JPS6147713A

JPS6147713A - 高分子化合物およびイオン伝導体

Info

Publication number: JPS6147713A
Application number: JP16882084A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Kobayashi; 範久小林; Masahiro Uchiyama; 内山　昌弘; Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1984-08-14
Publication date: 1986-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高分子化合物およびイオン伝導体に係シ、
特に、製膜性の優れた高分子イオン伝導体に関する。

〔従来の技術および問題点〕

一般に、高分子電解質型イオン伝導体は、カチオンのみ
のイオン伝導性を示しながら良好な成形性を得ることを
目標として提案されたものであυ、エレクトロニクス部
材に応用されるようになってきている。しかしながら、
上記のような目標を達成した高分子イオン伝導体はこれ
まで殆んど開発されていなかった。

この種の高分子電解質型イオン伝導体として〜ソリッド
・ステート・アイオニックス（５ｏｌｌｄＳｔａｔｅ　
Ｉｏｎｉｃｓ　）第２巻３４７頁（１９８１）に、高分
子量の、ｊ９１Ｊエチレンオ、キシドに所定量の過塩素
酸リチウムを分散させたものが報告されているが、これ
らは可撓性に乏しい上、イオン伝導度は１０〜１０Ｓ／
ｃＩＩＬに止まっている。加えて、その伝導性は、カチ
オン、アニオン双方の移動に基づいている。エレクトロ
ニクス部材への応用から考えると、アニオンの移動は、
漏れ電流となシ、エレクトロニクス部材の長期的な安定
性を損なうものであシ好ましくない。

従って、と−の発明の目的は、伝導性がカチオンのみの
移動に基づき、伝導度も良好で、しかも腫膜性に優れた
高分子イオン伝導体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、この発明は、式（ここで、
Ｒは水素またはメチル基、およびＭは水素、リチウム、
ナトリウムまたはカリウム）で示される構造単位」ない
し４０モル係と、式（ここで、Ｒは水素またはメチル基
、Ｒ’は水素、メチル基、エチル基、アセチル基または
プロピオニル基、およびｎは３から２０１での整数）で
示される構造単位６０ないし９９モル係とを含有し、分
子量が約１万ないし約２０万である高分子化合物、およ
びこの高分子化合物からなるイオン伝導体を提供するも
のである。

この発明のイオン伝導体を構成する高分子化合物におい
て、式（Ｉｆ）の構造単位の側鎖の一部をなすオリがエ
チレンオキシドはガラス転移点が非常に低く、当該高分
子化合物において擬似溶液状の場を提供し、イオン伝導
路を形成する。

この擬似溶液状のイオン伝導路を形成するという意味か
ら、式（Ｉ［）におけるｎの値が３ないし２０に制限さ
れている。ｎの値が３未満であると、充分なイオン伝導
路を形成することはできず、他方ｎの値が２０を越える
と、固体状となシ、擬似溶液状の場を提供することはで
きない。

式（Ｉ）の構造単位は、上記イオン伝導路を移動するカ
チオン（すなわち、Ｍ　）を提供するとともに、カチオ
ンの離脱後のアニオン（カル−キシルアニオン）をその
構造中に固定し、アニオンの移動を生じさせないようＫ
している。かくして、この発明のイオン伝導体はカチオ
ンのみの移動が生じる。

加えて、この発明のイオン伝導体を構成する高分子化合
物は、その主鎖がビニル基の重合によって形成されてい
るため、膜形成性に優れて合物の上記式（Ｉ）で示−さ
れる構造単位を誘導する単量体は、式（ここで、ＲおよびＭは、式（Ｉ）において定義した通
））で示される電解質単量体であシ、また上記式（Ｉｎ
で示される構造単位を誘導する単量体は式（ここで、Ｒ、Ｒ’およびｎは、式（ＩＩ）において定
義した通シ）で示される、側鎖にオリゴエチレンオキシ
ドを有する（メタ）アクリレート系マクロマーである。

