JPH03239703A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合性組成物に関するものであり、特に可
視光線に対して高い感光性を有し、可視レーザー、例え
ばアルゴンイオンレーザ−により硬化可能な光重合性組
成物に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化
合物と光重合開始剤と必要に応じて添加される被膜形成
能を持つバインダーポリマーとから成る光重合性組成物
においては、該開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ペンジルジアルキルケクール、
アントラキノン等の光重合開始剤が広く用いられている
。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしこれの開始剤は、紫外線に対しては感光性を示す
ものの、可視光線に対してはほとんど感光性を示さない
。 近年、レーザー走査露光技術の進歩にともない、アルゴ
ンレーザーのような、可視レーザーの発信波長に対して
高い感光性を有する光重合性組成物の開発が塑まれでき
た。しかし、上記のような光重合性組成物は、レーザー
発信波長との適合性が十分でなく、大出力のアルゴンレ
ーザーを必要とし、経済的でなかった。 また、可揚光線に対して感光性を示す感光性樹脂及び開
始剤化合物は種々提案されてい−るが、これらはいずれ
ら感度及び安定性、経済性等の点から十分な実用性を持
っていないのが実状である。 例えば、本発明の光重合性組成物に用いられている開始
剤組成物の一成分である化合物（ａ）は、特開昭６３＝
１０６０２号公報に記載されている乙のであり、単独で
も可視光に感光性を示し、可視レーザー、例えばアルゴ
ンイオンレーザ−により硬化させることができるが、十
分に高い感度が得られているとは言えない。 又、特開昭６３−２２１１１０号公報には、本発明の光
重合性組成物の開始剤組成物の一戊分である化合物（ａ
）と３−ケトクマリンとを併用することにより、感度を
低下させること無く、数社の問題が解決できることが記
載されているが、可視光に対して十分な感度は得られて
いない。 本発明の目的は、可視光線に対して高い感光性を有し、
特に、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザ−に
より走査露光可能な光重合性組成物を提供することにあ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭會検ｊ４した結
果、ある特定の構造を持つ３位置喚クマリンを含む、次
のような光重合性組成物が、可視光線に対して高い感光
性を有し、特に、可視レーザ、例えばアルゴンイオンレ
ーザ−により走査露光可能であることを見出し、本発明
を完成するに至った。 即ち本発明は、エチレン性不飽和結合を有する付加重合
可能な化合物を少なくとも１程合する感光性樹脂９０〜
９９９９重量部及び光重合開始剤０．０１−１０重量部
からなる光重合性組成物において、 前記光重合開始剤として、下記化合物Ｃａ）　＆び化合
物（ｂ）を合わせて用いたことを特徴とする光重合性組
成物である。 前記化合物（ａ）は、下記の一般式で表される化合物で
ある。

【式中、 Ｒ１は各々独立して、非置換の又はｃｌ−ｃ。 アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキン置換のシクロペンタ
ジェニル０　インデニル０又は４゜５．６．７〜テトラ
ヒドロインデニルｅであるか、又は連結して式 （式中、Ｒ′、及びＲ５は各々独立して水素又はメチル
である。）で示される基であり、Ｒ３は６員の炭素環状
芳香族環又は５員又は６員の複素環状芳香族環であって
、金属炭素結合の２つのオルト位の少なくとも一方が、
弗素原子又は−ｃｒ：’ｔＲ基（式中、Ｒは弗素原子又
はメチルである。）で置換されているものであり、 Ｒｓは、Ｒ′と同様であるか、　又はさらに−ＯＲ’又
は−ＯＲ’（式中Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、フ
ェニル、アセチル又はトリフルオロアセチルであり、Ｒ
７は０１〜Ｃ８アルキル又はフェニルである。）、 又はＲ２とＲ３が連結して式 ％式％ （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は−個の一〇　Ｆ　、Ｒ基で置換さ
れているものであり、　Ｙは直接結合、−０８−、−Ｓ
Ｏ，−、Ｃ０−１−ＣＨ，−又はＣ（ＣＨｓ）＊−であ
る。） で示される基である。 あるいは、両方のＲ１が各々独立して、非置換の、又は
１〜２個のメチル基で置換されたンクロペノタジエニル
であり、 Ｒ”及びＲ３が各々独立して式 （式中、ＲＩ０′ＢｃびＲ”は各々独立して、弗素原子
又は−〇　Ｆ　、ｎ基であり、Ｙは直接結合、ＯＳ　　
　　ＳＯ２，Ｃｏ　　、　　Ｃ１（＊−又は−〇　（Ｃ
Ｈ１）ｔ−である。）で示される基を形成しているか、 又はＲ′３は塩素原子又はシアニド基である。 （式中、Ｒ１は弗素原子又は−〇Ｆ、Ｒであり、Ｒｌ？
１．Ｒ１−、ｎ　＋５及びＲ”は各々独立して弗素原子
、−ＣＦｙＲ基、水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル又はＣ１〜
