JPH03238772A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はエネルギー密度が高（、自己放電率が小さく、
サイクル寿命が長い性能が良好な二次電池に関する。

〔従来の技術１ アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた
二次電池の考え方は古くからあり、例えば、文献Ｍ、　
Ｈｕｇｈｅｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、、　１２．　Ｐ８３〜
１４４　（１９８４１にその総説が載っている。その中
で、リチウム金属はあまりにも活性なため、溶媒と反応
し、絶縁被膜を形成し、さらにデンドライト成長を起こ
し、二次電池用負極への適用の難しさが示されている。

よってアルカリ金属を負極に用いた、性能良好な二次電
池は、いまだ開発されておらず現存の鉛蓄電池やニッケ
ルカドミウム蓄電池に匹敵するものまで実用化されたも
のはない。

［発明が解決しようとする課題１ 従来技術の項で述べたように、アルカリ金属を負極に用
いた電池は、いまだ充分に実用化されたとは言えない。

このアルカリ金属負極が実用化されにくい最大原因は、
アルカリ金属と電解液との反応及びそれに由来するデン
ドライト成長による短絡現象にある。

上記問題点を解決する方法として、アルカリ金属負極を
アルカリ金属合金に代える方法、またアルカリ金属表面
をイオン伝導性被膜で覆って、アルカリ金属が直接、反
応性溶媒等と接触しないようにする方法等が考えられる
が、必ずしも充分でない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、ナ
トリウム合金またはナトリウム合金と炭素材料との混合
体からなる負極に、ニッケル粉またはニッケル繊維を添
加することにより、性能の優れた非水電解液二次電池が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

負極に、一般に用いられているリチウムまたはリチウム
合金を用いず、ナトリウム合金を用いた理由は以下の通
りである。即ち、ナトリウムの酸化還元電位はリチウム
よりも高（、それだけ、電池溶媒との反応性がマイルド
であり、電極の可逆性が良い。さらにナトリウム合金を
用いることにより、ナトリウムと溶媒等との反応性を大
きく抑制することができる。そのため、負極の安定性や
可逆性は格段に優れる。さらに、このナトリウム合金と
炭素材料を混合することにより、負極の比表面積が大幅
に増大し、高電流でも安定性、可逆性が優れる。従って
本発明者等は、既にナトリウム合金と炭素材料との混合
体を負極に用いた二次電池として特願昭６３−１６９３
８４号等で出願済みである。

ただし、上記ナトリウム合金もしくはナトリウム合金と
炭素材料との混合体負極を用いた場合。

充放電を繰り返すにつれて、負極全体が膨潤、さらには
崩壊することにより、負極の抵抗が著しく増大し、電池
の放電容量の低下等の劣化の原因となる。

しかし、上記負極に、さらにニッケル粉またはニッケル
繊維を添加すると、ニッケルはナトリウムに対して電気
化学的に不活性であり、また電解液含浸による体積膨張
もおこらないため、充放電を繰り返しても、負極抵抗の
増加が抑えられ、電池の劣化速度が大幅に改善される。

この効果は、単に電池の充放電サイクル寿命を延ばすだ
けでなく、自己放電特性の向上等にも見られ、得るとこ
ろは大きい。

本発明のニッケルまたはニッケル繊維の添加量に特に制
限はないが、添加量が少なすぎても効果が小さ（、また
多すぎると、負極全体の電気容量を下げてしまう。従っ
て１通常添加する量としては、負極全体のｌ＝Ｉ５ｗｔ
％が好ましい。

本発明に用いられるナトリウム合金としては、ナトリウ
ム吸蔵／放出量やその電位変化から考えて、ナトリウム
鉛、ナトリウム錫合金が好ましく、特にナトリウム鉛合
金が好ましい。

本発明に用いられる炭素材料として、カーボンブラック
や黒鉛が挙げられるが、その種類及びグレードについて
は特に制限はない。

例えば、カーボンブラックの場合、ファーネスブラック
、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チ
ャンネルブラック、ランプブラック等、どのカーボンブ
ラックであっても構わない。

また、黒鉛の場合、天然黒鉛、無定形炭素を加熱処理し
て作製した人造黒鉛であっても、また気相法で作製した
いわゆる熱分解黒鉛であってもよい。

本発明では、電極強度を維持するために、一般に結着材
が用いられる。この場合の結着材とは、二次電池で用い
る電解液と殆ど反応しないことが重要で、かつ少量の使
用で電極自身の結着性を二次電池としての使用に充分に
耐えられる程度に維持できるものでなくてはならない。

