JPH0434809A - 繊維状誘電体及びその製法 - Google Patents

繊維状誘電体及びその製法

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JPH0434809A
JPH0434809A JP14293990A JP14293990A JPH0434809A JP H0434809 A JPH0434809 A JP H0434809A JP 14293990 A JP14293990 A JP 14293990A JP 14293990 A JP14293990 A JP 14293990A JP H0434809 A JPH0434809 A JP H0434809A
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琢郎 森本
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正俊 谷口
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西内 紀八郎
Minoru Takenaka
稔 竹中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はファインセラミックス材料、プラスチックスの
強化材、電子・電気材料として有用で、且つ新規な繊維
状誘電体及びその製法に関する。
(従来の技術) チタン酸アルカリ土類金属塩はセラミックスの原料、誘
電体の原料として広く利用されているが、これらのもの
の殆どが粉体であり、専ら焼結して利用されることが多
い。しかしながら粉体であることから、以下に示すよう
な欠点があった。即ち■高性能の焼結体を得るには、粉
体でも微粒子による最密充填が有効な手段であるが、チ
タン酸アルカリ土類金属塩の微粒子を得るためには高度
の加工合成技術が必要であるとともに、得られる焼結体
は原料粉体が微細であればあるほど粒界(粒子同士の接
合点)が増加し、粉体同士の接触不良による欠陥が生じ
、粒界の制御には高度の技術が必要である。
■チタン酸アルカリ土類金属塩は一般に硬く、その焼結
体を後加工(切削、表面研磨など)するのが難しく、焼
結前に所望の形状に成形する必要があり、且つ得られた
焼結体は粉体を焼結することからくる特有のIlさがあ
り、そのことが−層、後加工性を困難にしている。
近年に至り、ニーズの多様化に伴ない、これらのチタン
酸アルカリ土類金属塩について、形状異方性による新し
い性能、用途の探索がはじめられ、繊維形状を示すチタ
ン酸アルカリ土類金属塩の開発が望まれ、水熱合成等^
温特殊反応で繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩の合成
が検討されているが、これら公知の方法は反応条件の選
定に高度の熟練を要すると共に、特殊な装置を必要とす
るため、産業上の利用価値は認められなかった。
チタン酸アルカリ土類金属塩は一般式 MO・nTio2(式中、Mはアルカリ土類金属、nは
1〜12の実数である)で示されるM / T iの元
素比が1以上の異性体が知られている。
産業上置も良く知られ、かつ利用されているものはn”
lのチタン酸アルカリ土類金属塩であり、n=1の元素
比の繊維状アルカリ土類金属塩は公知の製造法で得るこ
とができない。
本発明者はチタン酸化合物について永年研究を行い、各
種の新規チタン酸化合物、製造法及びその用途について
発表しており、チタン酸アルカリ土類金属塩についても
チタン酸物質とアルカリ土類金属塩酸塩の混合物から直
接繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩を得るのに有効な
製造法についで特許出願中であり、n=1の純度の高い
繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩の製造法についても
提案しているが、これらはいずれもチタン酸アルカリ土
類金属塩からなる繊維状物質であり、繊維形状は合成方
法により、又繊維の機械強度はチタン酸アルカリ土類金
属塩の種類により制限され、ニーズの多様化に対応しに
くい欠点があった。
(発明が解決しようとする創1 本発明の目的は特殊な装置を必要とせず簡単な方法によ
り得られる繊維状誘電体及びその製法を提供することに
ある。
又、本発明の目的は高分子材料やセラミックス材料と複
合化可能で種々のニーズに対応可能な繊維状誘電体及び
その製法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明は繊維状物質の表面がチタン酸アルカリ土類金属
塩で被覆された繊維状誘電体及びその製法に係る。
本発明の繊維状物質とは、形状特性としてはアスペクト
比(繊維長/繊維径の比)が10以上の繊維形状を示す
もので、それぞれの繊維長及び繊維径は用途により選択
されるものである。しかしながら繊維径については0.
