JPH03238030A - 反応性の官能基を有する芳香族ビニル系共重合体膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換膜原料あるいは生理活性物質固定
化用膜などに有用な新規芳香族ビニル系共重合体膜およ
びその製造方法に関する。

（従来の技術） ハロアセトアミドメチル基等を有する芳香族ビニル重合
体はイオン交換体原料あるいは生理活性物質固定化用担
体として有用な物質であるが、脆い重合体であるため、
繊維および粒状物は知られているものの、実用に供せる
ような柔軟で透明な膜は知られていない。従って、該共
重合体の膜及びその成型品が得られれば、さらに広い応
用が可能となる。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、ハロア
セトアミドメチル基等を有する芳香族ビニル重合体膜お
よびその製造方法を見出だすべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

（課題を解決するための手段） このような課題を達成するための本発明の構成は次の通
りの技術的手段からなる。

（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記
一般式（ＩＦ）で示される繰り返し単位からなるビニル
系共重合体であって、一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位が５〜５０モル％であり、且つ、その膜面に垂直な
方向の吸光度が７００ナノメーターの波長の光に対し３
以下である芳香族ビニル系共重合体膜。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ａ　は１，
４−ジ置換ベンゼン環を、Ｒ２は水素原子または−ＣＯ
ＣＨＲ３−Ｘ基を示し、Ｒ３は炭素数４以下の低級アル
キル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。） ＣＨ２ＣＨＲ４−（■） （式中、Ｒ４は水素原子または炭素数６以下の低級アル
キル基を示す。） （２〉スチレンまたはα−メチルスチレンと炭素数８以
下のα−オレフィンとの共重合体の膜を、下記一般式（
ｍ）に示されるＮ−メチロールα−ハロアシルアミド、
モノニトロ化炭化水素および硫酸からなる溶液と接触さ
せること、および、さらに加水分解することを特徴とす
る上記（１）記載の芳香族ビニル系共重合体膜の製造方
法。

（式中、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）（８）膜の形状が、平膜状
、中空系状、チューブ状又はこれらの組立て品から選択
される一種であることを特徴とする上記（１）記載の芳
香族ビニル系共重合体膜。

本発明の芳香族ビニル系共重合体膜とは、一般式（Ｉ）
で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で示される繰
り返し単位とからなるビニル系共重合体の膜であって、
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が５〜５０モル％
であり、且つ、その膜面に乗直な方向の吸光度が７００
ナノメーターの波長の光に対し３以下である膜であれば
何でも良く、特に制限はないが、一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位が余り多すぎると、脆い膜になり、少な
すぎると活性ハロゲン基または第１級アミノ基の密度が
低くなり過ぎるので、一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位は５〜５０モル％、とりわけ、２０〜５０％が好ま
しい。また、一般式（Ｉ）中のＲ２が水素原子であるも
のが入手し易く、且つ、反応性も高いので、特に好まし
い。

また、本発明の重合体膜は、上記構造要件を満たす上に
、波膜の反対側に存在する物質の形を確認可能にするに
十分な光透過性を有する膜を意味する。膜の光透過性は
主として膜表面での散乱と膜の吸収によって決まるが、
波膜の場合７００ナノメーターの波長の光に対する吸光
度が３以下であることが必要である。この吸光度が小さ
いほど該成型品の光透過性が良く、吸光度が１以下であ
ればさらに好ましい。

本発明で用いるスチレンまたはα−メチルスチレンと炭
素数８以下のα−オレフィンとの共重合体の膜とは、ス
チレンまたはα−メチルスチレンと炭素数８以下のα−
オレフィンとの共重合体でって、スチレンまたはα−メ
チルスチレンの繰り返し単位が５〜５０モル％であれば
何でも良く、特に制限はないが、α−オレフィンの炭素
数は多すぎると膜の疎水性が高くなるので、４以下のも
のが特に好ましい。ランダム共重合体およびブロック共
重合体の両方が有効に用いられる。

本発明で用いるＮ−メチロール−α−ハロアシルアミド
は、一般式（Ｉ）で示されるものであれば何でも良く、
特に制限はない。その具体例としてＮ−メチロール−α
−クロルアセトアミド、Ｎ−メチロール−α−ブロムア
セトアミド、Ｎ−メチロール−α−ヨウドアセトアミド
、Ｎ−メチロール−α−クロルプロピオンアミド、Ｎ−
メチロール−α−クロル酪酸アミド、Ｎ−メチロール−
α−クロルバレリアン酸アミド等が挙げられるが、とり
わけ、一般式（Ｉ）中のＸが塩素原子でＲ３が水素原子
であるものが安価に得やすく、特に好ましく用いられる
。