Ｃ，アルコキンである。）で示される基であるか、 又はＲ１及びＲ３が連結して、式 もしくは、Ｒ１及びＲ８が、各々独立してンクロペンタ
ノエニル又はメチルシクロペンタジェニルであり、 Ｒ３が式 （式中、Ｒ”及びＲ１は各々独立して弗素原子又は−Ｃ
Ｆ３基であり、Ｒ’　”　＋　Ｒ”　”及びＲ″１は各
々独立して水素原子、弗素原子又は−ＣＦ、基である。 ） であってもよい。】 また前記化合物（ｂ）は、下記の一般式で示される化合
物である。

【式中、ＲｌＭ、　Ｒ−３，Ｒ″４はそれぞれ独立して
、水素原子：クロル原子：低級アルコキシ基：低級ジア
ルキルアミノ基：低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環
式アミノ基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換
の脂環式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の
総数が５〜９個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚ
は、水素原子又はアミノ基を表す。】以下本発明に関し
て詳しく説明する。 エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を
少なくとも１程合する感光性樹脂としては、エチレン性
不飽和結合を有する付加重合可能な化合物のみから構成
されていても良いし、これらの化合物とポリマー等のバ
インダー樹脂から構成されていても良い。 エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物と
しては、光重合開始剤の作用により、付加重合をもたら
すようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリ
ゴマー、又はプレポリマーであればよいが、高い重合反
応性の点においては、アクリロイルオキシ基あるいはメ
タクリロイルオキン基（以下、（メタ）アクリロイルオ
キシ基と略記する）を有するものがとくに好ましい。 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーの
例として：ヨ、ポリエーテルアクリレートらしくはポリ
エーテルメタクリレート系（以下、「アクリレートもし
くはメタクリレート」を単に「（メタ）アクリレート」
と略記する。）、ポリエステル（メタ）アクリレート系
、ポリオール（メタ）アクリレート系、エポキシ　（メ
タ）アクリレート系、アミドウレタン（メタ）アクリレ
ート系、ウレタン　（メタ）アクリレート系、スピロア
セタール（メタ）アクリレート系及びポリブタジェン（
メタ）アクリレート系等のモノマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。 このようなモノマーもしくはオリゴマーの具体例として
は、 トリエチレングリコールノアクリレート、ヘキサプロピ
レングリコールノアクリレートあるいは、１．２．６−
ヘキサントリオール／プロピレンオキシド／アクリル酸
、トリメチロールプロパン／プロピレンオキシド／アク
リル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレー
ト。 アノビン酸／ｌ、６−ヘキサンジオール／アクリル酸、
コハク酸／トリメチロールＪ、タン／アクリル酸等から
合成されたポリエステル（メタ）アクリレート。 ネオペンチルグリコールノアクリレート、１．４−ブタ
ンノオールノメタクリレート、２エチルへキシルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、エチルカルピトールア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレ−）、２．２−ビス　（４−アク
リロイルオキンジエトキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス　（４−アクリロイルオキシプロポキノフェニル
）プロパン等の（メタ）アクリレート又はポリオール（
メタ）アクリレート：ノグリノノルエーテル化ビスフェ
ノールＡ／アクリル酸、ジグリシジルエーテル化ポリヒ
スフェノールＡ／アクリル酸、トリゾリンノルエーテル
化グリセリン／アクリル酸等から合成されたエポキシ（
メタ）アクリレート：γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル
エタノールアミン／ビス　（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレート、
γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２
．６−ドリレンジイソンアネート／テトラエチレングリ
コール／２ヒドロキシエチルアクリレート等から合成さ
れたアミドウレタン（メタ）アクリレート；２．６−ド
リレンジイソシアネートジアクリレート、イソホロンジ
イソシアネートノアクリレート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートノアクリレート等のウレタンアクリレート：
ジアリリデンペンタエリスリトール／２ヒドロキシエチ
ルアクリレートから合成されたスピロアセタールアクリ