01μ輪以上のものが好ましく、これより径が細いもの
は補強用複合素材としては強度が不足しやすい。尚、繊
維長についても用途により選択されるものであるが、本
発明の繊維状誘電体を成形材料として均質の強度を提供
するためには繊維長5〜30μ鵠のウィスカー形状のも
のが良く、布帛等として利用する場合は紡糸繊維形状の
ものが好ましい。
本発明においては繊維形状を示す物質から任意に本発明
の繊維状物質を選択でさ、代表的な具体例としてはガラ
ス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等の紡糸型繊維素材
から選択される繊維状物質、又炭化ケイ素ウィスカー、
窒化ケイ素ウィスカーチタン酸塩ウィスカー、酸化亜鉛
ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー等の微細繊維
素材から選択される繊維状物質等が挙げられるが、これ
らの繊維状物質は500℃以上の耐熱性を示し、500
℃の加熱雰囲気で繊維形状が変質もしくは変形(、ない
ものから選定され、更に誘電体素材として用いるため、
電気絶縁性の大きなものが好ましい。尚、本発明におい
ては繊維状物質として特に選定すれば、被覆層であるチ
タン酸アルカリ上j114を馬場との密着性及び均質な
被覆層の形成力が優れている点で、チタン酸塩ウィスカ
ーや酸化チタンウィスカーが好ましい。
代表的なチタン酸塩ウィスカーや酸化チタンウィスカー
としては一般式aM 20 ・T io 2 ・nH2
0(Mはアルカリ金属、aは0≦a≦1の実数、nは0
≦n≦10の実数)で示されるものであり、チタン酸ナ
トリウム、チタン酸カリウム、酸化チタン等が例示され
、工業的に多量に生産され、且つ熱及び電気特性が優れ
ている点でに20・4 T i O2・nH2O,K2
O”6TiO2’nH2O,K20’8 T i O2
(nは前出と同じ)等のチタン酸カリウム塩が好ましい
。尚、これらのチタン酸塩から酸抽出して得られるT 
i O2・n Hx O(nは前出と同じ)で示されろ
水和チタニャウイスカーも本発明の繊維状物質として利
用できるが、本発明の代表的製法であるチタン酸塩の水
溶液とアルカリ土類金属化合物の水溶液による不溶化反
応により得られる生成物を500〜1300℃で加熱処
理するとき水利チタニャウイスカーを繊維状物質として
用し)ると、不溶化して沈着したアルカリ土類金属化合
物が反応し、蜜漬性の向上には良い結果を示すが、被覆
層のチタン酸アルカリ土類金属塩の生成反応においては
チタンとアルカリ土類金属のモル比の配合設計、反応制
御に熟練を要する。
本発明の繊維状誘電体とは、前述の繊維状物質の表面が
チタン酸アルカリ土類金属塩で被覆されたものであり、
チタン酸アルカリ土類金属塩とは一般式 bM’o−T
io□・輪H20(式中、M゛はアルカリ土類金属であ
り、bはo < b≦1、−は0≦−≦10の実数)で
示されるものであり、代表的なものとしてはチタン酸カ
ルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、
チタン酸ベリリウム、チタン酸ストロンチウム等、Be
、 Mg、 Cat Sr。
Ba、Ra等のアルカリ土類金属のチタン酸塩が例示で
きる。尚、誘電特性から、b=1のものが良く知られて
おり、特にチタン酸バリウムからなる被覆層が好ましい
ものであるが、これに限定されるものではない。又、被
覆層のチタン酸アルカリ土類金属塩は1種又は2種以上
の混合物或いは複合チタン酸アルカリ土類金属塩、例え
ばBa1−x・5rx−TiO2(式中0<x<1であ
る)であっても良く、更には少量の異種金属及び/又は
金属酸化物を共存させても良い。
本発明の繊維状誘電体は繊維状物質の表面がチタン酸ア
ルカリ土類金属塩で被覆されたものであり、その被覆量
は利用目的、被覆層と繊維状物質との組み合わせ等によ
り選択され、特に制限されるものではないが、芯材とし
ての繊維状物質の表面を最低0.1ns1好ましくは1
