JPH0643642A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH0643642A
JPH0643642A JP5027022A JP2702293A JPH0643642A JP H0643642 A JPH0643642 A JP H0643642A JP 5027022 A JP5027022 A JP 5027022A JP 2702293 A JP2702293 A JP 2702293A JP H0643642 A JPH0643642 A JP H0643642A
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JP
Japan
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group
dye
visible light
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weight
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Withdrawn
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JP5027022A
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English (en)
Inventor
Kenji Kushi
憲治 串
Chiho Tokuhara
千穂 徳原
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Priority to US08/045,250 priority patent/US5322762A/en
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に可視光線に対して高い感光性を有し、可
視光レーザー、例えばアルゴンイオンレーザーにより硬
化可能で、赤色灯下において非照射部分と基板の間に良
好なコントラストを与え、しかもレーザーの照射部分と
非照射部分の間に、良好なコントラストを与える、安定
性に優れた光重合性組成物。 【構成】 ４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域の光
線を主たる照射エネルギーとする可視光線硬化型樹脂を
１００重量部と、５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を
有する、ビクトリアピュアブルー、アントラキノン染
料、モノアゾ染料、メロシアニン染料、フタロシアニン
染料の染料群から選ばれる少なくとも一種の染料を０.
０２〜０.５重量部と、４,４'−（フェニルメチレン）
ビス［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］を０.１〜５重
量部と、トリブロモメチルフェニルスルフォンを０.１
〜５重量部とを配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、特に可視光線に対して高い感光性を有し、可視光レ
ーザー、例えばアルゴンイオンレーザーにより硬化可能
で、赤色灯下において非照射部分と基板の間に良好なコ
ントラストを与え、しかもレーザーの照射部分と非照射
部分の間に、良好なコントラストを与える、安定性に優
れた光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、紫外線硬化型のドライフィルムフ
ォトレジスト等の光重合性組成物においては、非照射部
分と基板の間に良好なコントラストを与え、かつ黄色灯
下でも紫外線の照射部分と非照射部分の間に良好なコン
トラストを与えるために、各種の染料が配合されてき
た。例えば、特開昭５９−１０７３４４号公報にはトリ
ブロモメチルフェニルスルフォンと、ロイコクリスタル
バイオレットとマラカイトグリーンからなる系が記載さ
れている。しかしながら、これらの染料系では、可視光
線硬化型樹脂には必要な赤色灯下での視認性は不良であ
り、可視光線照射部分と非照射部分とを明確に見分ける
ことはできなかった。さらにまた、染料を添加しない系
に比較して感度が低くなる欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、レーザー走査露
光技術の進歩にともない、アルゴンレーザーのような、
可視レーザーの発信波長に対して高い感光性を有する光
重合性組成物の開発が望まれており、このような感光性
樹脂及び開始剤化合物が種々提案されている。本発明者
らも、下記の一般式（１）で示されるチタノセン系の化
合物
【０００４】
【化４】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
（２）
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである。）で示される基である。Ｒ2は、６員の炭素
環状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環
であって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくと
も一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒは弗
素原子またはメチルである。）で置換されているもので
ある。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲ
ン原子、−ＯＲ6または−ＯＲ7（式中Ｒ6は水素、Ｃ1〜
Ｃ6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオロ
アセチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニ
ルである。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式