レート： エポキシ化ブタジェン／２−ヒドロキンエチルアクリレ
ートから合成されたアクリル化ポリブタジェン 等が挙げられ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独
又は２種以上の組み合わせで使用される。 前記バインダー樹脂は、相溶性、現像性、接着性などの
種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じて
適宜選択すれば良く、例えばポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステル・（
メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、（メタ
）アクリル酸エステル・（メタ）アクリルアミド共重合
体等を用いることができる。これらの電合体の１種を用
いても良いが、また２種以上を適当な比で混合して用い
ることもできる。例えば、アルカリ水溶液で未露光部を
現像、除去するアルカリ現像型の光重合性樹脂組成物の
場合、３〜ｉｓａの炭素原子を含む、α、β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むものが
好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル
酸である。 次に、本発明の光重合性組成物に用いられる光重合開始
剤に付いて説明する。本発明の光重合性組成物では、光
重合開始剤として化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の２成
分が合わせて用いられる。 可視光照射を受けた場合、化合物（ａ）及び化合物（ｂ
）は光を吸収してそれぞれ単独でラジカルを発生するが
、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を併用すると、化合物
（ｂ）成分が光を吸収し、化合物（ａ）との間に励起錯
体を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生し、
それらのラジカルが、光重合性組成物中のエチレン性化
合物と反応して付加重合を開始させるので、感光性を大
幅に向上させることができる。 化合物（ａ）は下記の一般式で表される化合物である。 ＲＩ　　　　Ｒ１ ＼　／ １

【式中、 Ｒ’は各々独立して、非置換の又は０１〜Ｃ。 アルキル又は０１〜Ｃ，アルコキシ置換のシクロペンタ
ジェニル０　インデニル０又は４゜５．６．７−チトラ
ヒドロインデニル０であるか、又は連結して式 （式中、Ｒ’、及びＲ５は各々独立して水素又はメチル
である。）で示される基であり、Ｒｓは６員の炭素環状
芳香族環又は５員又は６員の複素環状芳香族環であって
、金属炭素結合の２つのオルト位の少なくとも一方が、
弗素原子又は−〇ＦよＲ基（式中、Ｒは弗素原子又はメ
チルである。）で置換されているものであり、 Ｒ３は、Ｒｓと同様であるか、　又はさらにＯＲ＠又は
−０Ｒ７（式中Ｒ１は水素、０１〜Ｃ６アルキル、フェ
ニル、アセチル又はトリフルオロアセチルであり　Ｒ？
はＣ，−Ｃ，アルキル又はフェニルである。）、 又はｎ′とＲ３が連結して式 ％式％ （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は−個の一〇　Ｆ　、Ｒ基で置換さ
れているものであり、　Ｙは直接結合、−０−Ｓ−、−
８Ｏ，−、−ＧＯ−、−ＣＨ，−又はＣ（ＣＨｓ）＊−
である。） で示される基である。 あるいは、両方のＲ１が各々独立して、非置換の、又は
１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジェニル
であり、 Ｒ１及びＲ３が各々独立して式 （式中、Ｒ”及びＲ”は各々独立して、弗素原子又は−
〇　Ｆ　、Ｒ基であり、Ｙは直接結合、−ｏ−、−ｓ−
、−ｓｏ宜〜、−ｃ　ｏ　−、−、ＣＨ，−又は−Ｃ（
Ｃ）（−）＊−である。）で示される基を形成している
か、 又はＲ３は塩素原子又はンアニド基である。 （式中、Ｒ１は弗素原子又は−〇　Ｆ　ｔ　Ｒであり、
ＲＩ　ｍ　、　ｒｔ　ｌ◆、Ｒ”及びＲ目は各々独立し
て４■米原子、−ＣＦ　ＩＲ基、水素、０１〜Ｃ６アル
キル又はＣＩ−Ｃ，アルコキシである。）で示される基
であるか、 又はＦＬ’及びＲｓが連結して、式 もしくは、Ｒ１及びＲｓが、各々独立してシクロペンタ
ジェニル又はメチルシクロペンタジェニルであり、 Ｒ３が式 （式中、Ｒ１７及びＲ”は各々独立して弗素原子又は−
〇Ｆ、基であり、ＲＩ嘗、Ｒ宜０及びＲ宜ａは各々独立
して水素原子、弗素原子又は−〇Ｆ、基である。） かかる化合物（ｂ）として特に好ましいのは、であって
もよい。】 前記化合物（ｂ）は下記の一般式で表される化合物であ
る。

【式中、Ｒ”、Ｉｔ　”４１　”はそれぞれ独立して、
水木原子、クロル原子、低級アルコキノ駅低級ノアルキ
ルアミノ居、低級ノアルケニルアミノ基又は、脂環式ア
ミノ基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂
環式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテ【！原ｒ・の
総数が５４９個の置換又は非置換の複累環駅を表す。Ｚ