Ｎ−メチロール−α−ハロアシルアミドの使用量には特
に制限はないが、余り少ないと、反応速度が小さくなり
過ぎ、多すぎると完全に溶解しないので、通常、１〜８
％の濃度にして用いられる。

本発明で用いるモノニトロ化炭化水素としてはニトロメ
タン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン等を例示することができる。

モノニトロ化炭化水素の濃度は反応液が均一溶液になる
よう７０％以下の範囲で用いることが好ましい。モノニ
トロ化炭化水素の濃度は高いほど反応速度が大きくなる
。

ハロアシルアミドメチル化反応液の調製温度はＮ−メチ
ロール化合物の分解を避けるため、零下５℃から１０℃
の範囲が望ましく、また、ハロアシルアミドメチル化反
応液と膜との接触温度は副反応を避けるため、０℃から
２０℃の範囲が望ましい。

本発明のハロアシルアミドメチル化反応液にはＮ−メチ
ロールハロアシルアミドの分解によって少量のホルムア
ルデヒドが生成し、架橋剤として作用するが、さらに少
量のホルムアルデヒドを加えると、膨潤性の低い膜を得
ることができる。加えるホルムアルデヒドの量は多すぎ
ると、アミドメチル化反応が進まなくなるので、１％以
下、とりわけ、０．５％以下の濃度にして用いるのが好
ましい。

へロアシルアミドメチル化反応温度には特に制限は無い
が、低いほど副反応が少ない反面、操作性が悪くなるの
で、通常、０℃〜５０℃、とりわけ、零下１０℃〜３０
℃の温度が好ましく用いられる。また、反応の溶媒、ア
ミドメチル化試薬の種類及び濃度、反応温度および反応
時間などの組合せ条件は成型品の厚さ、重合体の化学構
造および用いる反応試薬の種類によって適宜選択される
。

膜の厚みは、小さい方が物質透過性が良い利点はあるが
、小さ過ぎると、機械的強度が下がり過ぎ、また、大き
すぎると透光性が下がり、且つ、膜内部の官能基の反応
性も下がるので、通常、１〜５００、より好ましくは、
１〜１００マイクロメーターの厚みを持つものが好まし
く用いられる。

膜の形状としては平膜状、中空糸、チューブ状、および
、これ等の組立て品などがある。膜の成型方法としては
湿式成型、溶融成型および乾式成型のいずれもが、有効
に用いられる。

本発明膜の製造は、上記ハロアシルアミドメチル化反応
液中に、請求項第（２〉項記載の芳香族ビニル系共重合
体膜を必要時間だけ浸漬した後、低級アルコールまたは
低級脂肪酸中に浸漬して反応停止および洗浄を行うする
こと、および、さらにアミド基を加水分解することによ
り容易に達成される。加水分解はハロアシルアミドメチ
ル化膜を硫酸または塩酸などの鉱酸の水溶液中で加熱す
るか、親水性第３級アミンの水溶液中で加熱することに
より、容易に進行する。親水性第３級アミンの具体例と
してＮ５Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ１Ｎ−ジメ
チル１アミノ−２−プロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−３−プロパツール、Ｎ５Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−ブタノール、ト
リメチルアミン等が挙げられるが、反応性の高さおよび
経済性の点から、とりわけ、Ｎ５Ｎ−ジメチルアミノエ
タノールが優れている。

本発明の膜の官能基がへロアシルアミドメチル基である
場合は、その膜の表面に存在するハロアシルアミドメチ
ル基は、その活性ハロゲン基の反応性を利用して直接生
理活性物質の固定化に利用することができる。また、本
発明の膜の官能基がアミノメチル基である場合は、膜全
体に存在するアミノメチル基を利用して、イオン交換膜
としても利用できる。

本発明の膜の具体的な用途としては、該成型品の表面に
抗血栓剤、抗生物質、抗体等の生理活性物質を固定化す
ることによって血液回路、カテーテル、透析膜、細胞培
養用器具、体外循環用カラム、血液保存容器等への利用
があげられる。

（発明の効果） 本発明は反応性の官能基をもつ、柔軟で透明な新規膜形
成品およびその製造方法を提供するところに特徴があり
、従って、本発明の膜の利点として、■表面の官能基の
反応性を利用して生理活性物質を固定化できること、■
イオン交換膜として使用できること、■光透過性がある
こと、■乾燥状態でも柔軟性が保持されるので取り扱い
やすいこと等が挙げられる。

以下に実施例を示す。

実施例中の評価方法は、以下に従った。

１、赤外線吸収スペクトル 品性フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ　Ｉ　Ｒ−４３０
０を用いた。