〜50n−の厚さで被覆されるものであり、あまり薄す
ぎると、被覆層の物理特性が不十分で、単に表面改質程
度にとどまり、逆に厚すぎると表面が日凸になり、表面
平滑性が低下し、複合材料用素材として利用するとき、
充jnが低下し、利用効果の発揮が難しく、更にアスペ
クト比(繊維長/繊維径の比)が低下するので複合材料
の物理的強度の発現にも影響を及ぼす。ウィスカー形状
の繊維状物質にあっては、チタン酸アルカリ土類金属塩
層の厚みは最大、ウィスカーの繊維径の1/2、好まし
くは繊維径の1/4程度とするのが好ましい。
本発明の繊維状誘電体の製法としては、芯材である繊維
状物質の表面にチタン酸アルカリ土類金属塩を被覆する
ための物理的又は化学的手法等の任意の方法が利用でき
る。物理的手法としては芯材である繊維状物質にアルカ
リ土類金属塩の蒸気を沈積させるPVD法が薄膜の被覆
層を形成するのに有利である。又、CVD(気相化学反
応)法も利用できる。
本発明においてはチタン酸化合物の各種研究から本発明
の繊維状誘電体を安価且つ高品位なものにする製法とし
て、本発明の繊維状物質を芯材とし、該繊維状物質の表
面に溶液反応により、チタン化合物とアルカリ土類金属
塩を沈着させ、、00〜1300℃で加熱処理を施す方
法が特に好ましい。
本発明において溶液反応とは、繊維状物質の分散溶液に
チタン化合物を溶解した溶液とアルカリ土類金属化合物
を溶解した溶液を同時又は別々に、更にはこれらの混合
液に沈殿剤の存在下で撹拌しながら添加し、該繊維状物
質の表面に分散媒に不溶であるチタン化合物及びアルカ
リ土類金属化合物を沈着させるものである。
該繊維状物質の分散媒中の濃度は繊維状物質の種類によ
り選択されるが、一般に分散媒が滑らかに流動又は撹拌
可能な状態が好ましく、通常1〜30%、好ましくは3
〜20%の範囲が好ましく、あまり濃度が低すぎると生
産性が低下する。又あまり濃度が為すぎると本発明の溶
液反応による沈着の均質性に問題が生じるので好ましく
ない。
チタン化合物を溶解した溶液とは、チタン化合物の水系
溶液又は有機溶媒系溶液であり、好ましい具体例として
はチタン酸イオンを含む酸性水溶液、チタン化合物の酸
性水溶液、チタンアルコラードのアルコール溶液などが
挙げられる。
アルカリ土類金属化合物を溶解した溶液とは、水系溶液
又は有機溶媒系溶液のいずれでも良いが、経済性や環境
汚染性などの観点から見れば水系溶液が好ましい。アル
カリ土類金属化合物としては、ハロゲン化水素酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩及び水酸化物等のうち、水又は有
機溶媒に可溶のものが使用できる。該アルカリ土類金属
化合物の1種又は2種以上の混合物も使用できる。尚、
入手容易性、反応の容易性などの観点からハロゲン化水
素酸塩、特に塩酸塩及び硝酸塩が好ましく、MgCl2
、Ca Cl 2、BaCf2、Mg(N O3h、C
a(NOl)2、S r(N Os)z、Ba(NOz
)z及びこれらの水和物などである。
本発明の沈殿剤とは、チタン化合物を溶解した液から分
散媒不溶のチタン化合物を析出させるもの、又同様にア
ルカリ土類金属化合物を溶解した溶液から分散媒不溶の
化合物を析出させるものであり、一般に加水分解剤、中
和剤、炭酸イオン等が例示でき、溶液がアルコール等で
あれば水を分散媒とするとその*ま沈殿剤として利用で
きるが、本発明においてはアンモニア水等のアルカリ性
水溶液、アルカリ土類金属溶液等の中和剤、更には炭酸
アンモニウム、炭酸ガス、炭酸カルバミン酸水素アンモ
ニウム、重炭酸アンモニウム等の水溶液(炭酸イオンを
含む溶液)が好ましく、特に炭酸イオンを含む溶液は水
不溶のアルカリ土類金属の炭酸塩が繊維状物質の表面に
沈着し、その理由は定かではないが、アルカリ土類金属
の炭酸塩と不溶化したチタン化合物を後で焼成するとチ
タン酸アルカリ土類金属塩が効率良く生成し、他のアル
カリ土類金属塩の沈着物では、焼成条件にもよるが、焼
成するとチタン酸アルカリ土類金属塩以外にアルカリ土
