JPH03237431A - 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜，液晶配向膜の製造法，液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶配向膜
の製造法、液晶挾持基板会よび液晶表示素子に関する。

（従来の技術） 従来、大型デイスプレィ用液晶表示素子には。

視覚特性をよくするためにＳＴＭ（スーパーソイステツ
ドネマチンク）方式が用いられている。これはセル内で
の液晶分子の長軸方向が１８０〜２７０°ねじれた方式
（１８０〜２７０°ツイスト）であり、ツイスト角が大
きい８視覚特性が良好となる。これらのＳＴＮ方式素子
にふ・いて、ツイスト角を大きくするためには、液晶分
子と、配向膜が形成されているガラス基板のなス角度（
プレチルト角）が大きいことが必要であり、具体的に＃
−１２００°〜２４０°のツイスト角を得るためにはプ
レチルト角が４°〜７°となる配向膜材料が必要である
。これらのプレチルト角は従来のボッイミド系配向膜で
十分対応できるので、１８０〜２４０°ツイストの液晶
表示素子が実用化されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、最近の液晶表示素子の高ｎ１．ｌｆ、化、カラ
ー化に伴い現行の液晶表示素子では表示品質が不十分と
なってきたためより高表示品質の液晶表示素子が検討さ
れている。現行のＳＴＮ方式の液晶表示素子弔配向膜は
高プレチルト角にするためにフン素化モノマー、脂肪族
モノマー、指環式モノマーや長鎖アルキルアミン等の添
加剤を導入して２す、これらの使用によりプレチルト角
は高くなるが、しきい値特性のバラツキ、耐熱性の低下
。

配向膜の帯電、添加剤の溶出等をまねき、液晶表示素子
の電気光学特性の劣化１１ねいていた。

本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、フッ素フリー
の全芳香族ポリイミドで、プレチルト角が５〜７°とな
る液晶配向膜用組成物、この組成物よう得られる液晶配
向膜、その製造法、液晶挾持基板）よび液晶表示素子を
提供するものである。

（！ＩＩ！を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究し
た結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると
、フッ素フリーの全芳香族ポリイミドでプレチルト角が
４〜７°となることを見出し９本発明に到達した。

すなわち９本発明は。

＋１）　　一般弐（１） （ ％式％） （１） （式中　Ａｒｌ　、　Ａｒ２　、　Ａｒ３　、　Ａｒ４
　ｋよびＡｒ５は芳香族基、ａ、ｂシよびＣは０または
１の整数を示す）で表される芳香族ジアミン （２）−紋穴（１［１ （式中、　Ａｒ、ｉ−よびＡｒ、は芳香族＋、　　Ｒ＋
　、　ａ、、　Ｒ。

ふ−よびＲ４は炭素１５．１から１０筐でのアルキル基
。

炭素数１から１０１での置換アルキル基筒たは芳香族基
、ＸＩシよびＸ２は−Ｃ−Ｏ−箇たは−Ｃ−Ｏ１１！１ ０ （ＣＨ２）。−金示しくｎは１から１０箇での整数を示
す）、ｄＬ−よびｆＨ（ｌたｄｌ、ｅｆｌＯ４たは１か
ら５箇での整数を示す）で表されるケイ素原子を膏する
テトラカルボン酸二無水物。

ならびに必要に応じて ３）　　ｆｉ＋以外の芳香族ジアミン釦よび／または（
４）（２）以外のテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリアミド酸 を含有してなる液晶配向膜用組成物、この＠酸物を用い
た孜晶配向嗅、その製造法、液晶挾持基板）よび液晶表
示素子に関する。

本発明に用いられる上記の一般式（１）で表される芳香
族ジアミンとしては９例えばス２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキ／）フェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキン）フェニル
）プロパン、ス２−ビス（３−（４−７ミ／フエノキシ
）フェニル）プロパン、　　Ｚ２−ヒス（３−（３−ア
ミノフェノキン）フェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパ：ｙ、’ｌ、、２−ヒス（
３−アミノフェニル）プロパン。

１．４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル）ベンゼン、１．４−ビス（１−（３−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ｌ、３−ビ
ス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）
ベンゼン、１．３−ビス（１−（３−アミノフェニル）
−１−メチルエチル）ベンゼンなどが挙げられる。これ
らは１種または２橿以上併用して１更用することができ
る。本発明に用いられる上記の一般式（ｎｌで表される
ケイ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては
ｌ　　１゜３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ｉ、　ｉ。

