JPH089644B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPH089644B2 JPH089644B2 JP3774190A JP3774190A JPH089644B2 JP H089644 B2 JPH089644 B2 JP H089644B2 JP 3774190 A JP3774190 A JP 3774190A JP 3774190 A JP3774190 A JP 3774190A JP H089644 B2 JPH089644 B2 JP H089644B2
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- independently
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- fluorine atom
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合性組成物に関するものであり、特に
可視光線に対して高い感光性を有し、可視レーザー、例
えばアルゴンイオンレーザーにより硬化可能な光重合性
組成物に関するものである。
可視光線に対して高い感光性を有し、可視レーザー、例
えばアルゴンイオンレーザーにより硬化可能な光重合性
組成物に関するものである。
［従来の技術］ 従来の、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能
な化合物と光重合開始剤と必要に応じて添加される被膜
形成能を持つバインダーポリマーとから成る光重合性組
成物においては、該開始剤として、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケター
ル、アントラキノン等の光重合開始剤が広く用いられて
いる。
な化合物と光重合開始剤と必要に応じて添加される被膜
形成能を持つバインダーポリマーとから成る光重合性組
成物においては、該開始剤として、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケター
ル、アントラキノン等の光重合開始剤が広く用いられて
いる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしこれの開始剤は、紫外線に対しては感光性を示
すものの、可視光線に対してはほとんど感光性を示さな
い。
すものの、可視光線に対してはほとんど感光性を示さな
い。
近年、レーザー走査露光技術の進歩にともない、アル
ゴンレーザーのような、可視レーザーの発信波長に対し
て高い感光性を有する光重合性組成物の開発が望まれて
きた。しかし、上記のような光重合性組成物は、レーザ
ー発信波長との適合性が十分でなく、大出力のアルゴン
レーザーを必要とし、経済的でなかった。
ゴンレーザーのような、可視レーザーの発信波長に対し
て高い感光性を有する光重合性組成物の開発が望まれて
きた。しかし、上記のような光重合性組成物は、レーザ
ー発信波長との適合性が十分でなく、大出力のアルゴン
レーザーを必要とし、経済的でなかった。
また、可視光線に対して感光性を示す感光性樹脂及び
開始剤化合物は種々提案されているが、これらはいずれ
も感度及び安定性、経済性等の点から十分な実用性を持
っていないのが実状である。
開始剤化合物は種々提案されているが、これらはいずれ
も感度及び安定性、経済性等の点から十分な実用性を持
っていないのが実状である。
例えば、本発明の光重合性組成物に用いられている開
始剤組成物の一成分である化合物（ａ）は、特開昭63−
10602号公報に記載されているものであり、単独でも可
視光に感光性を示し、可視レーザー、例えばアルゴンイ
オンレーザーにより硬化させることができるが、十分に
高い感度が得られているとは言えない。
始剤組成物の一成分である化合物（ａ）は、特開昭63−
10602号公報に記載されているものであり、単独でも可
視光に感光性を示し、可視レーザー、例えばアルゴンイ
オンレーザーにより硬化させることができるが、十分に
高い感度が得られているとは言えない。
又、特開昭63−221110号公報には、本発明の光重合性
組成物の開始剤組成物の一成分である化合物（ａ）と３
−ケトクマリンとを併用することにより、感度を低下さ
せること無く、散乱の問題が解決できることが記載され
ているが、可視光に対して十分な感度は得られていな
い。
組成物の開始剤組成物の一成分である化合物（ａ）と３
−ケトクマリンとを併用することにより、感度を低下さ
せること無く、散乱の問題が解決できることが記載され
ているが、可視光に対して十分な感度は得られていな
い。
本発明の目的は、可視光線に対して高い感光性を有
し、特に、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザ
ーにより走査露光可能な光重合性組成物を提供すること
にある。
し、特に、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザ
ーにより走査露光可能な光重合性組成物を提供すること
にある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ある特定の構造を持つ３位置換クマリンを含む、次
のような光重合性組成物が、可視光線に対して高い感光
性を有し、特に、可視レーザー、例えばアルゴンイオン
レーザーにより走査露光可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
果、ある特定の構造を持つ３位置換クマリンを含む、次
のような光重合性組成物が、可視光線に対して高い感光
性を有し、特に、可視レーザー、例えばアルゴンイオン
レーザーにより走査露光可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
即ち本発明は、エチレン性不飽和結合を有する付加重
合可能な化合物を少なくとも１種有する感光性樹脂90〜
99.99重量部及び光重合開始剤0.01〜10重量部からなる
光重合性組成物において、 前記光重合開始剤として、下記化合物（ａ）及び化合
物（ｂ）を合わせて用いたことを特徴とする光重合性組
成物である。
合可能な化合物を少なくとも１種有する感光性樹脂90〜
99.99重量部及び光重合開始剤0.01〜10重量部からなる
光重合性組成物において、 前記光重合開始剤として、下記化合物（ａ）及び化合
物（ｂ）を合わせて用いたことを特徴とする光重合性組
成物である。
前記化合物（ａ）は、下記の一般式で表される化合物
である。
である。
式中、 R1は各々独立して、非置換の又はC1〜C6アルキル又は
C1〜C6アルコキシ置換のシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル であ
るか、又は連結して式 （式中、R4、及びR5は各々独立して水素又はメチルであ
る。）で示される基であり、 R2は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複素
環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオルト
位の少なくとも一方が、弗素原子又は−CF2R基（式中、
Ｒは弗素原子又はメチルである。）で置換されているも
のであり、 R3は、R2と同様であるか、又はさらに−OR6又は−OR7
（式中R6は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、アセチル
又はトリフルオロアセチルであり、R7はC1〜C6アルキル
又はフェニルである。）、 又はR2とR3が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は一個の−CF2R基で置換されている
ものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。） で示される基である。
C1〜C6アルコキシ置換のシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル であ
るか、又は連結して式 （式中、R4、及びR5は各々独立して水素又はメチルであ
る。）で示される基であり、 R2は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複素
環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオルト
位の少なくとも一方が、弗素原子又は−CF2R基（式中、
Ｒは弗素原子又はメチルである。）で置換されているも
のであり、 R3は、R2と同様であるか、又はさらに−OR6又は−OR7
（式中R6は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、アセチル
又はトリフルオロアセチルであり、R7はC1〜C6アルキル
又はフェニルである。）、 又はR2とR3が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は一個の−CF2R基で置換されている
ものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。） で示される基である。
あるいは、両方のR1が各々独立して、非置換の、又は
１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル
であり、 R2及びR3が各々独立して式 （式中、R12は弗素原子又は−CF2Rであり、R13,R14,R15
及びR16は各々独立して弗素原子、−CF2R基、水素、C1
〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシである。）で示され
る基であるか、 又はR2及びR3が連結して、式 （式中、R10及びR11は各々独立して、弗素原子又は−CF
2R基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。）
で示される基を形成しているか、 又はR3は塩素原子又はシアニド基である。
１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル
であり、 R2及びR3が各々独立して式 （式中、R12は弗素原子又は−CF2Rであり、R13,R14,R15
及びR16は各々独立して弗素原子、−CF2R基、水素、C1
〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシである。）で示され
る基であるか、 又はR2及びR3が連結して、式 （式中、R10及びR11は各々独立して、弗素原子又は−CF
2R基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。）
で示される基を形成しているか、 又はR3は塩素原子又はシアニド基である。
もしくは、R1及びR2が、各々独立してシクロペンタジ
エニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 R3が式 （式中、R17及びR18は各々独立して弗素原子又は−CF3
基であり、R19,R20及びR21は各々独立して水素原子、弗
素原子又は−CF3基である。） であってもよい。
エニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 R3が式 （式中、R17及びR18は各々独立して弗素原子又は−CF3
基であり、R19,R20及びR21は各々独立して水素原子、弗
素原子又は−CF3基である。） であってもよい。
また化合物（ｂ）は、下記の一般式で示される化合物
である。
である。
式中、R22,R23,R24はそれぞれ独立して、水素原
子；クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアルキルア
ミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環式アミノ
基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂環式
アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚは、水素
原子又はアミノ基を表す。
子；クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアルキルア
ミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環式アミノ
基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂環式
アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚは、水素
原子又はアミノ基を表す。
以下本発明に関して詳しく説明する。
エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物
を少なくとも１種有する感光性樹脂としては、エチレン
性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物のみから構
成されていても良いし、これらの化合物とポリマー等の
バインダー樹脂から構成されていても良い。
を少なくとも１種有する感光性樹脂としては、エチレン
性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物のみから構
成されていても良いし、これらの化合物とポリマー等の
バインダー樹脂から構成されていても良い。
エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物
としては、光重合開始剤の作用により、付加重合をもた
らすようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オ
リゴマー、又はプレポリマーであればよいが、高い重合
反応性の点においては、アクリロイルオキシ基あるいは
メタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイル
オキシ基と略記する）を有するものがとくに好ましい。
としては、光重合開始剤の作用により、付加重合をもた
らすようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オ
リゴマー、又はプレポリマーであればよいが、高い重合
反応性の点においては、アクリロイルオキシ基あるいは
メタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイル
オキシ基と略記する）を有するものがとくに好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー
の例としては、ポリエーテルアクリレートもしくはポリ
エーテルメタクリレート系（以下、「アクリレートもし
くはメタクリレート」を単に「（メタ）アクリレート」
と略記する。）、ポリエステル（メタ）アクリレート
系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エポキシ（メ
タ）アクリレート系、アミドウレタン（メタ）アクリレ
ート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、スピロアセ
タール（メタ）アクリレート系及びポリブタジエン（メ
タ）アクリレート系等のモノマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。
の例としては、ポリエーテルアクリレートもしくはポリ
エーテルメタクリレート系（以下、「アクリレートもし
くはメタクリレート」を単に「（メタ）アクリレート」
と略記する。）、ポリエステル（メタ）アクリレート
系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エポキシ（メ
タ）アクリレート系、アミドウレタン（メタ）アクリレ
ート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、スピロアセ
タール（メタ）アクリレート系及びポリブタジエン（メ
タ）アクリレート系等のモノマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。
このようなモノマーもしくはオリゴマーの具体例とし
ては、 トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロ
ピレングリコールジアクリレートあるいは、1,2,6−ヘ
キサントリオール／プロピレンオキシド／アクリル酸、
トリメチロールプロパン／プロピレンオキシド／アクリ
ル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレー
ト； アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール／アクリル酸、コ
ハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸等から合成
されたポリエステル（メタ）アクリレート； ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、2,2−ビス（４−アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロ
パン等の（メタ）アクリレート又はポリオール（メタ）
アクリレート； ジグリシジルエーテル化ビスフェノールA/アクリル
酸、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールA/アク
リル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリ
ル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート； γ−ブチロラクトン/N−メチルエタノールアミン／ビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン/2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトン/N−メ
チルエタノールアミン/2,6−トリレンジイソシアネート
／テトラエチレングリコール/2−ヒドロキシエチルアク
リレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）アク
リレート； 2,6−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イ
ソホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートジアクリレート等のウレタンアク
リレート； ジアリリデンペンタエリスリトール/2−ヒドロキシエ
チルアクリレートから合成されたスピロアセタールアク
リレート； エポキシ化ブタジエン/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートから合成されたアクリル化ポリブタジエン 等が挙げられ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独
又は２種以上の組み合わせで使用される。
ては、 トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロ
ピレングリコールジアクリレートあるいは、1,2,6−ヘ
キサントリオール／プロピレンオキシド／アクリル酸、
トリメチロールプロパン／プロピレンオキシド／アクリ
ル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレー
ト； アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール／アクリル酸、コ
ハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸等から合成
されたポリエステル（メタ）アクリレート； ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、2,2−ビス（４−アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロ
パン等の（メタ）アクリレート又はポリオール（メタ）
アクリレート； ジグリシジルエーテル化ビスフェノールA/アクリル
酸、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールA/アク
リル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリ
ル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート； γ−ブチロラクトン/N−メチルエタノールアミン／ビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン/2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトン/N−メ
チルエタノールアミン/2,6−トリレンジイソシアネート
／テトラエチレングリコール/2−ヒドロキシエチルアク
リレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）アク