この発明の高分子化合物を製造するには、式（４）の電
解質と式（Ｂ）のマクロマーとをモル比約１：９９ない
し４０：６０の割合で加熱・重合する。重合に当シ、重
合開始剤例えばアゾビスイソブチ四ニトリル（ＡＩＢＮ
　）をマクロマーに対して例えばＩＡ　００モル相当量
加えることが好ましい。重合温度は、８０℃〜１００℃
以上が好ましい一重合手法に特に制限はない。例えば、
式囚の電解質単量体と式（Ｂ）のマクロマーとを混練し
、不活性雰囲気下で加熱する方法、との混練物をテフロ
ン等の板上に流延させ、減圧下に加熱する方法、または
、両年量体をテトラヒドロンラン（ＴＨＦ　）等の有機
溶媒に溶解し、脱気して重合させる方法のいづれによっ
てもよい。こうして、仕込みモル比と同じ割合で各構造
単位を含有する共重合体が生成する。

この共重合体において各構造単位のモル比は重要であシ
、上に述べたように、式（Ｉ）の構造単位は１１ないし
４０モル係であシ、式（Ｉｎの構造単位は９９ないし６
０モル係である。このモル比を逸脱しては、目的とする
イオン伝導体が得られない。この範囲内において、構造
単位（１）の割合が増加するとイオン伝導度はゆるやか
に増加する傾向にある。そして、構造単位（１）の割合
が４０モルチを越えると、構造単位（ＩＩ）との共重合
体の他に構造単位（１）の単独重合体および式（４）の
単量体が生成し、得られる膜が脆いものとなってしまう
。また、構造単位（１）の割合が１モルチ未満であると
、イオン伝導性が低いものとなる。

この発明のイオン伝導体を形成する高分子化合物は、そ
の分子量が約１万ないし２０万であシ、この範囲内にお
いて、イーオン伝導性および膜形成性の優れたものとな
る。

また、構造単位（１）におけるＲおよびＭの種類によっ
て膜形成性は特に大幅には影響されないが、その電解質
の解離エネルギーキャリヤーイオンとなるＭイオンはそ
の種類に応じて移動度が異なるため、各高分子化合物の
イオン伝導度はそれに応じて異なるものとなる。

以下、この発明の実施例を記載するが、それに先立ち、
式（Ａ）の電解質、式（Ｂ）のマクロマーの合成例を記
す。

合成例　１分子量２５０の片末端メチルエーテルオリゴエチレンオ
キシド（エチレンオキシド単位：約５モル）２０Ｉｉを
無水ＴＨＦ　２００　ｍ／に溶解し、沸点還流下に金属
リチウム５Ｉｌを加えた。１日反応後、過剰の金ＩＡ　
Ｉ７チウムをろ別した。ろ液を０℃に冷却しながら、メ
タアクリル酸クロリド１０１１をＴＨＦ　５０１ｎｌで
稀釈した溶液を滴下し、０℃で２Ｂｖ１．間、さらに常
温で５時間反応させた。

この反応混合物を約１００−まで減圧下に濃縮した後、
クロロホルムによ多塩基性アルミナカリチウムを除去し
、所望のマクロマー（式（Ｂ）において、Ｒ＝メチル、
Ｒ１＝＝メチル、ｎ＝５）のクロロホルム溶液を得た。

その一部を分取して分析した結果、収量は約２２．９で
あシ、核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＤＣｌ３中、ｐｐ
ｍ）によシ、ｈ　：　２．’Ｏ（３Ｋ　）　、ｂ　、ｃ
　：　５．５　ｔ　６．１（２Ｈ）　、　ｄ　：４．２
（２Ｈ）　、　ｅ　：３．６（１８Ｈ）。

ｆ：３．３（３Ｈ）が認められたことから、その構造を
確認した。

合成例　２〜５片末端メチルエーテルオリゴエチレンオキシドとして、
分子量がそれぞれ３５０（エチレンオキシド単位約８モ
ル二合成例２）、５５０（エチレンオキシド単位約１３
モル：合成例３）、７５０（エチレンオキシド単位約１
７モル二合成例４）または９００（エチレンオキシド単
位約２０モル二合成例５）であるものを用いた以外は合
成例１と同様にして、それぞれ相応するマクロマーを得
た。収量はそれぞれ２１グラム、２０グラム、１９グラ
ムおよび１９グラムであＪ）、ｅ７’ロトン比が異なる
以外は合成例１と同様の核磁気共鳴スペクトルを与えた
。