類金属の酸化物や酸化チタンが剛生しやすい、従って本
発明の溶液反応として最も好ましくはチタン酸の酸性溶
液、特に塩酸酸性溶液とアルカリ土類金属の水酸化物及
び/又は塩化物の水溶液及び/又は塩酸水溶液に炭酸ア
ンモニウム等の炭酸イオンを含む水溶液を中和剤として
用い、繊維状物質の水系分散液又は沈殿剤中に繊維状物
質を分散させたものにアルカリ土類金属化合物の塩酸溶
液及びチタン酸の塩酸溶液を撹拌下で添加し、繊維状物
質の表面にチタン化合物及びアルカリ土類金属の炭酸塩
を均質に沈着させた後、1別、水洗更には乾燥する。尚
、これらの反応は室温又は加温のいずれでも進行する。
本発明ではこれらの溶液の濃度は特に制限されるもので
はないが、各種化合物の溶解度及び繊維状物質の表面へ
の沈着を均質に行う点で通常0.1〜50−1%、好ま
しくは0.5〜20wL%の濃度で行われ、繊維状物質
の表面に沈着させるアルカリ土類金属とチタン化合物の
割合は前述の一般式bM’o・T + 02で示される
チタン酸アルカリ土類金属塩においてb=iのものを得
るためには、M ’ / T i≧1(元素比)となる
ように繊維状物質の表面にアルカリ土類金属化合物、特
に炭酸塩とチタン化合物を沈着させれば良い。本発明で
は上述した方法で得られた繊維状物質の表面に溶液反応
によりチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を沈着さ
せたものを500〜1300℃の温度範囲で電気炉、〃
ス炉、高周波炉等の通常の加熱焼成炉で加熱処理するこ
とにより、繊維状物質の表面がチタン酸アルカリ土類金
属塩で被覆された繊維状誘電体が得られる。この時の反
応機構は明らかではないが、X線回折及び赤外線吸収ス
ペクトル分析から加熱処理をすることによりチタン酸又
は水利チタニャが生成し、次いでこれらとアルカリ土類
金属の化合物が熱拡散反応により分解し且つ拡散しつつ
、繊維状物質の表面にて均質にチタン酸アルカリ土類金
属塩が生成するものと考えられる。
ここで本発明における前述の加熱処理温度条件はアルカ
リ土類金属の種類、目的物質により特定できないが、一
般に500℃以下ではチタン酸アルカリ土類金属塩が生
成しにくく、1300℃以上では繊維状物質の熱劣化に
よる変形や生成するチタン酸アルカリ土類金属塩が粒成
長し、繊維状物質の表面から脱落したり、粒界が生じ連
続的な被膜が得にくく、誘電特性が低下することがある
。従って500〜1300℃の温度範囲、好ましくは8
00〜1100℃の温度範囲である。又加熱処理時間は
30分〜4時間、好ましくは1〜2時間で反応は完結す
る。
このよろにして得られた繊維状誘電体は加熱処理品その
ままでも利用できるが、用途により水洗、酸洗、分級な
どを行う。又更には各種表面処理剤で処理してから利用
することもできる。特に本発明の繊維状誘電体は^分子
材料との複合化により、成形体、フィルム、塗料、接着
剤、繊維素材等に利用できると共に、他のセラミックス
材料との複合化により、繊維強化セラミックス、電子セ
ラミックスとして利用できる。
(実 施 例) 次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 チタン酸カリウムウィスカー(大域化学製、テイスモー
D、平均繊維径0.3μ曽、平均繊維長15μ−)4.
5gを3.75Nの水酸化ナトリウム水溶液350mZ
中に均一に分散後、撹拌下でチタン酸(TiQ 、 −
2Hto ) 2.3g (0,02mol)及び塩化
バリウム(BaC12)4.2g (0,02曽o1)
を5Nの塩酸水溶液400−1に溶解したものを約1時
間かけて滴下する。
その後、炭酸アンモニウム((N H4)2CO3・H
70) 4.6g(0,04+mol)を脱イオン水5
0−1に溶解したものを約30分かけて滴下し、室温撹
拌下で約1時間反応させ、その後、1別、水洗、乾燥す
ることにより、チタン酸カリウムウィスカーの表面にチ
タン酸バリウム前駆体が均質に付着した白色粉末10.