（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2−である。）で示される基であってもよい。］と、
ある特定の構造のクマリン化合物を合わせて用いること
で、感度が改善されることを見いだし、特願平２−３７
７４１号を出願した。
【０００６】しかし、かかる光重合性組成物を利用する
場合、例えばプリント配線板などの作成時には、赤色灯
下で、基板上のレジストの有無が確認できることが望ま
れ、しかも露光、未露光部分を判別するため、または、
重複露光を防ぐために、レーザーの照射部分と非照射部
分の間に、良好なコントラストを与える事が望まれてい
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光重
合性組成物に関し、特に可視光線に対して高い感光性を
有し、可視光レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー
により硬化可能で、赤色灯下において非照射部分と基板
の間に良好なコントラストを与え、しかもレーザーの照
射部分と非照射部分の間に、良好なコントラストを与え
る、安定性に優れた光重合性組成物を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、 （ａ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域の光線を
主たる照射エネルギーとする可視光線硬化型樹脂を１０
０重量部、 （ｂ）５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する、ビ
クトリアピュアブルー、アントラキノン染料、モノアゾ
染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料の染料群
から選ばれる少なくとも一種の染料を０.０２〜０.５重
量部、 （ｃ）４,４'−（フェニルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジ
エチルベンゼンアミン］を０.１〜５重量部、 （ｄ）トリブロモメチルフェニルスルフォンを０.１〜
５重量部、 を配合してなる光重合性組成物が、可視光線に対して高
い感光性を有し、可視光レーザー、例えばアルゴンイオ
ンレーザーにより硬化可能で、赤色灯下において非照射
部分と基板の間に良好なコントラストを与え、しかもレ
ーザーの照射部分と非照射部分の間に、良好なコントラ
ストを与えることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】また、可視光線硬化型樹脂が、光重合開始
剤として、 （ｅ）下記の一般式（１）で表される化合物 （ｆ）下記の一般式（４）で表わされる化合物 を含む光重合性組成物がさらに高い感光性を有し、良好
なコントラストを与えることを見出した。
【００１０】
【化６】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
（２）
【００１１】
【化７】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである。）で示される基である。Ｒ2は６員の炭素環
状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環で
あって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも
一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒは弗素
原子またはメチルである。）で置換されているものであ
る。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲン
原子、−ＯＲ6または−ＯＲ7（式中、Ｒ6は水素、Ｃ1〜
Ｃ6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオロ
アセチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニ
ルである。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式
（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2−である。）で示される基であってもよい。］
【００１２】
【化８】 ［式中、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は各々独立して、水素原子、ク
ロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
水素原子またはアミノ基を表す。］
【００１３】以下、本発明に関して詳しく説明する。可
視光線硬化型樹脂としては、光架橋性ポリマーと可視光
増感剤とからなる組成物、カチオン重合可能な化合物と
可視光線感光性光カチオン重合開始剤とからなる組成
物、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合
物を少なくとも一種有する感光性樹脂と可視光線感光性
光重合開始剤からなる組成物等を挙げることが出来る。
中でも、硬化速度の点で、エチレン性不飽和結合を有す
る付加重合可能な化合物を少なくとも一種有する感光性
樹脂と可視光線感光性光重合開始剤からなる組成物が好
ましい。
【００１４】エチレン性不飽和結合を有する付加重合可
能な化合物を少なくとも一種有する感光性樹脂として
は、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合
物のみから構成されていても良いし、これらの化合物と
ポリマーなどのバインダー樹脂から構成されていてもよ
い。
【００１５】エチレン性不飽和結合を有する付加重合可
能な化合物としては、光重合開始剤の作用により、付加
重合をもたらすようなエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマー、オリゴマー、またはプレポリマーであればよい
が、高い重合反応性の点においては、アクリロイルオキ