合成例　６〜１０メタアクリル酸クロリドの代シに、アクリル酸クロリド
を用いた以外は、合成例１〜５と同様にしてそれぞれ対
応するマクロマーを合成した。収量は、それぞれ、２１
グラム（合成例６：分子量２５０の片末端メチルエーテ
ルオリゴエチレン芽キシドを用いたもの）、２０グラム
（合成例７：分子量３５０の片末端メチルエーテルオリ
ゴエチレンオキシドを用いたもの）、１９．５グラム（
合成例８：分子量５５００片末端メチルエーテルオリゴ
エチレンオキシドを用いたもの）、１９グラム（合成例
９：分子量７５０の片末端メチルエーテルオリゴエチレ
ンオキシドを用いたもの）および１８．７グラム（合成
例１０：分子量９０００片末端メチルエーテルオリゴエ
チレンオキシドを用いたもの）であった。合成例１〜５
の化合物と比較して、式（１）におけるａプロトンが消
失した以外は同様の核磁気共鳴ス（クトルを与えた。

合成例　１１〜１３片末端メチルエーテルオリゴエチレンオキシＰの代シに
、それぞれ分子量４００の片末端エチルオリゴエチレン
オキシド（合成例１１）、片末端メチルエステルオリゴ
エチレンオキシド（合成例１２）、および片末端エチル
エステルオリテエチレンオキシド（合成例１３　）　ヲ
用イた以外は、合成例１と全く同様にして相応するマク
ロマーを得た。収量は、それぞれ、２５グラム、１９グ
ラムおよび２１グラムであった。

得られた各化合物の核磁気共鳴スペクトルは、合成例１
に示したｆの値が以下に示す値に変化した以外は合成例
１に示したものと同じであったＯ合成例　１１合成例１２合成例１３合成例　１４メタクリル酸１０グラムと水酸化リチウム１グラムとを
、メタノール中、２５℃で２時間反応させた。反応生惑
物をア七トンから沈殿させ、４０℃で１７時間減圧乾燥
して、メタクリル酸リチウム約３グラムを白色固体とし
て得た。

合成例　１５〜１６水酸化リチウムの代シに、それぞれ、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムを用いた以外は合成例１４と同様
にして、それぞれ、メタクリル酸ナトリウム２．５グラ
ム（合成例１５）およびメタクリル酸カリウム２．５グ
ラム（合成例１５）を得た。

合成例　１７メタクリル酸は、使用前に減圧蒸留によシ精製して以下
の反応に用いた。

実施例　１〜１１合成例１〜１０で得たマクロマー溶液からクロロホルム
を留去し、これに表１に示す量のメタノール（ＭａＯＨ
）を加えてメタノール溶液とした。このメタノール溶液
に、マクロマーに対して１／１００モル景のアゾビスイ
ソブチロニトリルと表１に示す割合の合成例１４〜１７
の単量体を混合した。この混合物をテフロン板上に展開
し、メタノールを蒸発させた後、＃１００℃で減圧下に
２４時間靜直重合をおこなった。

こうして得たこの発明の高分子化合物の膜厚、分子量（
得られた高分子化合物を水に溶解し、２日間透析をおこ
なって重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル
を除去し、高分子化合物のみの溶液とし、光散乱法によ
シ測定。なお、透析液中には、単量体の存在が全く認め
られなかったので、全ての単量体が重合しているものと
考えられる。この事実は以下の他の実施例でも全て認め
られた。）、およびイオン伝導度を表１に併記する。な
お、イオン伝導度は、グラファイト／高分子化合物膜／
グラファイトからなる構成の電池を作成し、１００Ｈｚ
〜１０万Ｈｚの交流電圧を印加したときの電流値を測定
し、複素インピーダンスプロット処理をおこなって求め
たものである。