本発明の主旨に合う結着材としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＥＰＭ　（エチレンプロピレンコポリマ
ー）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等があるが
、この中でも比較的少量でかつ結着効果の大きいＥＰＤ
Ｍが良い。ここで言うＥＰＤＭとは合成ゴムの一種で、
エチレンとプロピレンの共重合体であり、第三成分とし
て、二重結合を持つ不飽和化合物を導入したものである
。

本発明の電池に用いる正極としては、特に制限はないが
、負極と適度の電位差を有し、可逆的に電荷を出し入れ
できる電気容量密度が高いものが良い。例えば、無機酸
化物、カルコゲナイド、導電性高分子、炭素材料等を挙
げることができる。

さらに具体例を挙げればナトリウム・コバルト酸化物、
ナトリウム・マンガン酸化物、五酸化バナジウム、酸化
クロム、ポリアニリン、ポリピロール、黒鉛、活性炭等
を挙げることができる。

上記具体例に於いて本発明の電池に好ましい正極は、ナ
トリウム・コバルト酸化物である。この理由は、ナトリ
ウムイオンの電気化学的出し入れが、可逆性よく行われ
、かつ、電気容量密度が比較的高く、本発明の電池の負
極に対し、適度の電圧を保持しつるからである。

次に本発明の電池に用いることができる電解液について
説明する。電解液は、ナトリウム塩電解質を有機溶媒に
溶解したものを用いるのが好ましく、水溶液系は用いる
ことはできない。

電解質の具体例としてはＮａＰＦ、、ＮａＢＦ４、Ｎａ
ＣＦｓＳＯｚ、ＮａＡｓＦａ、ＮａＳ　ｉ　Ｆ、等を挙
げることができるが、有機溶媒への溶解度が比較的高く
、電気化学的及び化学的に安定な電解質としてＮａＰＦ
５が特に望ましい。一方、有機溶媒としては、本発明の
電池の負極の活性を損わないものが良く、例えば、エー
テル類、カーボネート類、エステル類。

スルホラン類、ラクトン類等が挙げられ、これらの中で
もエーテル類が好ましい。エーテル類の種類としては、
　ｌ、２−ジメトキシエタン、　１．１−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、　１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、アニソール、トリフルオロメチルアニソ
ール、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
がある。

但し、電解質、溶媒とも単独で用いなくても、それぞれ
混合して用いても良い。例えばＮａＰＦａを１．２−ジ
メトキシエタンとテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルとの混合系に溶解したものや、それにＮａＢＦ＜
を添加したもの等を用いても良い。また、上記電解質や
、溶媒を必ずしも用いる必要がないが、その他、電気伝
導度を上げる目的や、電解液の安定性向上や副反応防止
用として他の添加剤を添加することは、本発明を実施す
るに当り、何ら障害となるものではない。

次に実施例をもって、本発明の二次電池について説明す
る。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔実施例１ 実施例１ 〈負極の製造〉 アルゴン雰囲気下で、負極活物質として溶融法により得
たナトリウムと鉛の原子比が２．５：１．０の合金を粉
砕し、１５０ｕ−以下の微粒子にした。

この合金とニッケル粉（高純度化字型、　１００μ−以
下）とアセチレンブラック（電気化学的出製）と気相法
黒鉛（昭和電工製）をミキサーでよく混合した後、ＥＰ
ＤＭ（デュポン製）をキシレンに溶解した溶液に加え、
乳鉢内で倉入りに混合した。なお、この時の混合比（重
量）は合金：ニッケル：アセチレンブラック：気相法黒
鉛：Ｅ　Ｐ　ＤＭ＝９０．０：　　３．８：　　２．５
：　　１．２＝　　２．５とした。

ついで、この混合物を減圧下で乾燥してキシレンを除去
し、高速回転ミキサーで再度粉砕した。

この混合物の所定量を採取し、ニッケル型止キスバンド
メタルを集電体として包含する形で、４０ｍｍＸ　　２
３０ｓ■の長方形の電極をプレス法にて成型した。

この電極の鉛、ニッケル量をＥＰＭＡで分析したところ
、鉛とニッケルの組成比はほぼ仕込み通りで、鉛とニッ
ケルは電極内で均一に分散していることが確認できた。

く正極の製造〉 ＮａｚＣ０３とＣＯ３Ｏ４を酸素雰囲気下、８２０’Ｃ
１５０時間加熱反応させ、Ｎａｏ　？ｃｏＯ□なるナト
リウム・コバルト酸化物を合成した。このＮａｏ、　ｙ
ｃｏＯｉとケッチエンブラックとテトラフルオロエチレ
ン（重量比９６：１：３）をキシレン中で混合し、ステ
ンレススチール製エキスバンドメタルを集電体にして、
負極と同様の方法で４０ｍ■Ｘ　　１９０ｍ＋ｍの長方
形の電極を成型した。