は、水素原子又はアミノ基を表４−０】以下余白 であり、これらのうち最も好ましいのは、である。 本発明の光重合性組成物における光重合性開始剤の配合
量は、感光性樹脂９０〜９９．９９重量部に対して、ｏ
、ｏ＋−ｔｏ重量部であることが望ましい。また化合物
（ａ）と化合物（ｂ）の配合比（重量比）は、（ａ）／
　（ｂ）−５０〜ｌの範囲に設定されることが望ましい
。これらの２成分のうち、いずれかの使用割合が前記範
囲の下限よりも少ないと、感光性が低下し、当該組成物
の不溶化に長時間を要することとなる。また、いずれか
の成分の使用割合が前記範囲の上限よりも多くなると、
貯蔵安定性の低下や、硬化後の物性の低下が起る。 本発明の光重合性組成物は、以上に述べた、エチレン性
不飽和結合を有する付加重合可能な化合物＆び、化合物
（ａ　）及び（ｂ）を必須成分とするがさらに必要に応
じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑
剤等の種々の添加剤を含むことができる。 本発明の光重合性組成物は、印刷版、フォトレノスト、
塗料等の用途に用いることができるが・特に有用なのは
、製版材料、フォトレジスト等の感光性画像形成材料で
ある。これらの用途におい・ては、一般に、本発明の光
重合性組成物を、溶媒に溶解した後、支持体に塗布、乾
燥して、被膜を形成した後露光、硬化させて用いられる
。 本発明の光重合性組成物は、そのままでも高い感光性を
示すが、特に高い感度が要求される場合には、酸素によ
る重合阻害を防ぐために、真空脱気又は窒素置換下で露
光するか、ポリビニルアルコール等の被膜を光重合性組
成物上に形成するか、又は酸素透過率の低いプラスチッ
クフィルムを表面にラミネートして露光すると良い。 本発明の光重合性組成物は、波長的２００〜５５０ｎｓ
まで広がる分光感度分布を示すので、従来用いられてき
た高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
等の光源で硬化させることが可能である、ただし本発明
の最大の特徴は、可視光、特にアルゴンイオンレーザ−
の発信波長である４８８ｎｍ及び５１４．５ｎ−に高い
感光性をもつことなので、走査露光にあたってはアルゴ
ンレーザーを用いると良い。 〔実施例〕 以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。 本発明の光重合性組成物を調合し、これをポリエステル
フィルム上に塗工して試験板を作成し、走査露光感度の
測定を行った。 感光層　（試験板）の作成 メチルメタアクリレート／メチルアクリレート／メタク
リル酸／スチレン共重合体溶液

【単量体組成比−５０／
２２．５／２２．５１５　　（重量比）、平均分子量約
９万（ポリスチレン換算）、固形分重量３５％。溶剤と
して、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを
、１対４の割合で含む】１５０部に対して、第１表に示
すように、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及びエチレン
性化合物とを表中に示す重量部で配合して撹拌し、各種
光重合性組成物を調合した。 得られた組成物を、アプリケーターにより、２５μのポ
リエステルフィルム上に塗工した。次いで、６０℃の乾
燥基中で３０分間屹燥して、厚さ３０μの光重合性組成
物層を得た。 得られた尤欧合性組成物層を、ポリエステルフィルム面
を上にして銅張！Ｉ１層板上に島ラミネートし、試験板
とした。 走査露光感度の測定 日本電気製アルゴンレーザー　（ＧＬ０３０２Ｂ）を光
源として、４８８部ｍの発信波長を干渉フィルターで取
りだし、光学系を通してビーム系を３５μに集光したレ
ーザー光を、試験板上に走査露光（１０本／ｌ曽ｌ１１
）シた。次いで、露光後２０分間放置した後ポリエステ
ルフィルムを剥離し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて未硬化部分を溶解除去した。スプレー圧を１　、
４　ｋｍ／ｃｍ”、スプレーと基板の距離をｆｏｅ−と
じ、温度３０℃の条件で４０秒間処理して、走査パター
ンを得た。 走査スピードを順時変化させて、走査パターンの硬化部
分の線幅を測定し、ビーム径と同じ線幅の得られた走査
スピードから、そのときの単位面積当りの照射エネルギ
ー量を算出して、感度とした。その結果を第１表に示す
。 第１表の結果により、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを
合わせて用いると、光重合性組成物の可視光線に対する
感度を大幅に向上できることが確認された。 〔発明の効果〕 本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤として前記化
合物（ａ）と化合物（ｂ）とを合わせて用いたものなの
で、可視光線に対ヒて高い感光性を有し、可視レーザー
、例えばアルゴンイオンレーザ−による走査露光が可能
である。よって本発明の光重合性組成物に上れば、低出
力のアルゴンイオンレーザ−を用いて、平板印刷版、プ
リント配線板作成用レノスト、ホ〔Ｊグラム原盤等へ直
接露光が可能となり、その実用釣果は非常に大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物