実施例　１２〜１６合成例２，６，９．１１または１２で得たマクロマー溶
液からクロホルムを留去し、表２に示す量のテトラヒド
ロアラン（ＴＨＦ　）を加えてテトラヒドロフラン溶液
とした。この溶液に、表２に示す割合で合成例１４〜１
６の単量体およびアゾビスイノブチロニトリル（人ＩＢ
Ｎ）を混合し、脱気下に８０℃で４８時間重合させた。

この反応生成物溶液の少量をテフロン板上に展開し、テ
フロンを蒸発させた後、減圧下に６０℃で２４時間静置
して薄膜を作製した。この膜厚、並びに実施例１〜１１
と同様に測定した分子量およびイオン伝導度を表２に併
記する。

実施例　１７〜２７合成例１〜１０で得たマクロマーに合成例１４〜１７の
単量体を表３に不す割合で混練し、これをテフロン板上
に流延した後、不活性ガス雰囲気下、表３に示す温度で
５時間重合をおこなってこの発明の高分子化合物の薄膜
を得た。

この薄膜の厚さ、並びに実施例１〜１１と同様に測定し
た分子量およびイオン伝導度を表３に併記する。

以上述べたこの発明の高分子化合物は、固体電解質電池
、エレクトロクロミ、り表示装置等の固体電解質として
用いることができる。

第１図は、この発明の高分子化合物（式（１）において
、Ｍが水素以外の基のもの）からなるイオン伝導体を固
体電解質として用いたリチウム電池を示している。この
電池１０は、負極集電体１５として例えばニッケル金属
箔（例えば、直径１０１１１１％厚さ０．１　ｍｇ　）
を有し、この負極集電体１５の片面には負極活物質とし
てリチウム金属層１４が例えば１０μｍの厚さに蒸着さ
れている。負極活物質１５はリチウム金属箔１４側にお
いてこの発明の高分子化合物の薄膜からなる固体電解質
１３を介して正極１２に対向している。正極１２は、結
合剤としてポリ四ツ、化エチレンを用い、活物質として
の二酸化マンガンを正極集電体としてのカーゴンブラ、
りと混合し、例えば直径１０ｍおよび厚さ０．１　ｖｇ
の大きさに作製されている。固体電解質１３は、正極お
よび負極の間にアルゴンドライ？、クス中で挿入され、
両極板間を減圧に保ちつつ１０〜７０　ｋｉｔ／ａｒｔ
２の圧力下で押圧することによって固定されている。こ
の電池体は、例えばステンレス鋼製の内缶１ノに組込ま
れ、さらにステンレス＠製外缶１６で覆われている。な
お、内缶１１と外缶１６、および負極と正極間は、電気
的絶縁を計るため絶縁材料例えばポリ四フッ化エチレン
／４．キング１７を挿入しである。

第２図は、この発明の高分子化合物を固体電。

解質として有するエレクトロクロミック表示装置を示し
ている。この表示装置２０は、ネサガラスによって構成
される透明電極基板２ノと、この電極２１と離間して対
向・配置されたガラス基板２５を備えている。透明電極
基板２１の透明電極上には、電気発色材料２２としての
三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンが例えば５
μｍの厚さに蒸着されている。また、ガラス基板２５の
透明電極基板２１と対向する側には、金または銀の蒸着
膜（厚さ、例えば５μｍ）からなる電極２４が形成され
ている。透明電極基板２１と電極２４との間には、この
発明の高分子化合物からなる固体電解質２３が加圧・密
着して形成されている。この場合用いるこの発明の高分
子化合物に特に制限はない。透明電極基板２１および正
極２４には、それぞれリード線２７および２８が接続し
ている。

実施例　Ａ第１図に示すリチウム電池の固体電解質１３として、実
施例１，２，１２，１４．１７またけ２２で得た高分子
化合物の薄膜を用い、電池性能を測定したところ、初期
開路電圧３．１テルト、初期閉路電流密度１５０μＡＡ
ＩＩＬ２、および平均開路電圧３．０キルトであった。