シ基あるいはメタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）
アクリロイルオキシ基と略記する）を有するものが特に
好ましい。
【００１６】前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るモノマーの例としては、ポリエーテルアクリレートも
しくはポリエーテルメタクリレート系、（以下、「アク
リレートもしくはメタクリレート」を単に「（メタ）ア
クリレート」と略記する。）、ポリエステル（メタ）ア
クリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エ
ポキシ（メタ）アクリレート系、アミドウレタン（メ
タ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート
系、スピロアセタール（メタ）アクリレート系及びポリ
ブタジエン（メタ）アクリレート系等のモノマー、オリ
ゴマーを挙げることができる。
【００１７】このようなモノマーもしくはオリゴマーの
具体的例としては、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、あ
るいは、１,２,６−ヘキサントリオール／プロピレンオ
キシド／アクリル酸、トリメチロールプロパン／プロピ
レンオキシド／アクリル酸等から合成されたポリエーテ
ル（メタ）アクリレート；アジピン酸／１,６−ヘキサ
ンジオール／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエ
タン／アクリル酸等から合成されたポリエステル（メ
タ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
エチルカルビトールアクリレート、トリメチルロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
２,２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−アクリロイルオキ
シプロポキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリレ
ートまたはポリオール（メタ）アクリレート；ジグリシ
ジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリル酸、ジグリ
シジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、
トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリル酸等か
ら合成されたエポキシ（メタ）アクリレート；γ−ブチ
ロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビス（４−
イソシアネートシクロヘキシル）メタン／２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチ
ルエタノールアミン／２,６−トリレンジイソシアネー
ト／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキシエチル
アクリレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）
アクリレート；２,６−トリレンジイソシアネートジア
クリレート、イソホロンジイソシアネートジアクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートジアクリレート等
のウレタンアクリレート；ジアリリデンペンタエリスリ
トール／２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成さ
れたスピロアセタールアクリレート；エポキシ化ブタジ
エン／２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成され
たアクリル化ポリブタジエン等が挙げられ、これらのモ
ノマー及びオリゴマーは単独または２種以上の組合せで
使用される。
【００１８】また、これらのモノマー及びオリゴマーと
併用して用いられるバインダー樹脂は、現像性、基板と
の接着性、柔軟性などの種々の機能付与を目的とするも
のであり、その目的に応じて適宜選択すれば良い。例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン・マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
・（メタ）アクリルアミド共重合体等を用いることがで
きる。これらの重合体の１種を用いても良いが、２種以
上を適当な比で混合して用いることもできる。例えば、
アルカリ水溶液で未露光部を現像、除去するアルカリ現
像型の可視光線硬化型樹脂の場合、３〜１５個の炭素原
子を含むα,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共
重合成分として含むアクリル樹脂が好ましく、最も好ま
しいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１９】次に、本発明の可視光線硬化型樹脂に用い
られる光重合開始剤について説明する。本発明の可視光
線硬化型樹脂では、光重合開始剤として、例えば化合物
（ｅ）及び化合物（ｆ）の２成分が合わせて用いられ
る。化合物（ｅ）は下記の一般式（１）で表される化合
物である。
【００２０】
【化９】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
（２）
【００２１】
【化１０】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである。）で示される基である。Ｒ2は６員の炭素環
状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環で
あって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも
一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒは弗素
原子またはメチルである。）で置換されているものであ
る。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲン
原子、−ＯＲ6または−ＯＲ7（式中Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ
6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオロア
セチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル
である。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2−である。）で示される基であってもよい。］ま
た、化合物（ｆ）は下記の一般式（４）で表される化合
物である。
【００２２】
【化１１】 ［式中、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は、各々独立して、水素原子、
クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
水素原子またはアミノ基を表す。］かかる化合物として
特に好ましいのは、
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】であり、これらのうち最も好ましいのは、
【００２６】
【化１４】
【００２７】である。
【００２８】本発明の可視光線硬化型樹脂における光重
合開始剤（ｅ）と（ｆ）の配合量は、可視光線硬化型樹
脂（ａ）１００重量％のうち、光重合開始剤（ｅ）と
（ｆ）を合わせて１０〜０.１重量％であることが望ま
しい。この２成分の使用割合が、前記範囲の下限よりも
少ないと感光性が低下し、上限よりも多くなっても感光
性の向上は望まれず、逆に樹脂の物理的特性が低下す
る。また、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）の配合比（重量
比）は、（ｆ）／（ｅ）＝１〜０.０１の範囲に設定さ
れることが好ましい。この２成分の配合比が、０.０１
よりも少ないと感光性が低下する。一方、１よりも大き
くなっても、感光性の向上は望めない。
【００２９】次に本発明に用いられる染料、ロイコ染
料、ラジカル発生剤について説明する。染料は、赤色灯
下において非照射部分と基板の間にコントラストを与え
るために添加されるが、そのためには、赤色灯の放射波
長である５００〜７００ｎｍの間に吸収があることが必
要であり、５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する
ことが必要である。なおかつレーザーの照射部分と非照
射部分の間に、コントラストを与えるためには、次に述
べるロイコ染料の発色後の吸収波長との差が大きいこと
が望ましい。又、可視光線硬化型樹脂と混合した場合
に、消色やゲル化が生じない、安定性に優れた染料でな
ければならない。また、可視光に対する感光性を低下さ
せないためには、露光に用いる可視光レーザーの発振波
長に対して吸収がないことが必要である。
【００３０】ロイコ染料は、レーザーの照射部分と非照
射部分の間に、コントラストを与えるために添加され
る。そのためには、レーザー照射により高感度に発色
し、吸収波長が、先に述べた染料の吸収波長との差が大
きいことが望ましい。又、可視光線硬化型樹脂と混合し
た場合に、発色やゲル化が生じない、安定性に優れた染
料でなければならない。なおかつ、重合性組成物の感光
性を低下させないことも必要である。
【００３１】本発明者らは、このような、染料、ロイコ
染料、ラジカル発生剤として、次の各染料、ロイコ染
料、ラジカル発生剤の組合せが好ましいことを新規に見
い出した。 ・染料：５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する、
ビクトリアピュアブルー、アントラキノン染料、モノア
ゾ染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料。 ・ロイコ染料：４,４'−（フェニルメチレン）ビス
［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］（Basic Green１、
Ｃ.Ｉ.４２０４０のロイコ体）。 ・ラジカル発生剤：トリブロモメチルフェニルスルフォ
ン。
【００３２】５５０から７００ｎｍに最大吸収波長を有
するアントラキノン染料としては、ソルベントブルー６
３、ディスパースブルー３５、ディスパースブルー６
０、ディスパースブルー７３、ディスパースブルー５
６、ソルベントブルー８３、ソルベントブルー１４、ソ
ルベントブルー１１１等が挙げられる。モノアゾ染料と
しては、例えば、ソルベントブルー２６６、ディスパー
スブルー３６、ソルベントブルー２６８等が挙げられ
る。メロシアニン染料としては、ディスパースブルー３
５４等が挙げられる。フタロシアニン染料としては、例
えば、ソルベントブルー１１７等が挙げられる。
【００３３】ラジカル発生剤の働きは、紫外線により硬
化可能な重合性組成物に添加された系では、一般的に、
紫外線照射によって解離して、ラジカルを発生し、その
ラジカルの働きによりロイコ染料の発色が促進されると
言われている。しかし、本発明の光重合性組成物にラジ
カル発生剤として添加されるトリブロモメチルフェニル
スルフォンは、可視光レーザー、例えばアルゴンイオン
レーザーの可視の発信波長には、吸収を持たず、単独で
は、照射に対して不活性である。ところが、トリブロモ
メチルフェニルスルフォンを特に、ロイコダイアモンド
グリーンと可視光線硬化型樹脂と同時に用いると、ビク
トリアピュアブルー及び、ロイコダイアモンドグリーン
と可視光線硬化型樹脂のみの場合に比べ、ロイコダイア
モンドグリーンの発色がより促進され、レーザーの照射
部分と非照射部分の間に、良好なコントラストを与え、
かつ安定性にも優れる事を見いだした。
【００３４】本発明の光重合性組成物における染料の配