リレート； 2,6−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イ
ソホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートジアクリレート等のウレタンアク
リレート； ジアリリデンペンタエリスリトール/2−ヒドロキシエ
チルアクリレートから合成されたスピロアセタールアク
リレート； エポキシ化ブタジエン/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートから合成されたアクリル化ポリブタジエン 等が挙げられ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独
又は２種以上の組み合わせで使用される。
前記バインダー樹脂は、相溶性、現像性、接着性など
の種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜選択すれば良く、例えばポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステル・
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アク
リル酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリルアミド共重
合体等を用いることができる。これらの重合体の１種を
用いても良いが、また２種以上を適当な比で混合して用
いることもできる。例えば、アルカリ水溶液で未露光部
を現像、除去するアルカリ現像型の光重合性樹脂組成物
の場合、３〜15個の炭素原子を含む、α、β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むものが
好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル
酸である。
の種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜選択すれば良く、例えばポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステル・
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アク
リル酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリルアミド共重
合体等を用いることができる。これらの重合体の１種を
用いても良いが、また２種以上を適当な比で混合して用
いることもできる。例えば、アルカリ水溶液で未露光部
を現像、除去するアルカリ現像型の光重合性樹脂組成物
の場合、３〜15個の炭素原子を含む、α、β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むものが
好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル
酸である。
次に、本発明の光重合性組成物に用いられる光重合開
始剤に付いて説明する。本発明の光重合性組成物では、
光重合開始剤として化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の２
成分が合わせて用いられる。
始剤に付いて説明する。本発明の光重合性組成物では、
光重合開始剤として化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の２
成分が合わせて用いられる。
可視光照射を受けた場合、化合物（ａ）及び化合物
（ｂ）は光を吸収してそれぞれ単独でラジカルを発生す
るが、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を併用すると、化
合物（ｂ）成分が光を吸収し、化合物（ａ）との間に励
起錯体を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生
し、それらのラジカルが、光重合性組成物中のエチレン
性化合物と反応して付加重合を開始させるので、感光性
を大幅に向上させることができる。
（ｂ）は光を吸収してそれぞれ単独でラジカルを発生す
るが、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を併用すると、化
合物（ｂ）成分が光を吸収し、化合物（ａ）との間に励
起錯体を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生
し、それらのラジカルが、光重合性組成物中のエチレン
性化合物と反応して付加重合を開始させるので、感光性
を大幅に向上させることができる。
化合物（ａ）は下記の一般式で表される化合物であ
る。
る。
式中、 R1は各々独立して、非置換の又はC1〜C6アルキル又は
C1〜C6アルコキシ置換のシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル であ
るか、又は連結して式 （式中、R4、及びR5は各々独立して水素又はメチルであ
る。）で示される基であり、 R2は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複素
環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオルト
位の少なくとも一方が、弗素原子又は−CF2R基（式中、
Ｒは弗素原子又はメチルである。）で置換されているも
のであり、 R3は、R2と同様であるか、又はさらに−OR6又は−OR7
（式中R6は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、アセチル
又はトリフルオロアセチルであり、R7はC1〜C6アルキル
又はフェニルである。）、 又はR2とR3が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は一個の−CF2R基で置換されている
ものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。） で示される基である。
C1〜C6アルコキシ置換のシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル であ
るか、又は連結して式 （式中、R4、及びR5は各々独立して水素又はメチルであ
る。）で示される基であり、 R2は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複素
環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオルト
位の少なくとも一方が、弗素原子又は−CF2R基（式中、
Ｒは弗素原子又はメチルである。）で置換されているも
のであり、 R3は、R2と同様であるか、又はさらに−OR6又は−OR7
（式中R6は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、アセチル
又はトリフルオロアセチルであり、R7はC1〜C6アルキル