２、成型品の光透過性の測定 品性分光光度計ＵＶ２１００を用い、膜に垂直な方向の
吸光度を７００ナノメーターで測定した。

実施例１゜ スチレン／エチレン・ブチレンのＡＢＡブロックコポリ
マ（サイエンティフィック　ポリマ　プ１ ０ダクツ　インスティチュート；創和科学株式会社）２
０ｇを、１００ｍＬのテトラクロルエチレンに溶かし、
ガラス板上に広げ、溶媒を蒸発させて、厚み５〜１０マ
イクロメーターの該コポリマ膜を得た。

ハロアセトアミドメチル化反応液は、１−二トロプロパ
ン９６８ｍ１と硫酸５２４ｍ１の混合溶液中に、パラホ
ルムアルデヒド６．２４ｇを１０〜２０℃で溶解したの
ち、混合液を０℃に冷却し、１４５．６ｇのＮ−メチロ
ール−α−クロルアセトアミドを加え、０〜１０℃で溶
解して調製した。

この溶液を１０℃に昇温したのち、７　ｃ　ｍ　ｘ　７
ｃｍ角に切った上記のコポリマ膜２０枚を浸し、湿気を
絶って２４ｈｒ反応させた。膜を引き上げ、冷メタノー
ルで洗浄して、２−クロルアセトアミドメチル基を有す
る本発明の膜を得た。この膜は乾燥状態でも柔軟性に富
み、任意の角度に折り曲げることができた。赤外線吸収
スペクトルで３３００ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の弱い吸収、
１６６６および１５３７ｃｍ−１にアミド基の強い吸収
があることからその２ 構造を確認した。この膜のＡ７ｏｏは０．１１５（厚み
５マイクロメータ）であった。

実施例２゜ 実施例１で得られた膜５．７２ｇを３００ｍ１の６Ｎ−
塩酸中に浸し、１５ｈｒ還流加熱した。

膜を引き上げ、ＩＮ−カセイソーダで中和後、水洗して
、アミノメチル基を有する本発明の膜５゜４４ｇを得た
。赤外線吸収スペクトルで３３００．１６６６および１
５３７ｃｍ−１のアミド基の吸収が消失したことからそ
の構造を確認した。この物は３．０５ミリ当量のイオン
交換能を有していた。

この膜は乾燥状態においてさえ柔軟性に富み、任意の角
度に折り曲げることができた。引っ張っても容易に切断
しない。また、この膜のＡ７００は０．１５５（厚み５
マイクロメータ）であった。

この加熱処理で膜の収縮は認められなかった。

実施例３、 実施例１で調製した膜４．５８ｇを５００ｍ１の１０％
Ｎ５Ｎ−ジメチルアミノエタノール・ジメチルスルホキ
サイド溶液に浸し、２０ｈｒ室温に置いた後、５００ｍ
１の１０％ジメチルアミノエタノール水溶液中で３ｈｒ
還流加熱した。膜を水洗して、アミノメチル基を有する
本発明の膜３．６６ｇを得た。赤外線吸収スペクトルで
３３００．１６６６および１５３７ｃｍ−１のアミド基
の吸収が消失したことからその構造を確認した。この物
は２．４０ミリ当量のイオン交換能を有していた。この
膜は乾燥状態においてさえ柔軟性に富み、任意の角度に
折り曲げることができる。

引っ張っても容易に切断しない。　また、この膜のＡ７
ｏｏは０．１３７（厚み５マイクロメータ）であった。

この加熱処理で膜の収縮は認められなかった。

５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位と下
   記一般式（II）で示される繰り返し単位からなるビニル
   系共重合体であって、一般式（ I ）で示される繰り返
   し単位が５〜５０モル％であり、且つ、その膜面に垂直
   な方向の吸光度が７００ナノメーターの波長の光に対し
   ３以下である芳香族ビニル系共重合体膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ａ＿１は
   １，４−ジ置換ベンゼン環を、Ｒ＿２は水素原子または
   −ＣＯＣＨＲ＿３−Ｘ基を示し、Ｒ＿３は炭素数４以下
   の低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。） −ＣＨ＿２ＣＨＲ＿４−（II） （式中、Ｒ＿４は水素原子または炭素数６以下の低級ア
   ルキル基を示す。）
2. （２）スチレンまたはα−メチルスチレンと炭素数８以
   下のα−オレフィンとの共重合体の膜を、下記一般式（
   III）に示されるＮ−メチロール−α−ハロアシルアミ
   ド、モノニトロ化炭化水素および硫酸からなる溶液と接
   触させること、および、さらに加水分解することを特徴
   とする請求項第（１）項記載の芳香族ビニル系共重合体
   膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｘはハロゲン原子を示す。）
3. （３）膜の形状が、平膜状、中空系状、チューブ状又は
   これらの組立て品から選択される一種であるひとを特徴
   とする請求項第（１）項記載の芳香族ビニル系共重合体
   膜。