合量は、可視光線硬化型樹脂１００重量部に対して、
０.０２〜０.５重量部であることが望ましい。使用割合
が、上限よりも多くなるとレーザーの照射部分と非照射
部分の間に、良好なコントラストが得られず、前記範囲
の下限よりも少ないと非照射部分と基板の間に良好なコ
ントラストが得られない。
【００３５】本発明の光重合性組成物における４,４'−
（フェニルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼン
アミン］の配合量は、可視光線硬化型樹脂１００重量部
に対して、０.１〜５重量部であることが望ましい。前
記範囲の上限より多くなっても、レーザーの照射部分と
非照射部分の間のコントラストの向上は得られず、経済
的観点から好ましくないだけでなく、貯蔵安定性や、硬
化後の物性の低下が起こる場合もある。前記範囲の下限
よりも少ないとレーザーの照射部分と非照射部分の間
に、良好なコントラストが得られない。
【００３６】本発明の光重合性組成物におけるトリブロ
モメチルフェニルスルフォンの配合量は、可視光線硬化
型樹脂１００重量部に対して、０.１〜５重量部である
ことが望ましい。前記範囲の上限より多くなっても、レ
ーザーの照射部分と非照射部分の間のコントラストの向
上は得られず、経済的観点から好ましくないだけでな
く、貯蔵安定性や、硬化後の物性の低下が起こる場合も
ある。前記範囲の下限よりも少ないとレーザーの照射部
分と非照射部分の間に、良好なコントラストが得られな
い。
【００３７】本発明の光重合性組成物は、以上に述べ
た、可視光線硬化型樹脂、５５０〜７００ｎｍに最大吸
収波長を有する、ビクトリアピュアブルー、アントラキ
ノン染料、モノアゾ染料、メロシアニン染料、フタロシ
アニン染料の染料群から選ばれる少なくとも一種の染
料、４,４'−（フェニルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジエ
チルベンゼンアミン］、トリブロモメチルフェニルスル
フォンを必須成分とするが、さらに必要に応じて、熱重
合禁止剤、密着促進剤、充填剤、可塑剤などの種々の添
加剤を含むことができる。
【００３８】本発明の光重合性組成物は、印刷版、フォ
トレジスト等の用途に用いることができるが、特に有利
なのは、製版材料、フォトレジストなどの感光性画像形
成材料である。これらの用途においては、一般に本発明
の光重合性組成物を、溶媒に溶解した後、支持体に塗
布、乾燥して、皮膜を形成した後露光、硬化させて用い
られる。
【００３９】本発明の光重合性組成物は、そのままでも
感光性を示すが、高い感度が要求される場合には、酸素
による重合阻害を防ぐために、真空脱気または窒素置換
下で露光するか、ポリビニルアルコールなどの皮膜を光
重合性組成物上に形成するか、または酸素透過性の低い
プラスチックフィルムを表面にラミネートして露光する
とよい。
【００４０】本発明の光重合性組成物は、波長約２２０
ｎｍから５５０ｎｍまで広がる分光感度分布を示すの
で、従来用いられてきた高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプなどの光源で硬化させることが可
能である。但し、本発明の最大の特徴は、可視光レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーの発信波長に高い感
光性を有し、可視光レーザー、例えばアルゴンイオンレ
ーザーにより硬化可能で、しかもレーザーの照射部分と
非照射部分の間に、良好なコントラストを与える事にあ
るので、走査露光にあたっては、アルゴンイオンレーザ
ー等の可視光レーザーを用いるとよい。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 （Ｉ）感光層（試験板）の作成 表１〜４に示す各組成からなる実施例１〜１６の光重合
性組成物溶液を調合した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】尚、表中、架橋性単量体１〜４は以下に示
すものである。 ・架橋性単量体１・・・ポリエチレングリコールジアクリ
レート ・架橋性単量体２・・・ポリエチレングリコールジメタク
リレート ・架橋性単量体３・・・トリメチロールプロパントリエト
キシトリアクリエート ・架橋性単量体４・・・プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルジアクリレート
【００４７】表中、バインダー樹脂Ａ，Ｂの重合単量体
組成（重量比）は次に示す通りである。 ・バインダー樹脂Ａ・・・メタクリル酸／スチレン／メチ
ルアクリレート／メチルメタクリレート＝２０／１０／
２５／４５ ・バインダー樹脂Ｂ・・・メタクリル酸／スチレン／メチ
ルアクリレート／メチルメタクリレート＝２０／０／２
０／６０.０
【００４８】表２中、光重合開始剤である化合物Ａは、
【化１５】
【００４９】化合物Ｂは、
【化１６】
【００５０】化合物Ｃは、
【化１７】 である。
【００５１】表中、染料１〜１８は以下に示す通りであ
る。 ・染料１ ・・・ソルベントブルー ６３ ・染料２ ・・・ソルベントブルー ２６６ ・染料３ ・・・ソルベントブルー ２６８ ・染料４ ・・・ディスパースブルー ３５４ ・染料５ ・・・ディスパースブルー ３５ ・染料６ ・・・ディスパースブルー ３６ ・染料７ ・・・ディスパースブルー ６０ ・染料８ ・・・ディスパースブルー ７３ ・染料９ ・・・ディスパースブルー ５６ ・染料１０・・・ソルベントブルー ８３ ・染料１１・・・ソルベントブルー ２５ ・染料１２・・・ソルベントブルー １４ ・染料１３・・・ソルベントブルー １１７ ・染料１４・・・ソルベントブルー １１１ ・染料１５・・・ビクトリアピュアブルー ・染料１６・・・マラカイトグリーン ・染料１７・・・クリスタルバイオレット ・染料１８・・・メチレンブルー
【００５２】表中、ロイコ染料１〜５は次に示すもので
ある。 ・ロイコ染料１・・・４,４'−（フェニルメチレン）ビス
［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］ ・ロイコ染料２・・・ロイコクリスタルバイオレット ・ロイコ染料３・・・ロイコミリンググリーン ・ロイコ染料４・・・ロイコベイシックシアニン ・ロイコ染料５・・・ロイコマラカイトグリーン
