）溶液中で温度２０
０℃、１０時間の水熱処理を行いアナターゼ型二酸化チ
タン繊維を得た。

アナターゼ型二酸化チタン１０ｇ・水酸化バリウムの８
水塩のＢＴ比１．０となる量３９．５ｇ・純水８５ｃｃ
を反応容器に入れ密閉し、電気炉に投入した。

次に、温度２００℃で１０時間の反応を行い、実施例１
と同様の評価をおこなった。生成物は、第２図に示すよ
うに、球状粒子からなる結晶軸の配向したチタン酸バリ
ウム繊維であった。

丈も一例１ 実施例１と同様の方法で作製した二酸化チタン永和物繊
維をアルミナルツボに入れ、電気炉中で温度１２００’
Ｃで２時間の熱処理を行い、ルチル型−酸化チタン繊維
をえた。

二酸化チタン１０ｇ・水酸化バリウムの８水塩のＢＴ比
１．０となる量３９．５ｇ・純水８５ｃｃを反応容器に
入れ密閉し、電気炉に投入した。次に、温度２００℃で
１０時間の反応を行い、実施例１と同様の評価を行った
。生成物を電子顕微鏡で観察したところ、実施例２の生
成物とよく似た、球状粒子からなる結晶軸の配向したチ
タン酸バリウム繊維であった。

尖旌餘土 実施例１と同様の方法で作製した二酸化チタン永和物繊
維１０ｇ・水酸化バリウムの８水塩のＢＴ比０．５とな
る１ｉ１７．７５ｇ・純水８５ｃｃを反応容器に入れ密
閉し、電気炉に投入した。次に、温度２００’ｃで７時
間の反応を行い、実施例１と同様の評価をおこなった。

生成物を電子顕微鏡で観察したところ、実施例２の生成
物とよく似ており、二酸化チタン繊維に球状のチタン酸
バリウム粒子が付着した形態を有する繊維であった。

実廠拠工 実施例４で得た生成物を乳鉢で粉砕して、１５＜の成形
用の型に入れ１０００　ｋｇ　／　ｃｉの圧力でプレス
後、１２００℃で焼結し厚さ約１關である円板状の試料
を作製した。この試料の両主面に銀ペーストで電極を形
威し誘電率を測定すると、３５３であった。

〈発明の効果〉 ０ 本発明によれば、誘電率の値を１００から１６００の広
範囲にわたり任意に選定することが可能な新規な誘電材
料を得ることができた。しかも、カリウム、ナトリウム
等の半導体製造−Ｌ有害な元素を含んでおらず、繊維径
３μｍ以下と微細でありながら、抗張力が強いので、広
範囲な用途に適用することができ、例えば、ＥＩ１表示
素子の絶縁層材料などに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１により得られた生成物の微細
構造を示す顕微鏡写真である。 第２図は本発明の実施例２により得られた生成物の微細
構造を示す顕微鏡写真である。 第３図は本発明の生成物の原料比率と誘電率の関係を示
す特性図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　チタン酸バリウムの球状の微細結晶粒子が繊維
   状に結合してなる誘電体。
2. （２）　二酸化チタン繊維の表面に球状のチタン酸バリ
   ウムが全重量の２０％以上付着した、ＴｉＯ＿２−Ｂａ
   ＴｉＯ＿３系の繊維状誘電体。
3. （３）　繊維径が０．２〜３μｍ、長さが繊維径に対し
   て１０倍以上である請求項（１）または（２）に記載の
   繊維状誘電体。
4. （４）　二酸化チタン水和物繊維ＴｉＯ＿２・ｎＨ＿２
   Ｏ、アナターゼ型酸化チタン繊維、ルチル型酸化チタン
   繊維の何れかと、水酸化バリウムを混合比ｋで混合した
   のち、水熱条件下で反応させることを特徴とする繊維状
   誘電体の製造方法。
5. （５）　上記混合比ｋが、それぞれの原料に含まれるＢ
   ａＯとＴｉＯ＿２の量として（ＢａＯ／ＴｉＯ＿２）の
   比が０．２〜１．５の範囲である請求項（４）に記載の
   繊維状誘電体の製造方法。
6. （６）　反応温度が１００℃以上であることを特徴とす
   る請求項（４）に記載の繊維状誘電体の製造方法。