又はフェニルである。）、 又はR2とR3が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は一個の−CF2R基で置換されている
ものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。） で示される基である。
あるいは、両方のR1が各々独立して、非置換の、又は
１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル
であり、 R2及びR3が各々独立して式 （式中、R12は弗素原子又は−CF2Rであり、R13,R14,R15
及びR16は各々独立して弗素原子、−CF2R基、水素、C1
〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシである。）で示され
る基であるか、 又はR2及びR3が連結して、式 （式中、R10及びR11は各々独立して、弗素原子又は−CF
2R基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。）
で示される基を形成しているか、 又はR3は塩素原子又はシアニド基である。
１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル
であり、 R2及びR3が各々独立して式 （式中、R12は弗素原子又は−CF2Rであり、R13,R14,R15
及びR16は各々独立して弗素原子、−CF2R基、水素、C1
〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシである。）で示され
る基であるか、 又はR2及びR3が連結して、式 （式中、R10及びR11は各々独立して、弗素原子又は−CF
2R基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。）
で示される基を形成しているか、 又はR3は塩素原子又はシアニド基である。
もしくは、R1及びR2が、各々独立してシクロペンタジ
エニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 R3が式 （式中、R17及びR18は各々独立して弗素原子又は−CF3
基であり、R19,R20及びR21は各々独立して水素原子、弗
素原子又は−CF3基である。） であってもよい。
エニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 R3が式 （式中、R17及びR18は各々独立して弗素原子又は−CF3
基であり、R19,R20及びR21は各々独立して水素原子、弗
素原子又は−CF3基である。） であってもよい。
前記化合物（ｂ）は、下記の一般式で示される化合物
である。
である。
式中、R22,R23,R24はそれぞれ独立して、水素原
子；クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアルキルア
ミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環式アミノ
基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂環式
アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚは、水素
原子又はアミノ基を表す。
子；クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアルキルア
ミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環式アミノ
基を表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂環式
アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚは、水素
原子又はアミノ基を表す。
かかる化合物（ｂ）として特に好ましいのは、 であり、これらのうち最も好ましいのは、 である。
本発明の光重合性組成物における光重合性開始剤の配
合量は、感光性樹脂90〜99.99重量部に対して、0.01〜1
0重量部であることが望ましい。また化合物（ａ）と化
合物（ｂ）の配合比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝50
〜１の範囲に設定されることが望ましい。これらの２成
分のうち、いずれかの使用割合が前記範囲の下限よりも
少ないと、感光性が低下し、当該組成物の不溶化に長時
間を要することとなる。また、いずれかの成分の使用割
合が前記範囲の上限よりも多くなると、貯蔵安定性の低
下や、硬化後の物性の低下が起る。
合量は、感光性樹脂90〜99.99重量部に対して、0.01〜1
0重量部であることが望ましい。また化合物（ａ）と化
合物（ｂ）の配合比（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝50
〜１の範囲に設定されることが望ましい。これらの２成
分のうち、いずれかの使用割合が前記範囲の下限よりも
少ないと、感光性が低下し、当該組成物の不溶化に長時
間を要することとなる。また、いずれかの成分の使用割
合が前記範囲の上限よりも多くなると、貯蔵安定性の低
下や、硬化後の物性の低下が起る。
本発明の光重合性組成物は、以上に述べた、エチレン
性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物及び、化合
物（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするがさらに必要に応
じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑
剤等の種々の添加剤を含むことができる。
性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物及び、化合
物（ａ）及び（ｂ）を必須成分とするがさらに必要に応
じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑
剤等の種々の添加剤を含むことができる。
本発明の光重合性組成物は、印刷版、フォトレジス
ト、塗料等の用途に用いることができるが、特に有用な
のは、製版材料、フォトレジスト等の感光性画像形成材
料である。これらの用途においては、一般に、本発明の
光重合性組成物を、溶媒に溶解した後、支持体に塗布、
乾燥して、被膜を形成した後露光、硬化させて用いられ
る。
ト、塗料等の用途に用いることができるが、特に有用な
のは、製版材料、フォトレジスト等の感光性画像形成材
料である。これらの用途においては、一般に、本発明の
光重合性組成物を、溶媒に溶解した後、支持体に塗布、
乾燥して、被膜を形成した後露光、硬化させて用いられ
る。
本発明の光重合性組成物は、そのままでも高い感光性
を示すが、特に高い感度が要求される場合には、酸素に
よる重合阻害を防ぐために、真空脱気又は窒素置換下で
露光するか、ポリビニルアルコール等の被膜を光重合性
組成物に形成するか、又は酸素透過率の低いプラスチッ