【００５３】表中、ラジカル発生剤である化合物Ｄはト
リブロモメチルフェニルスルフォン、化合物Ｅは２,２'
−ビス（オルトクロロフェニル）４,５,４',５'−テト
ラフェニルビイミダゾールである。
【００５４】得られた組成物を、アプリケーターによ
り、２５μｍのポリエステルフイルム上に塗布した。つ
いで、６０℃の乾燥器中で３０分乾燥して、厚さ５０μ
ｍの光重合性組成物層を得た。得られた光重合性組成物
層を、ポリエステルフィルム面を上にして銅張積層板上
に熱ラミネートし、試験板とした。
【００５５】〔比較例〕実施例と同様にして、表５〜８
に示す各組成からなる比較例１〜１１の光重合性組成物
を得て、試験板とした。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】（II）走査露光感度の測定 日本電気製アルゴンレーザー（ＧＬＧ３０２８）の４８
８ｎｍの出力を光源として、光学系を通してビーム径を
３５μｍに集光したレーザー光を、試験板上に走査露光
して、２００μｍのラインアンドスペースのパターンを
描画した。次いで、露光後３０分間放置した後、ポリエ
ステルフィルムを剥離し、次に１％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて、未硬化部分を溶解除去し、走査露光パター
ンを得た。スプレー圧、１.４ｋｇ／ｃｍ2、スプレーと
基板の距離、１０ｃｍとし、温度３０℃の条件で４０秒
間処理した。走査露光スピードを順次変化させて、走査
パターンの硬化部分の線幅を測定し、走査ライン幅と同
じ線幅の得られた走査露光スピードから、そのときの単
位面積当りの照射エネルギーを算出して、感度とした。
その結果を表９，１０に示す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】表９に示す結果により、可視光線硬化型樹
脂と、５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する、ビ
クトリアピュアブルー、アントラキノン染料、モノアゾ
染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料の染料群
から選ばれた染料と、ロイコ染料である４,４'−（フェ
ニルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミ
ン］と、ラジカル発生剤であるトリブロモメチルフェニ
ルスルフォンとを合わせて用いた実施例１〜１６の光重
合性組成物は、可視光に対する高い感光性を有し、赤色
灯下において非照射部分と基板の間に良好なコントラス
トを与え、しかもレーザーの照射部分と非照射部分の間
に、良好なコントラストを与えることが確認された。ま
た、安定性も良好である。
【００６４】これに対し、表１０によれば、染料として
５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する、ビクトリ
アピュアブルー、アントラキノン染料、モノアゾ染料、
メロシアニン染料、フタロシアニン染料の染料群から選
ばれた染料の配合されていない比較例１〜４の組成物に
おいて、染料の配合されていない比較例１の組成物はレ
ジストと銅面が赤色灯下で差異が認められず、染料とし
てマラカイトグリーンを配合した比較例２の組成物はレ
ジストと銅面が赤色灯下で差異が認められず、かつマラ
カイトグリーンが消色してしまった。また、染料として
クリスタルバイオレットを配合した比較例３の組成物で
は感度が非常に悪く、染料としてメチレンブルーを配合
した比較例４の組成物ではレジストと銅面が赤色灯下で
差異が認められず、かつメチレンブルーが消色してしま
った。
【００６５】また、ロイコ染料として４,４'−（フェニ
ルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］
の配合されていない比較例５〜９において、ロイコ染料
の配合されていない比較例５の組成物では、露光部と非
露光部が赤色灯において差異が認められず、ロイコ染料
としてロイコクリスタルバイオレットを配合した比較例
６の組成物では、露光部と非露光部が赤色灯において差
異が認められず、かつ感度が非常に悪く、ロイコクリス
タルバイオレットが発色してしまった。また、ロイコ染
料としてロイコミリンググリーンを配合した比較例７の
組成物では、露光部と非露光部が赤色灯において差異が
認められず、ロイコ染料としてロイコベイシックシアニ
ンを配合した比較例８の組成物では露光部と非露光部が
赤色灯においての差異が僅かであり、ロイコ染料として
ロイコマラカイトグリーンを配合した比較例９の組成物
では露光部と非露光部が赤色灯において差異が認められ
なかった。
【００６６】また、ラジカル発生剤としてトリブロモメ
チルフェニルスルフォンを配合しなかった比較例１０，
１１の組成物において、ラジカル発生剤を配合しなかっ
た比較例１０の組成物では露光部と非露光部が赤色灯に
おいて差異が僅かであり、ラジカル発生剤として２,２'
−ビス（オルトクロロフェニル）４,５,４',５'−テト
ラフェニルビイミダゾールを配合した比較例１１の組成
物では露光部と非露光部が赤色灯において目視ではっき
りとは認識できなかった。
【００６７】
【発明の効果】以上のように、本発明の光重合性組成物
は、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域の光線を主
たる照射エネルギーとする可視光線硬化型樹脂１００重
量部と、５５０〜７００ｎｍに最大吸収波長を有する、
ビクトリアピュアブルー、アントラキノン染料、モノア
ゾ染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料の染料
群から選ばれる少なくとも一種の染料を０.０２〜０.５
重量部と、４,４'−（フェニルメチレン）ビス［Ｎ,Ｎ
−ジエチルベンゼンアミン］を０.１〜５重量部と、ト
リブロモメチルフェニルスルフォンを０.１〜５重量部
とを配合してなるものである。さらに、この光重合性組