4gを得た。この白色粉末を白金ルツボに移し、900
℃で約2時間加熱処理を施すことにより、白色粉末9.
1.が得られた。この白色粉末をXIIIA回折分析す
るとチタン酸カリウムとチタン酸バリウム(BaO−T
io□)の複合体であり、電子顕微鏡観察によると、チ
タン酸バリウムがチタン酸カリウムウィスカーの表面を
均質に被覆した繊維状誘電体であることが判明した。第
1図は実施例1で得られた繊維状誘電体のX線回折チャ
ートであり、第2図はその加熱処理前の電子顕微41I
(SEM)写真であり、第3図はその加熱処理後のSE
M写真である。
実施例2 実施例1において塩化バリウムを塩化マグネシウム(M
gC1z ・6 H20) 4.Ig(0,02mol
)に変更した以外は同様の方法によりチタン酸カリウム
ウィスカーの表面にチタン酸マグネシウム前駆体が均質
に付着した白色粉末7.5gを得た。
このものを950℃で2時間加熱処理を施すことにより
、白色粉末6.9gが得られ、X線回折及び電子顕微鏡
観察の結果、得られた白色粉末はチタン酸カリウムとチ
タン酸マグネシウム(MgO−Ti02)の複合体であ
り、チタン酸カリウムウィスカーの表面にチタン酸マグ
ネシウムが均一に被覆されたウィスカー状物質であった
実施例3 実施例1において塩化バリウムを塩化カルシウム(Ca
Cj!、 ・2 H,O) 2.6g(0,02mol
)に変更した以外は同様の方法によりチタン酸カリウム
ウィスカーの表面にチタン酸カルシウム前駆体が均質に
付着した白色粉末8.1gを得た。
このものを850℃で約3時間加熱処理を施すことによ
り、白色粉末6.9gが得られ、X線回折及び電子顕微
鏡観察の結果、得られた白色粉末はチタン酸カリウムと
チタン酸カルシウム(CaO−Ti02)の複合体であ
り、チタン酸カリウムウィスカーの表面にチタン酸カル
シウムが均一に被覆されたウィスカー状物質であった。
実施例4 ■チタン酸(前出と同じ)11.6g(0,1@01)
と炭酸バリウム(B *CO*)19.7g(0,1m
ol)をアルミナボールミル中で均一に混合したものを
金型成形器に充填し、20kg/ cm”の圧力で約3
0分間加圧成形することにより、直径4c−1厚み2.
5cmの円板状の成形体を作成した。このものを白金ル
ツボに移し、700℃で約3時間加熱焼成することによ
り、白色の焼結体23.1.が得られた。この焼結体は
X線回折によればアモルファスの挙動を示し同定できな
いが、元素分析の結果からBa:58.7%、Ti:2
G、6%、0;20,7%の組成を持ち、BaO・Ti
1tの元素比と良く一致するものであった。
上述のようにして得られた焼結体をよく粉砕し、5N塩
酸中に室温で溶解することにより、Ba;2.94%、
Ti:1,03%(BJIO−Ti02として5智t%
、0.215sol/1)を含む溶液を調製した。
■チタニャウイス力−(日本ウィスカー製、トフイカー
T )1G、を4Nの水酸化ナトリウム水溶液250曽
ffi中に均一に分散した後、前記■で調製したB1+
とTi4+イオンを含む塩酸溶液200mNを実施例1
と同法にて滴下し、引き続き炭酸アンモニウム(前出)
jig(0,1mol)を脱イオン水100−1に溶解
した水溶液を実施例1のようにして滴下し、室温にて約
1時間反応させ、1別、水洗を行うことにより、チタニ
ャウイスカーの表面にチタン酸バリウム前駆体が均質に
付着した1色粉末22.7gを得た。
このものを更に1050℃で約2時間加熱処理を施すこ
とにより目的の白色粉末19.8gが得られた。
このものはX線回折及び電子顕微鏡観察によりチタニア
(ルチル)とチタン酸バリウム(Ba0・Ti02)の
複合体であり、チタニャウイスカーの表面がチタン酸バ
リウムで被覆されたウィスカー状物質が確認された。
実施例5 実施例4においてチタニャウイス力−をチタン酸カリウ
ムウィスカー(大板化学製、テイスモーN)10gに変
更した以外は同様の方法で行い、チタン酸カリウムウィ