３．３−テトラメチルジンロキサンニ無水物、１．３−
ビス（３，４−ジカルボキシ７！ニル）　−１，１，ふ
３−テトラエチルジ／ロキサンニ無水吻、１．３−ビス
（３，４−、’カルボキンフェニル）　−１，１，３，
３−テトラフ二二ルジ／ロキサンニ無水物、ｌ、３−ビ
ス＋３−（ａ、４−ジカルホ゛キンベンツ゛イルオキノ
）プロピルｌ　−１，１，３，３−テトラメチルジンロ
ｆサンニ巨ＴＫ物、１．３−ビス＋２−（３，４−ジカ
ルボキンベンゾイルオキン）　：ｒ−ｆｋ　ｌ　−１，
１，ａ３−テトラメチルジ／ロキサンニ無水吻、１．３
−ビス１５−（１４−ジカルボキンベンノ′イルオキシ
）ペンチルｌ−１，１，３，３−テトラメチルジンロキ
サンニ無水物、１．３−ビス＋３−（よ４−ジカルボキ
シベンノ゛イルオキン）プロピルｌ　−１，１，３，３
−テトラフェニルジシロキサンニ無水物、ヒス（よ４−
ジカルボキシペンノ゛イルオキシ）ジフェニル７ランニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキノベンノ゛イルオキ
シ）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，４−シカルボ
キンベンゾイルオキシ）エチルメチルシランニ無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
３−）メチル−１，３−ジエチルジソロキサンニ無水物
、１，３−ビス（ヨ４−ジカルボキンフェニル）　−１
，１，ａ、　３５．５−ヘキサメチルトリシロキサンニ
無水物、　　１．３−ヒス（よ４−ジカルボキシフェニ
ル）　−１，１，よａ、玩５゜７．７−オクタメチルチ
トラシロキサンニ無水物。

１、３−ビス（３，４−ジカルボキシ７！ニル）−１゜
１．３１ふ５．５．７．７．９．９−デカメチルペンタ
シロキサ／二無水物、１．３−ビス（よ４−ジカルボキ
シ７！ニル）−１，１，３ｔ＆５＋５＋７．７，９，９
１１１．１１．−ドデカメチルヘキサシロキサンニ無水
物などが挙ケラれ、これらは１種または２種以上併用し
て１史用することができる。

また上記の一般式（１）で表される芳香族ジアミン以外
の芳香族ジアミン釦よび上記の一般式ｆｕｌｌで表され
るケイ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物以外の
テトラカルボン酸二無水物については特に限定されるも
のではないが、芳香族ジアミンとしては２例えばｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン。

３、３：　５．５’−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルフィト、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、１
．５−一ジアミノナフタレン、Ｚ６−ジアミツナフタレ
７．１．３−ビスアミノプロヒル−ｉ、　ｉ、　３．３
−テトラメチルジンロキサン、ビス（４−（３−アミノ
フェノキン）フェニル）スルホン、１．３−ジアミノ−
２，３，５，６−チトラメチルベンゼン、９．９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレ７．９．９−ビス（４
−アミノフェニル）アントラセン（１０）、＆３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボ／アミドなどが挙げられ、こ
れらは２種以上を併用することもできる。

またテトラカルボン酸二無水物としてぼ１例えばピロメ
リット酸二無水物、ｚ３：４，４′−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ａ、　３’、　４．４′−ペンツ
゛フェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｚ３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３゜
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ｚ２ニス
３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物。

３、４．９．１０−べＩＪレンチトラカルボン酸二無水
物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
瘤などが挙けられ、これらは２種以上を併用することが
できる。

本発明ＶＣ分いては、上記の（１）釦よび（３）のジア
ミンのモル数の総和と、上記の（２１＞よび（４）のテ
トラカルボン酸二無水物のモル数の総和と金はぼ等モル
にして反応させることが好プしい。

上記の＋ｌｉ一般式（］）で表される芳香族ジアミ／。

（２）−紋穴（Ｉｌｌで表されるケイ素原子を有するテ
トラカルボン酸二無水物釦よぴ必要に応じて、　（３！
、　（１１以外の芳香族ジアミン釦よび（４１，（２１
以外のテトラカルボン酸二無水物は不活性溶媒に溶解さ
れ、Ｆｉ石させてポリアミド酸とされる。

不活性溶媒としては、＠配車量体の全てを溶解する必要
はないが、生成するポリアミド′酸を溶解するものが好
璽しく２列えばＮ−メチル−２−ピロリドン、〜、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ〜ジエ千ルホルムアミド
、ジメチルスルホキンド。

ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、
■、４−ジオキサンなどの１種ｔｆｃけ２種以上が弔い
られる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への肇れ性を
よくするための溶媒を９反応前璽７’（は反応終了後に
癌加することもできる。これらの溶媒としては２例えば
ブチルセロソルブ、プチルセロノルブアセテード、キシ
レン、トルエンなどが弔いられる。

本反応で得られたポリアミド酸は１００〜４００℃に７
１０％することふ・よび７／または無水酢酸などの悦水
剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶
挾持基板上の液晶に画する側に電極を設け、該基板釦よ
び電極上に液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜
を形成して液晶表示素子とされる。

本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の反
応で生成したポリアミド酸の溶液金、予め２例えばＩ　
ＴＱ　（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）等の透
明を極が形成されたガラス基板上に塗布した後。

乾燥、脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行
われる。

塗布方法としては浸漬法、印刷法、吹付は法等の方法が
用いられる。脱水’ＡＲ温度は１００〜４００℃、好筐
しくば１５０〜３００℃の範囲で任意に選択することが
できる。

また加熱時間Ｈ１分〜６時間、好１しくば１分〜３時間
とされる。

本発明のポリイミド層にはガラス基板とポリイミド層と
の密着性をよくするために、この間にシランカップリン
グ剤、チタンカップリングＮＪ’Ｊのカンプリング剤を
用いてもよい。

このようにして形成されたポリイミド層は９表面をラビ
ングすることによって液晶配向膜として用いられる。液
晶配向膜を有する液晶挾持基板を用いて公知の方法によ
う液晶表示素子を得ることができる。

本発明の液晶配向膜用＠酸物を用いて得られる液晶配向
膜は２００〜２４０°のツイスト角ヲ有するＳ　’１”
　Ｎ方式の液晶表示素子に特に適している。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明する。

寿施例１ ２．２−ビス（４−（４−アミンフェノキシ）フェニル
）プロパン４１．１ｇ（０，１モル〉をＮ−メチル−２
−ピロリドン３９０ｇに添加し、充分攪拌しｒｔｉ、　
　３．３：４．、ｒ−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物１３．５９（０，０４７５モル）、ピロメリット酸
二無水物１０．４９（０，０４７５モル）釦ヨヒ１．３
−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３
，３−テトラフェニルジシロキサンニ無水’＄３．３７
９（０，００５モル）金υ口え、室温で８時間反応させ
たところ、淡黄色の粘稠な溶液となった。この溶液をＶ
５度調整し２枚のＩＴＯ透明電極河きガラス基板上にス
ピンナーで塗布し、２５０℃で１時間加熱し、溶媒の除
去シよびポリアミド酸の脱水閉環を行い、厚さ５００　
Ａのポリイミド層を形成した。２枚のガラス基板上のこ
の層の表面をラビング処理して、液晶配向膜として液晶
挾持基板を得、これをラビング方向がアンチパラレルに
なるように２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ
１周シをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化戒
工業株式会社製商品名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−
１１３２（メルク社製商品名）を封入し、液晶セルを形
成した。次にこの液晶セルを安定させるためエージング
処理として液晶ＺＬＩ−１１３２ＴＮｒ（７１℃）以上
の温度である１２０℃で１時間力ロ熱した後、プレチル
ト角をレーザー光を用いて測定したところ、プレチルト
角は４．８°であり、２００〜２４００ツイストの液晶
表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

次に前記溶液を用いて前記と同様の方法で６４０×２０
０ドツトになるようにＩＴＯ透明電極が形成された２枚
のガラス基板上にポリイミド層を形成し、この層の表面
をラビング処理し、上記と同様にしてツイスト角が２０
００となるように組合せ、固りを封止し室温でＳＴＮ用
液晶（ＺＬＩ−２２９３、メルク社製商品名）にカイラ
ル剤Ｓ−８１１（メルク社製商品名）を添加し調整した
液晶を封入し、１２０℃で１時間加熱してエージング処
理全行って液晶表示素子を作成した。