成物において、可視光線硬化型樹脂が、光重合開始剤と
して、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般
式（４）で表わされる化合物とを含むものである。
【００６８】これら本発明の光重合性組成物は、可視光
線に対して高い感光性を有し、可視光レーザー、例えば
アルゴンイオンレーザーにより硬化可能で、赤色灯下に
おいて非照射部分と基板の間に良好なコントラストを与
え、しかもレーザーの照射部分と非照射部分の間に、良
好なコントラストを与える。よって、可視光レーザーを
用いるプリント配線板作成用レジスト、製版材料の用途
に用いると非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域
    の光線を主たる照射エネルギーとする可視光線硬化型樹
    脂を１００重量部と、５５０〜７００ｎｍに最大吸収波
    長を有する、ビクトリアピュアブルー、アントラキノン
    染料、モノアゾ染料、メロシアニン染料、フタロシアニ
    ン染料の染料群から選ばれる少なくとも一種の染料を
    ０.０２〜０.５重量部と、４,４'−（フェニルメチレ
    ン）ビス［Ｎ,Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］を０.１〜
    ５重量部と、トリブロモメチルフェニルスルフォンを
    ０.１〜５重量部とを配合してなる光重合性組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の光重合性組成物におい
    て、 可視光線硬化型樹脂が、光重合開始剤として、下記一般
    式（１）で表される化合物と、下記一般式（４）で表わ
    される化合物とを含むことを特徴とする光重合性組成
    物。 【化１】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
    Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
    ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
    ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
    （２） 【化２】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
    ルである。）で示される基である。Ｒ2は６員の炭素環
    状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環で
    あって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも
    一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒは弗素
    原子またはメチルである。）で置換されているものであ
    る。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲン
    原子、−ＯＲ6または−ＯＲ7（式中、Ｒ6は水素、Ｃ1〜
    Ｃ6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオロ
    アセチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニ
    ルである。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式
    （３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
    たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
    がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
    タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
    されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
    −，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
    3）2−である。）で示される基であってもよい。］ 【化３】 ［式中、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は各々独立して、水素原子、ク
    ロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
    基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
    を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
    式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
    ５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
    水素原子またはアミノ基を表す。］
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08240908A (ja) * 1994-12-29 1996-09-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性平版印刷版、および平版印刷用版材の製造方法
JP2007094181A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5330252B2 (ja) * 1971-08-09 1978-08-25
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