実施例　Ｂ以下の表４に示す条件で、第２図に示したようなエレク
トロニクス、り表示装置を作製し、電極２４が正になる
ように１〜３がルトの電圧を印加したところ表４に示す
応答速度で発色した。この表示色は、逆極性の電圧を印
加することによって速やかに消失した。

実施例　Ｃ実施例１で得たこの発明の高分子化合物を用い、リチウ
ム／高分子化合物／リチウムからなる構成の電池を形成
し、高分子化合物の直流電圧３Ｒルト印加時の伝導度の
経時変化を測定した。結果を第３図に線ａで示す。なお
、比較として、式（Ｉｎの構造を持つ単独重合体に過塩
素酸リチウムまたはｌ−酪酸リチウムをそれぞれ一１０
モルチの割合で配合した複合膜のそれをそれぞれ線すお
よびＣで示す。この図かられかるように、この発明の高
分子化合物のイオン伝導度の経時安定性は、比較例に比
べてはるかに優れている。また、この発明の高分子化合
物のイオン伝導度の収束値は初期値の２Ａ以上であるこ
と、およびメタクリル酸リチウムと形状の類似している
ｌ−酪酸リチウムと式（［）の構造を持つ単独重合体と
の複合膜（線Ｃ）の伝導度に比較してイオン伝導度の収
束値が高いことから、この発明の高分子化合物は、イオ
ン伝導性がカチオンのみの移動に基づいていることが示
されている。

−１〔発明の効果〕以上述べたように１この発明の高分子化合物は、イオン
伝導度が良好で、興膜性に優れている。したがって、こ
の発明の高分子化合物は、各種エレクトロニクス部材の
固体電解質として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の高分子化合物を固体電解質として
組込んだリチウム電池の概略断面図１第２図は、この発
明の高分子化合物を固体電解質として組込んだエレクト
ロクロミック表示装置の概略断面図、第３図は、この発
明の高分子化合物のイオン伝導度の経時変化を比較例と
ともに示すグラフ図。１３．２３・・・固体電解質出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図第２図第３図４明（坊）手続補正書特許庁長官　　　志　賀　　学　殿１、事件の表示特願昭５９−１６８８２０号２、発明の名称高分子化合物およびイオン伝導体３、補正をする者事件との関係　　特許出願人土　　１）　英　　俊４、代理人住所　　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号第１７森ビル７、補正の内容（１）明細書第８頁１９−行目ないし第９頁１行目にあ
る「その電解質の・・命異なるため」を「その電解質の
解離エネルギーやキャリヤーイオンとｉるＭイオンの移
動度が、Ｍイオンの種類に応じて異なるため」と訂正す
る。〔２）明細書第８頁ｌＯ行目にある「テフロン」をｒＴ
ＨＦＪと訂正する。（３）明細書第２１頁第１２にある「電解質として」と
「用いる」との間に「、あるいは非帯電性材料として」
を挿入する。（４）明細書第２１頁第１２行目にある「負極活物質」
を「負極集電体」と訂正する。（５）明細書第２１頁第１２にある「形状」を「構造」
と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基、およびＭは水素、
リチウム、ナトリウムまたはカリウム）で示される構造
単位１ないし４０モル％と、式▲数式、化学式、表等が
あります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は水素、メチ
ル基、エチル基、アセチル基またはプロピオニル基、お
よびｎは３から２０までの整数）で示される構造単位６
０ないし９９モル％とを含有し、分子量が約１万ないし
約２０万である高分子化合物。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基、およびＭは水素、
リチウム、ナトリウムまたはカリウム）で示される構造
単位１ないし４０モル％と、式▲数式、化学式、表等が
あります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は水素、メチ
ル基、エチル基、アセチル基またはプロピオニル基、お
よびｎは３から２０までの整数）で示される構造単位６
０ないし９９モル％とを含有し、分子量が約１万ないし
約２０万である高分子化合物よりなるイオン伝導体。