スカーの表面がチタン酸バリウムにて均一に被覆された
繊維状誘電体(平均繊維径0.45μ−1平均繊維11
5μm) 19.7gfyX#回折及び電子顕微鏡観察
の結果より確認された。
実施例6 実施例4においてチタニャウイス力−をホウ酸マグネシ
ウムウィスカー(大板化学製、スワナイ) MgaB 
2OS) 10gに変更した以外は同様の方法に従って
行い、ホウ酸マグネシウムウィスカーの表面にチタン酸
バリウム(BaO・T + 02 )が均一に被覆され
た繊維状誘電体(平均繊維径0.711m。
平均繊#I長16μ―) 18.7gがX線回折及び電
子顕微鏡観察の結果より確認された。
比較例1 チタン酸カリウムウィスカー(大板化学製、ティX モ
D> 4.5g−+ l’ >Ml(T i02・2 
H2O)2.3g及び塩化バリウム4.2gをポリエチ
レンの袋の中に入れよく震蕩し、均質混合物としたにの
混合物を白金ルツボに移し、900℃にて約2時周加熱
処理を施すことにより白色粉末(一部焼結部分あり)S
、S、、が得られた。この白色粉末をX線回折したとこ
ろ、原料のチタン酸カリウムウィスカーのピーク以外は
確認できなかった。又得られた白色粉末の電子顕微鏡観
察を行ったところ、チタン酸カリウムウィスカーと粉粒
状物質が確認され、ウィスカー状物質と粉粒状物質の混
合物であった。
比較例2 実施例1においてチタン酸を用いない以外は同法で反応
を行うことにより、白色粉末フ、4gの前駆体が得られ
た。この白色粉末を実施例1と同様の方法で900℃で
約2時間加熱処理を施すことにより、白色粉末(平均繊
維径0.3μ論、平均繊維長13μ輪) 7.Ogが得
られたが、このものをX線回折及び電子顕微鏡観察を行
ったところ、チタン酸カリウムウィスカーと酸化バリウ
ム及び極微量と思われるBa0・5 T io 2の組
成をもっ粉粒体が確認され、本発明の目的の材料は得る
ことができなかった。
(発明の効果) 本発明の繊維状誘電体は従米良く知られているチタン酸
アルカリ土類金属塩系誘電体の新しい用途に供すること
が可能である。即ち、該誘電体が異方性形状を有するた
め、高分子材料やセラミックス材料に複合させて使用す
る新しい用途を可能とする。又本発明の繊維状物質の表
面にチタン酸アルカリ土類金属塩の前駆体を被覆せしめ
て、その後加熱処理を施すことにより、目的とする繊維
状誘電体を合成する製法は全く新規であり、その工業化
において産業上利用性の^いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で得られた繊維状誘電体のX線回折チ
ャートであり、第2図はその加熱処理前の電子顕微*(
SEM)写真であり、第3図はその加熱処理後のSEM
写真である。 (以 上) 出 願 人 大塚化学株式会社 代 理 人  弁理士 1)村  巖 第2図 第8図 手続補正書1適( 平成2年9月21日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)繊維状物質の表面がチタン酸アルカリ土類金属塩
    で被覆された繊維状誘電体。
  2. (2)繊維状物質がチタン酸塩である請求項1記載の繊
    維状誘電体。
  3. (3)繊維状物質が酸化チタン系繊維である請求項1記
    載の繊維状誘電体。
  4. (4)繊維状物質の表面に溶液反応によりチタン化合物
    とアルカリ土類金属塩を沈着させ、500〜1300℃
    で加熱処理を施すことを特徴とする繊維状誘電体の製法
  5. (5)溶液反応がチタン化合物の水溶液とアルカリ土類
    金属化合物の水溶液による不溶化反応である請求項4記
    載の製法。
JP2142939A 1990-05-30 1990-05-30 繊維状誘電体及びその製法 Expired - Lifetime JP2711583B2 (ja)

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