く電池実験〉 上記正極及び負極をアルゴン雰囲気のグローブボックス
内でセパレーターとして、ポリプロピレン製マイクロポ
ーラスフィルム（ポリプラスチックス社）をはさんで捲
回し、電解液に１モル／Ｉ２になるようにＮａＰＦ５を
１．２−ジメトキシエタンとテトラグライム（９：ｌ）
の混合溶媒に溶かした溶液を用い、単３型電池を組み立
てた。尚、電池シールはレーザー溶接法を用いた。

この電池の組み立て直後の電圧は２，５Ｖであった。こ
の電池を室温で１８０ｍ　Ａの電流で放電し、電池電圧
が１．７Ｖになったところで放電を停止し、開回路にて
３０分間のレスト時間をおいて次いで同じ１８０ｍ　Ａ
の電流で充電し、電池電圧が３．３Ｖに達したところで
充電を終了し、３０分間のレスト後また放電を行い、以
降レスト時間を入れながら充放電を繰り返した。

その結果、この電池の最大放電量は、７０８■Ａｈで、
放電平均電圧は２．８■であった。

６０回充放電を繰り返したところ、充放電の電流効率は
１００％で、放電容量は６９５■Ａｈであり、高エネル
ギーでサイクル性能の良好な二次電池であった。

実施例２ 実施例１と全く同様の電池を組み立て、室温で充放電を
５回繰り返した後、４０℃、ｌＯ日日間自己放電試験を
行なったところ、自己放電率は６．２％でその後の充放
電は完全に元の容量に復帰した。

実施例３ 実施例１の負極に用いたニッケル粉の代わりにニッケル
繊維（日本精練■製、平均径２０ｔｔ■、平均長さ２０
０μ■）を同組成混合した以外は、同様の負極、正極を
製造し、電池試験を行なった−その結果、この電池の最
大放電容量は７００＋ｓＡｈで、放電平均電圧は２．８
ｖであった。

６０回充放電後の電流効率は１００％で、放電容量は６
９５■Ａｈであり、実施例１と同様高性能な電池であっ
た。

実施例４ 実施例３と全く同じ電池を組み立て、室温で充放電を５
回繰り返した後、４０℃、１０８間の自己放電試験を行
なったところ、自己放電率は６．０％で、その後の充放
電では完全に元の容量に復帰した。

比較例１ 実施例１の負極の代わりにＮａｇ、　ｓＰｂ合金：アセ
チレンブラック：気相法黒鉛：ＥＰＤＭが９０＝５．０
：　　２．５：　　２．５の重量比となる様に混合した
負極を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電池
実験を行なった。

その結果、この電池の最大放電容量は６８０■Ａｈで、
放電平均電圧は２．８ｖであった。

また、６０回充放電後の電流効率は１００％であったが
、放電容量は６００■Ａｈまで低下しており、実施例１
と比較してややサイクル性能が劣っている。

比較例２ 実施例１の負極の代わりにＮａ２ｓＰｂ合金粒子だけを
プレス成型した負極を用いた以外は、実施例１と同様の
方法で電池実験を行なった。

その結果、この電池の最大放電容量は７５０■Ａｈと大
きかったが、６０回の充放電後に、３５０■Ａｈまで放
電容量が低下した。

実施例５〜９ 実施例１で用いた負極の組成を表１のごとく番こかえた
以外は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行ない
、その結果、最大放電容量、６０回の充放電後の電流効
率、放電容量は表１のごとく番こなった。

表　　　　１ ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の二次電池は、エネルギー密
度が高く、可逆性が良く、自己放電率も低い等、多くの
優れた性能を有するので、これを電源とする分野に寄与
することが極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極にナトリウム合金またはナトリウム合金と炭
   素材料との混合体を用いる非水電解液二次電池において
   、該負極にニッケル粉またはニッケル繊維を添加してい
   ることを特徴とする二次電池。
2. （２）負極に用いるナトリウム合金がナトリウムと鉛の
   合金である特許請求の範囲第１項記載の二次電池。
3. （３）正極がナトリウム・コバルト酸化物である特許請
   求の範囲第１項記載の二次電池。