   を少なくとも１種有する感光性樹脂９０〜９９．９９重
   量部及び光重合開始剤０．０１〜１０重量部からなる光
   重合性組成物において、 前記光重合開始剤として、下記化合物（ａ）及び化合物
   （ｂ）を合わせて用いたことを特徴とする光重合性組成
   物。 化合物（ａ）は、下記の一般式で表される化合物である
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【式中、 Ｒ＾１は各々独立して、非置換の又はＣ＿１〜Ｃ＿８ア
   ルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿８アルコキシ置換のシクロペン
   タジエニル＾■、インデニル＾■又は４，５，６，７−
   テトラヒドロインデニル＾■であるか、又は連結して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、及びＲ＾５は各々独立して水素又はメ
   チルである。）で示される基であり、 Ｒ＾２は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複
   素環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオル
   ト位の少なくとも一方が、弗素原子又は−ＣＦ＿２Ｒ基
   （式中、Ｒは弗素原子又はメチルである。）で置換され
   ているものであり、 Ｒ＾３は、Ｒ＾２と同様であるか、又はさらに−ＯＲ＾
   ６又は−ＯＲ＾７（式中Ｒ＾６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   アルキル、フェニル、アセチル又はトリフルオロアセチ
   ルであり、Ｒ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル又はフェニ
   ルである。）、 又はＲ＾２とＲ＾３が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
   六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
   に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
   が一個の弗素原子又は一個の−ＣＦ＿２Ｒ基で置換され
   ているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿２−である。）で示される基である。 あるいは、両方のＲ＾１が各々独立して、非置換の、又
   は１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニ
   ルであり、 Ｒ＾２及びＲ＾３が各々独立して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾２は弗素原子又は−ＣＦ＿２Ｒであり
   、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６
   は各々独立して弗素原子、−ＣＦ＿２Ｒ＾基、水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿８アルコキシで
   ある。）で示される基であるか、 又はＲ＾２及びＲ＾３が連結して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は各々独立して、弗
   素原子又は−ＣＦ＿２Ｒ基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−又
   は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−である。）で示される基を形
   成しているか、 又はＲ＾３は塩素原子又はシアニド基である。 もしくは、Ｒ＾１及びＲ＾２が、各々独立してシクロペ
   ンタジエニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 Ｒ＾３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾６は各々独立して弗素
   原子又は−ＣＦ＿３基であり、Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０
   及びＲ＾２＾１は各々独立して水素原子、弗素原子又は
   −ＣＦ＿３基である。） であってもよい。】 化合物（ｂ）は、下記の一般式で示される化合物である
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【式中、Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾４はそれぞ
   れ独立して、水素原子；クロル原子；低級アルコキシ基
   ；低級ジアルキルアミノ基；低級ジアルケニルアミノ基
   又は、脂環式アミノ基を表すか、又は、連結して、置換
   又は非置換の脂環式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘ
   テロ原子の総数が５〜９個の置換又は非置換の複素環基
   を表す。Ｚは、水素原子又はアミノ基を表す。】