クフィルムを表面にラミネートして露光すると良い。
を示すが、特に高い感度が要求される場合には、酸素に
よる重合阻害を防ぐために、真空脱気又は窒素置換下で
露光するか、ポリビニルアルコール等の被膜を光重合性
組成物に形成するか、又は酸素透過率の低いプラスチッ
クフィルムを表面にラミネートして露光すると良い。
本発明の光重合性組成物は、波長約200〜550nmまで広
がる分光感度分布を示すので、従来用いられてきた高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の光
源で硬化させることが可能である、ただし本発明の最大
の特徴は、可視光、特にアルゴンイオンレーザーの発信
波長である488nm及び514.5nmに高い感光性をもつことな
ので、走査露光にあたってはアルゴンレーザーを用いる
と良い。
がる分光感度分布を示すので、従来用いられてきた高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の光
源で硬化させることが可能である、ただし本発明の最大
の特徴は、可視光、特にアルゴンイオンレーザーの発信
波長である488nm及び514.5nmに高い感光性をもつことな
ので、走査露光にあたってはアルゴンレーザーを用いる
と良い。
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物を調合し、これをポリエステ
ルフィルム上に塗工して試験板を作成し、走査露光感度
の測定を行った。
ルフィルム上に塗工して試験板を作成し、走査露光感度
の測定を行った。
感光層（試験板）の作成 メチルメタアクリレート／メチルアクリレート／メタ
クリル酸／スチレン共重合体溶液単量体組成比＝50/2
2.5/22.5/5（重量比）、平均分子量約９万（ポリスチレ
ン換算）、固形分重量35％。溶剤として、イソプロピル
アルコールとメチルエチルケトンを、１対４の割合で含
む150部に対して、第１表に示すように、化合物
（ａ）、化合物（ｂ）、及びエチレン性化合物とを表中
に示す重量部で配合して撹拌し、各種光重合性組成物を
調合した。
クリル酸／スチレン共重合体溶液単量体組成比＝50/2
2.5/22.5/5（重量比）、平均分子量約９万（ポリスチレ
ン換算）、固形分重量35％。溶剤として、イソプロピル
アルコールとメチルエチルケトンを、１対４の割合で含
む150部に対して、第１表に示すように、化合物
（ａ）、化合物（ｂ）、及びエチレン性化合物とを表中
に示す重量部で配合して撹拌し、各種光重合性組成物を
調合した。
得られた組成物を、アプリケーターにより、25μのポ
リエステルフィルム上に塗工した。次いで、60℃の乾燥
器中で30分間乾燥して、厚さ30μの光重合性組成物層を
得た。
リエステルフィルム上に塗工した。次いで、60℃の乾燥
器中で30分間乾燥して、厚さ30μの光重合性組成物層を
得た。
得られた光重合性組成物層を、ポリエステルフィルム
面を上にして銅張積層板上に熱ラミネートし、試験板と
した。
面を上にして銅張積層板上に熱ラミネートし、試験板と
した。
走査露光感度の測定 日本電気製アルゴンレーザー（GLG3028）を光源とし
て、488nmの発信波長を干渉フィルターで取りだし、光
学系を通してビーム系を35μに集光したレーザー光を、
試験板上に走査露光（10本/1mm）した。次いで、露光後
20分間放置した後ポリエステルフィルムを剥離し、次に
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて未硬化部分を溶解除
去した。スプレー圧を1.4km/cm2、スプレーと基板の距
離を10cmとし、温度30℃の条件で40秒間処理して、走査
パターンを得た。
て、488nmの発信波長を干渉フィルターで取りだし、光
学系を通してビーム系を35μに集光したレーザー光を、
試験板上に走査露光（10本/1mm）した。次いで、露光後
20分間放置した後ポリエステルフィルムを剥離し、次に
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて未硬化部分を溶解除
去した。スプレー圧を1.4km/cm2、スプレーと基板の距
離を10cmとし、温度30℃の条件で40秒間処理して、走査
パターンを得た。
走査スピードを順時変化させて、走査パターンの硬化
部分の線幅を測定し、ビーム径と同じ線幅の得られた走
査スピードから、そのときの単位面積当りの照射エネル
ギー量を算出して、感度とした。その結果を第１表に示
す。
部分の線幅を測定し、ビーム径と同じ線幅の得られた走
査スピードから、そのときの単位面積当りの照射エネル
ギー量を算出して、感度とした。その結果を第１表に示
す。
第１表の結果により、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
を合わせて用いると、光重合性組成物の可視光線に対す
る感度を大幅に向上できることが確認された。
を合わせて用いると、光重合性組成物の可視光線に対す
る感度を大幅に向上できることが確認された。
〔発明の効果〕 本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤として前記
化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを合わせて用いたものな
ので、可視光線に対して高い感光性を有し、可視レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーによる走査露光が可
能である。よって本発明の光重合性組成物によれば、低
出力のアルゴンイオンレーザーを用いて、平板印刷版、
プリント配線版作成用レジスト、ホログラム原盤等へ直
接露光が可能となり、その実用効果は非常に大である。
化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを合わせて用いたものな
ので、可視光線に対して高い感光性を有し、可視レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーによる走査露光が可
能である。よって本発明の光重合性組成物によれば、低
出力のアルゴンイオンレーザーを用いて、平板印刷版、
プリント配線版作成用レジスト、ホログラム原盤等へ直
接露光が可能となり、その実用効果は非常に大である。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン性不飽和結合を有する付加重合可
能な化合物を少なくとも１種有する感光性樹脂90〜99.9
9重量部及び光重合開始剤0.01〜10重量部からなる光重
合性組成物において、 前記光重合開始剤として、下記化合物（ａ）及び化合物
（ｂ）を合わせて用いたことを特徴とする光重合性組成
物。 化合物（ａ）は、下記の一般式で表される化合物であ
る。 式中、 R1は各々独立して、非置換の又はC1〜C6アルキル又はC1
〜C6アルコキシ置換のシクロペンタジエニル 、インデ
ニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル である
か、又は連結して式 （式中、R4、及びR5は各々独立して水素又はメチルであ
る。）で示される基であり、 R2は６員の炭素環状芳香族環又は５員又は６員の複素環