該液晶表示素子は、６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高
表示品質であった。

與り田１２ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキン）フェニル
）プロパン４１，１９（０，１モル）をＮ−メチル−２
−ビ（ｙ　１７ドン３９０ｇに添加し、充分攪拌しｆｃ
後、Ｚ３：４．Ｚ−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物９．６６９　（０，０３４モル）、ピロメリット酸二
無水物１１．１９（０，０５１モル）釦よび１．３−ヒ
ス［４−ジカルボキシフェニル）　−１゜１、フ３−テ
トラメチルジシロキサンニ無水物６．４０９（０，０１
５モル）を加え、室温で９時間反応させたところ、淡黄
色の粘稠な溶液となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は６．８°であり、２００〜２４０°ンイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件′ｊ＆：満たし
ていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で２４０
°ンイストの液晶表示素子を形成したが。

該液晶表示素子は、６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高
表示品質であった。

実Ｍ列３ １．３−ビス（１−（３−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル）ベンゼン３４．５９　（０，１モル）ｉＮ−
メチル−２−ピロリドン５１０ｇに添加し。

充分攪拌した後、ｚ３：４ｚ−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物９．６６警（０，０３４モル））よび１．
３−ビス（５−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）ペンチル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンニ無水物１２−０９（０，０２モル）を加え、
室温で７時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な溶液と
なった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間力ロ熟することにより
エージング処理した後、プレチルト角を測定したところ
、プレチルト角は４．６°であり、２００〜２４００ツ
イストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を、ｌＩたし
ていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で２００
°ツイストの液晶表示素子を形成したが。

該液晶表示素子は、６４０Ｘ２００ドントで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せず、コントラスト良好で
高表示品質であった。

実施例４ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）プロパン３６．９９　（０，０９モル）＞よびｐ−フ
ェニレンジアミン１．０８ｇ（０，０１モル）ＩＮ−メ
チル−２−ピロリド７３９０ｇに添加し。

充分攪拌した後、ａ、３：４，４′−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物９．９５９（０，０３５モル）、ピ
ロメリット酸二無水物７．６３９（０，０３５モル）お
よびビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）シ
フェニルシランニ無水物１６．９　ｇ（０，０３モル）
を加え、室温で８時間反応させたところ。

淡黄色の粘稠な溶液となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は５．２°であり、２００〜２４０°ツイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた
。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で２２０
°ンイストの液晶表示素子を形成したが。

該液晶表示素子は、６４０Ｘ２００ドントで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せず、コントラスト良好で
高表示品質でｂった。

（発明の効果） 本発明の液晶配向膜用組成物によって液晶配向膜を形成
すれば、フッ素フリーの全芳香族ポリイミドでプレチル
ト角が４〜７°となるため、２００〜２４００ツイスト
の液晶表示素子を作成することができる。またこの液晶
配向膜を有する液晶挾持苓板を１史用して２００〜２４
０°　ツイストさせた液晶表示素子はドメイン等の配向
不良が発生せず、１気光学特性上高い表示品質を有する
ため。

本発明の液晶配向膜組成物は、高表示品質のＳＴＮ万式
の液晶表示素子に用いることが８ましい。

２２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒ＿１，Ａｒ＿２，Ａｒ＿３，Ａｒ＿４およ
   びＡｒ＿５は芳香族基、ａ，ｂおよびｃは０または１の
   整数を示す）で表される芳香族ジアミン （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒ＿６およびＡｒ＿７は芳香族基、Ｒ＿１，
   Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数１から１０までの
   アルキル基、炭素数１から１０までの置換アルキル基ま
   たは芳香族基、Ｘ＿１およびＸ＿２は▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を示し（ｎは１から１０までの 整数を示す）、ｄおよびｆは０または１、ｅは０または
   １から５までの整数を示す）で表されるケイ素原子を有
   するテトラカルボン酸二無水物ならびに必要に応じて （３）（１）以外の芳香族ジアミンおよび／または（４
   ）（２）以外のテトラカルボン酸二無水物を反応させて
   得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成
   物。 ２、一般式（ I ）で示される芳香族ジアミンのモル数
   を反応に用いられる全ジアミンのモル数の５０％以上、
   および一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水
   物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボン酸二無
   水物のモル数の５％以上とした請求項１記載の液晶配向
   膜用組成物。 ３、液晶挾持基板の電極を形成した面上に、請求項１ま
   たは請求項２記載の液晶配向膜用組成物より得られるポ
   リアミド酸の溶液を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリ
   イミド層を形成し、ついでラビングする液晶配向膜の製
   造法。 ４、請求項１または請求項２記載の液晶配向膜用組成物
   より形成された液晶配向膜。 ５、請求項１または請求項２記載の液晶配向膜用組成物
   から形成された配向膜を有する液晶挾持基板。 ６、液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該
   基板および電極上に請求項１または請求項２記載の液晶
   配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶
   表示素子。