状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオルト位
の少なくとも一方が、弗素原子又は−CF2R基（式中、Ｒ
は弗素原子又はメチルである。）で置換されているもの
であり、 R3は、R2と同様であるか、又はさらに−OR6又は−OR
7（式中R6は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、アセチ
ル又はトリフルオロアセチルであり、R7はC1〜C6アルキ
ル又はフェニルである。）、 又はR2とR3が連結して式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、又は五員又は
六員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々がＹ
に対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メタ位
が一個の弗素原子又は一個の−CF2R基で置換されている
ものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。） で示される基である。 あるいは、両方のR1が各々独立して、非置換の、又は１
〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニルで
あり、 R2及びR3が各々独立して式 （式中、R12は弗素原子又は−CF2Rであり、R13,R14,R15
及びR16は各々独立して弗素原子、−CF2R基、水素、C1
〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシである。）で示され
る基であるか、 又はR2及びR3が連結して、式 （式中、R10及びR11は各々独立して、弗素原子又は−CF
2R基であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
2−，−CO−，−CH2−又は−Ｃ（CH3）２−である。）
で示される基を形成しているか、 又はR3は塩素原子又はシアニド基である。 もしくは、R1及びR2が、各々独立してシクロペンタジエ
ニル又はメチルシクロペンタジエニルであり、 R3が式 （式中、R17及びR18は各々独立して弗素原子又は−CF3
基であり、R19,R20及びR21は各々独立して水素原子、弗
素原子又は−CF3基である。） であってもよい。 化合物（ｂ）は、下記の一般式で示される化合物であ
る。 式中、R22,R23,R24はそれぞれ独立して、水素原子；
クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアルキルアミノ
基；低級ジアルケニルアミノ基又は、脂環式アミノ基を
表すか、又は、連結して、置換又は非置換の脂環式アミ
ノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が５〜９
個の置換又は非置換の複素環基を表す。Ｚは、水素原子
又はアミノ基を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3774190A JPH089644B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3774190A JPH089644B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03239703A JPH03239703A (ja) | 1991-10-25 |
| JPH089644B2 true JPH089644B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=12505912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3774190A Expired - Lifetime JPH089644B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089644B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004705A (en) * | 1992-07-07 | 1999-12-21 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive ceramics green sheet |
| EP0602252B1 (en) * | 1992-07-07 | 2000-08-30 | Toray Industries, Inc. | Ceramic green sheet |
| US6010824A (en) * | 1992-11-10 | 2000-01-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same |
| US5738974A (en) | 1994-09-05 | 1998-04-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate |
| EP2078978A3 (en) | 2004-04-26 | 2009-07-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | LCD backlight containing a LED with adapted light emission and suitable colour filters |
| EP2009486A4 (en) | 2006-04-19 | 2009-12-09 | Mitsubishi Chem Corp | Color image display device |
| KR101559603B1 (ko) | 2008-02-07 | 2015-10-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체 |
| EP3147335A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-29 | BYK-Chemie GmbH | Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number |
| EP3710505B1 (en) | 2017-11-15 | 2022-01-05 | BYK-Chemie GmbH | Block co-polymer |
| KR102407380B1 (ko) | 2017-11-15 | 2022-06-13 | 비와이케이-케미 게엠베하 | 블록 공중합체 |
-
1990
- 1990-02-19 JP JP3774190A patent/JPH089644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03239703A (ja) | 1991-10-25 |
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